超聲波-膜-反溶劑法集成過程製備納米催化複合材料的方法
2023-12-06 13:08:11 2
專利名稱：超聲波-膜-反溶劑法集成過程製備納米催化複合材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種納米催化複合材料的製備方法，特別是涉及一種超聲波-膜-反 溶劑法集成過程製備納米催化複合材料(納米催化劑/高氯酸銨複合材料)的製備方法。
背景技術：
高氯酸銨系固體推進劑是一種以高氯酸銨作為氧化劑的固體推進劑，它是一種重 要的含能材料，在飛彈和航天技術等多個領域具有重要的地位。為了提高高氯酸銨系固體 推進劑的燃燒性能，使用納米催化劑被證明是一種行之有效的方法。但由於納米粒子易團 聚的特點，如何將納米催化劑更好地分散受到研究者的關注。目前用於解決推進劑用納米催化劑和氧化劑團聚的方法主要是表面改性法。用表 面活性劑、有機酸和高分子材料進行改性，可在一定程度上提高納米催化劑和超細氧化劑 的分散性。但由於表面改性並未真正在分子水平上進行組裝，其在推進劑的分散性並不盡 人意。而且在改性過程中使用的表面改性劑材料不是推進劑配方成分，這不僅會相對降低 推進劑的能量性能，而且可能會影響催化劑、氧化劑與推進劑其它組分之間的相容性。因 而，在不引入非推進劑配方成分的條件下，有效提高納米催化劑和超細氧化劑的分散性是 提高推進劑性能的關鍵所在。將推進劑的主成分直接複合製備複合材料，被證明是獲得高 性能推進劑的重要方法之一。反溶劑法是製備具有核_殼結構的納米催化劑/高氯酸銨複合粒子的重要方法。 其過程是在析出物的飽和溶液中加入了析出物的反溶劑，使其達到過飽和而析出。其精髓 是通過調節溶液的過飽和度來控制粒子的成核和生長。常規的反溶劑法有兩個問題需要解 決(1)常規的機械攪拌很難把納米材料均勻地分散到非溶劑中，而納米材料在非溶劑中 的均勻分散是製備均分散納米催化複合材料的前提。(2)常規方法很難精準地控制溶液的 過飽和度和擴散程度，從而很難得到粒徑和形貌可控的納米催化複合材料。專利CN 1114634C應用超聲波的分散、粉碎、活化引發多重作用製備結構穩定、無 機納米粒子分散均勻的聚合物/無機納米粒子複合材料。專利CN 101474492A中公開的利 用陶瓷膜反溶劑耦合過程半連續式製備粒徑和形貌可控的超細粉體。但在製備納米複合材 料的過程中，納米材料在反溶劑中的均分散問題沒法解決。
發明內容
本發明的目的是提供一種利用超聲波-膜-反溶劑法集成過程製備納米粒子分散 性好、結構和形貌可控的納米催化複合材料的方法。利用超聲波的超聲分散作用，可保證納 米粒子在反溶劑中的均勻分散。利用膜管的均勻加料以及分散作用，可以有效地控制反應 的過飽和度，製得粒徑和形貌可控的納米複合粒子。本發明的技術方案為一種超聲波-膜-反溶劑法集成過程製備納米催化複合材 料(納米催化劑/高氯酸銨複合材料)的製備方法，具體的步驟為
(1)、高氯酸銨飽和溶液製備過程在一定溫度下，將高氯酸銨溶解在合適的溶劑中製成飽和溶液；(2)、納米催化劑分散過程在一定溫度下，在超聲波的作用下，將納米催化劑均勻 分散在反溶劑中；(3)、製備過程在一定的壓力下，將高氯酸銨的飽和溶液通過膜管加到反溶劑中； 在超聲波的作用下，反溶劑將溶劑反溶後，高氯酸銨將會析出，包覆在均勻分散的催化劑納 米粒子的表面，形成納米催化複合材料；(4)、過濾乾燥過程將上述的納米複合粒子先通過陶瓷膜管進行固液分離；(5)、分離後的材料於50 150°C進行乾燥後，得到納米催化複合材料。其中所述的納米催化劑為納米無機材料，包括納米金屬氧化物(如Fe203、CuO, Co2O3)、納米金屬粉(如Ni、Cu、Al)、複合氧化物以及複合金屬粉等，粒徑大小為10 200nmo其中步驟(3)中所選用的多孔膜為孔徑5 1500nm的有機膜或無機膜，優選多孔 膜孔徑為50 SOOnm的無機膜。