穩定的薄膜有機鈍化劑的製作方法

2023-11-30 00:56:11 1

專利名稱：穩定的薄膜有機鈍化劑的製作方法
技術領域：

本發明涉及鈍化金屬表面(優選主要是鋁和/或鋅的金屬表面)，即在其上形成防腐表面層的組合物和方法，該防腐表面層還改進該金屬表面的抗電磁輻射(下文中EMR)，尤其是太陽輻射或太陽能加熱性。各種這樣的表面在正常使用中，包括許多種鍍鋅和/或鍍鋁鋼，並且本發明適用於不同於基礎金屬的含鋁和/或含鋅表面，以及適用於包括鋅的鋁和/或鋅的固態合金，例如熱浸和電鍍鋅的鋅合金、鋁、鋁合金和它們的混合物，以及塗有這些金屬的鋼(以下簡稱含鋅和/或鋁的金屬表面)。

背景技術：

鋅(含鋅)和鋅合金(例如含鋁)塗層通常用來保護鋼免受腐蝕。通常使用的兩種常用類型的金屬鍍覆鋼板是鍍鋅鋼(鋅)，例如熱浸、電鍍鋅的和

以及鋅鋁合金例如

和

(55％Al，43.5％Zn，1.5％Si)。如此鍍覆的鋼由於該塗層提供的對底層基材的鍍鋅和/或犧牲性腐蝕保護而具有長的使用壽命。雖然保護了底層鋼基材，但是鋁和鋅塗層有時對可能導致表面汙染和白色腐蝕的腐蝕敏感。

各種處理可以用來阻止含鐵、含鋅和含鋁表面的腐蝕。這些包括磷酸鹽轉化塗覆接著施加油，這提供一定的短期保護，但是在塗漆之前要求除去油。工業中還熟知的是磷酸鹽轉化塗覆，有或者沒有後續塗漆步驟。無機鈍化劑(通常使用鉻)提供優異的鈍化，但是具有差的油漆粘附和不利的環境影響的缺陷。

薄膜有機鈍化劑在工業上用來提供對含鋅和/或鋁的金屬表面(包括鍍鋅或鍍鋅合金的鋼板)的腐蝕保護。另外，這些塗層提供潤滑性以促進鋼旋管的輥軋成形。薄膜有機鈍化劑與典型的磷酸鹽轉化塗層不同在於例如，有機成膜樹脂的存在和由塗層提供的保護量。已知的磷酸鹽轉化塗層通常要求油漆的外塗層以達到足夠的抗腐蝕性。

傳統上，通過採用含至少一些六價鉻的水性液體組合物化學處理使大多數含鋅和/或含鋁表面鈍化。薄膜有機鈍化劑通常包含有機成膜樹脂，通常是水性分散體或膠乳；表面鈍化材料，最通常是含六價鉻的物質；水和任選的添加劑。

已經作出了各種嘗試通過用其它金屬代替膠乳基鈍化處理產物中的鉻來替代含鉻產物。替代產物包括各種金屬離子並傾向於具有非常低的pH值，該pH值在pH值大約1-2的範圍內。當膠乳變得不穩定和配方凝聚時，這些嘗試中許多失敗，這至少部分地歸因於低pH值和存在其它成分，例如金屬離子。通常，即使配方不立即凝聚，無鉻產品也具有較少保存限期或沒有保存限期，在數天乃至數小時內分離或凝聚。

現有技術有機鈍化組合物的另一個缺陷是它們對金屬卷材的物理屬性的不希望的影響。在卷材工業中，金屬片的長度通常以連續過程鍍鋅和鈍化。然後一般在仍處於高溫的同時將金屬卷繞以便儲存和運輸。稍後當將金屬片導入金屬成型工序，例如印模時將這些卷材展開。將金屬切削成選取的長度並形成構成部件，作為非限制性實例，器械、汽車、家具的構成部件。在這種工業中，鈍化塗層的性質可能具有在卷材中的金屬表面間粘結或滑動的不希望影響。每種不希望的影響引起製造中的問題；粘結是指卷材粘在一起並且幹擾展開，並且金屬表面相互之間的滑移/滑動可能引起卷材皺縮。在鈍化塗層中避免過度潤滑的需要還必須與提供可成型表面的需要保持平衡。金屬片長度上的鈍化塗層必須是足夠滑潤、可成型和柔韌的以允許金屬片的成型，而沒有磨損或粘結。