其中步驟(1)和步驟(2)中，能在一定溫度下溶解高氯酸銨的物質可選作高氯酸 銨的溶劑；不溶高氯酸銨或高氯酸銨在其中溶解度很小的物質可選作為反溶劑；選擇的溶 劑和反溶劑能互溶；高氯酸銨的溶劑與非溶劑的配對可以是水_乙醇，丙酮_乙酸乙酯、 DMF-乙酸乙酯。其中步驟(1)中所述的一定溫度是指介於溶劑的凝固點和沸點之間的溫度。步驟 (2)中所述的一定溫度是指介於非溶劑的凝固點和沸點之間的溫度。其中步驟(2)和步驟(3)中，超聲功率:50 1500w，超聲頻率為:2 X IO4 IO9Hz, 超聲時間為5 60min。其中步驟(3)中，溶劑與反溶劑的比例為1 3 1 20。其中步驟(3)中，所採用的壓力為0. 1 IMPa。其中步驟(4)中，乾燥溫度50 150°C，乾燥時間1 5h。本發明的有益效果1.本發明在納米催化劑進行包覆前，應用超聲波輻射技術將納米催化劑均勻分散 在反溶劑中，為獲得納米催化劑在複合材料中的均勻分散提供了保徵。2.本發明利用膜管進行可控加料，利用膜管加料的均勻以及膜管的分散作用，可 以有效地控制溶液的過飽和度，從而得到結構穩定、納米催化劑分散均勻以及粒徑和形貌 可控的納米催化複合材料。3.本發明將超聲波、膜管和反溶劑法耦合，製備方法具有生產成本低、工藝過程簡 單的特點。採用本發明製備的納米催化複合材料經HRTEM和SEM表徵可知納米催化複合材 料的粒徑和形貌可控。
圖1為納米Fe2O3AP催化複合材料的HRTEM照片；圖2為納米Fe2O3AP催化複合材料的SEM照片。圖3為納米Fe2O3和AP進行簡單混合的SEM照片。
下面通過實施例和對比例進一步說明本發明方法和納米催化複合材料的性能。
具體實施例方式實施例1，納米Fe2O3AP催化複合材料的製備首先在超聲波作用下(超聲功率為lOOOw，超聲頻率為IO6Hz,超聲時間為15min)， 將一定量的納米Fe2O3 (30nm)分散在200mL乙酸乙酯中。然後在0. 3MPa氮氣的作用下，將 20mL的AP飽和丙酮溶液壓入結晶罐中，則AP將會以納米Fe2O3為核，在其表面生長最後形 成納米Fe2O3AP複合粒子。將製得的納米複合材料進行過濾、洗滌後，在60°C下真空乾燥 3h。 實施例2，納米CuO/AP催化複合材料的製備
首先在超聲波作用下(超聲功率為1200w，超聲頻率為IO7Hz,超聲時間為20min)， 將一定量的納米CuO分散在300mL乙酸乙酯中。然後在0. 4MPa氮氣的作用下，將IOmL的AP 飽和DMF溶液壓入結晶罐中，則AP將會以納米CuO為核，在其表面生長最後形成納米CuO/ AP複合粒子。將製得的納米複合材料進行過濾、洗滌後，在60°C下真空乾燥3h。實施例3，與實施例1基本相同，但有以下改變所述的納米催化劑為Co2O3 ；所述的納米催化劑粒徑大小為10nm。所述的高氯酸銨的溶劑選水；所述的高氯酸銨的非溶劑選乙醇。實施例4，與實施例1基本相同，但有以下改變所述的納米催化劑為納米金屬粉M ；所述的納米催化劑粒徑大小為lOnm。所述的高氯酸銨的溶劑選擇丙酮；所述的高氯酸銨的非溶劑選擇乙酸乙酯。實施例5，與實施例1基本相同，但有以下改變所述的納米催化劑為納米金屬粉Cu ；所述的納米催化劑粒徑大小為5nm。所述的高氯酸銨的溶劑為DMF ；所述的高氯酸銨的非溶劑選擇乙酸乙酯。實施例6，與實施例1基本相同，但有以下改變所述的納米催化劑為Al的納米金屬粉；所述的納米催化劑粒徑大小為lOOnm。實施例7，與實施例1基本相同，但有以下改變所述的納米催化劑為Fe203、CuO和Co2O3的複合納米氧化物粉。實施例8，與實施例1基本相同，但有以下改變所述的納米催化劑為Ni、Cu和Al的複合納米金屬粉。
權利要求
一種利用超聲波-膜-反溶劑法集成過程製備納米催化複合材料的方法，其特徵在於步驟如下(1)高氯酸銨的飽和溶液製備過程在一定溫度下，將高氯酸銨溶解在合適的溶劑中製成飽和溶液；(2)納米催化劑分散過程在一定溫度下，在超聲波的作用下，將納米催化劑均勻分散在反溶劑中；(3)製備過程在一定的壓力下，將高氯酸銨的飽和溶液通過膜管加到非溶劑中；在超聲波的作用下，反溶劑將溶劑反溶後，高氯酸銨將會析出，包覆在均勻分散的納米粒子的表面，形成納米催化複合材料；(4)、過濾乾燥過程將上述的納米複合粒子先通過陶瓷膜管進行固液分離；(5)、分離後的材料於50～150℃進行乾燥後，得到納米催化複合材料。
2.根據權利要求1所述的利用超聲波-膜-反溶劑法集成過程製備納米催化複合材料 的方法，其特徵在於，所述的納米催化劑為納米無機材料，選自納米金屬氧化物、納米金屬 粉、複合氧化物或複合金屬粉。
3.根據權利要求2所述的利用超聲波-膜_反溶劑法集成過程製備納米催化複合材料 的方法，其特徵在於，所述的納米金屬氧化物選自Fe203、Cu0或Co203 ；所述的納米金屬粉選 自Ni、Cu或A1 ；所述的納米催化劑粒徑大小為10 200nm。
4.根據權利要求1所述的利用超聲波-膜_反溶劑法集成過程製備納米催化複合材料 的方法，其特徵在於，納米催化劑粒徑大小為5 lOOnm。
5.根據權利要求1所述的利用超聲波-膜-反溶劑法集成過程製備納米催化複合材 料的方法，其特徵在於，所述的高氯酸銨的溶劑與非溶劑的配對是水-乙醇，丙酮-乙酸乙 酯、DMF-乙酸乙酯。
6.根據權利要求1所述的利用超聲波-膜-反溶劑法集成過程製備納米催化複合材料 的方法，其特徵在於，所選用的多孔膜為孔徑5 1500nm的有機膜或無機膜。
7.根據權利要求6所述的利用超聲波-膜-反溶劑法集成過程製備納米催化複合材料 的方法，其特徵在於，所選用的多孔膜為孔徑為50 800nm的無機膜。
8.根據權利要求1所述的利用超聲波-膜-反溶劑法集成過程製備納米催化複合材 料的方法，其特徵在於，步驟(2)和(3)中超聲功率為50 1500w，超聲頻率為2X104 109Hz，超聲時間為5 60min。
9.根據權利要求1所述的利用超聲波-膜_反溶劑法集成過程製備納米催化複合材料 的方法，其特徵在於，所述溶劑和反溶劑，溶劑與反溶劑的體積比例為1 3 1 30。
10.根據權利要求1 9之一所述的利用超聲波-膜-反溶劑法集成過程製備納米催 化複合材料的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的一定溫度是指介於被選作AP的溶劑的 凝固點和沸點之間的溫度；步驟(2)中所述的一定溫度是指介於被選作AP的非溶劑的凝固 點和沸點之間的溫度；步驟⑶中採用的壓力為0. 1 IMPa ；步驟⑷中乾燥溫度為50 150°C，乾燥時間為1 5h。
全文摘要
利用超聲波-膜-反溶劑法集成過程製備納米催化複合材料的方法(1)高氯酸銨的飽和溶液製備過程在一定溫度下將高氯酸銨溶解在合適的溶劑中製成飽和溶液；(2)納米催化劑分散過程在超聲波的作用下，將納米催化劑均勻分散在反溶劑中；(3)製備過程在一定的壓力下，將AP的飽和溶液通過膜管加到非溶劑中，反溶劑將溶劑反溶後，將會析出包覆在均勻分散的納米粒子的表面，形成納米催化複合材料；(4)過濾乾燥過程將納米複合粒子先通過陶瓷膜管進行固液分離；(5)分離後的材料於50～150℃進行乾燥，得到納米催化複合材料。本發明製備的納米催化複合材料具有結構穩定、納米催化劑分散均勻以及粒徑和形貌可控的特點。
文檔編號B01J23/75GK101863725SQ20101019807
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月10日 優先權日2010年6月10日
發明者吳如軍, 紀明衛, 顧正桂, 馬振葉 申請人:南京師範大學