由於它們優異的性能，含鋅和/或鋁的金屬表面，更尤其是鋁-鋅合金鍍覆鋼板具有寬的應用，作為呈頂板和壁材料形式的建築材料，用於土木工程應用，例如作為護軌、隔音層、擋雪攔或排水溝，作為汽車、家庭用具和工業機械的材料，和在塗漆後作為塗漆鋼板的代替物。

含鋅和/或鋁金屬表面，尤其是鋁-鋅合金鍍覆的鋼板廣泛地用於商業建築的頂板和壁。尤其是在較熱的氣候中，減少由這些結構組件保留的太陽能的量變得越來越重要，部分地是為了降低能源成本。當EMR，例如太陽能射到材料時，該EMR被該材料吸收，反射和/或(如果該材料透明)經過該材料透射。吸收的EMR可以按各種波長再發射或可以作為熱保留而提高材料的溫度。有趣地，如果材料不再發射它已經吸收的EMR，則即使高度反射性材料，例如拋光金屬，例如鉻車擋也將在陽光下變得非常熱。再發射所吸收的EMR的能力在工業中已知為發射度，它為0至1；1是理論100％發射度。已經證實，發射度是物體表面的而不是底層材料的性能。例如，新塗白色漆的金屬頂板的發射度已經測量為大約0.83；比較而言，未塗漆的金屬頂板發現僅具有根據ASTM C1371-04a測量的大約0.08的發射度(1.0是理想發射度)。鋁-鋅合金鍍覆鋼板具有好的太陽光反射性能，但是具有差的沒有被反射的太陽能的發射度。此種未反射的能量大部分被轉化成鋼板中的熱並且一些熱然後轉移至建築物內部，而提高該內部的冷卻成本。

隨著能源成本提高，對改進由含鋅和/或鋁金屬表面，例如鋁-鋅合金鍍覆的鋼板構成的室外結構的EMR反射和/或發射性能的要求也提高。通常，沉積在鋁-鋅表面上的現有技術的腐蝕和滑潤塗層提供達不到需要的抗太陽的電磁輻射(太陽輻射)加熱性。一種可商購的含鉻腐蝕保護塗料組合物提供僅0.22的通過ASTM C1371-04a測得的發射度。這超過未經處理的金屬表面的0.06的發射度，但是仍為改進留有餘地。

防腐塗層，例如無機鉻鈍化劑和有機薄膜鈍化劑不充分地改進發射度。一些非白漆提供太陽能發射度方面的改進，但是與它們降低塗層表面的太陽光反射度的傾向相比隨膜構造的增加以不足夠的比率改進發射度。總體上，非白漆在發射度和反射度間提供達不到需要的平衡。白漆最初具有良好的太陽光反射度並且提供太陽能發射度方面的改進，但是白漆具有其它缺陷。白漆要求一系列附加的加工步驟並且易於使任何汙垢沉積變得顯著，從而容易地變得美學上不愉悅並且遮蓋金屬塗層的希望的外觀。至少由於上述原因，在塗覆金屬的許多市場細分中不使用白漆。因此，仍需要用於鋁和/或鋅鍍覆鋼板的保護性塗層，它改進發射度同時避免油漆的局限性。

提高抗太陽加熱性的常用手段是在金屬表面上沉積反射塗層，例如白漆等。太陽光反射度是表面的太陽光反射度的量度。太陽光反射度是反射的太陽光輻射通量與入射通量的比例。ASTM C1549提供了0-1.0的太陽光反射度的尺度，0是無反射的，1.0是100％反射的。塗有白漆的表面已經達到高達0.7的由ASTM C 1549測量的太陽光反射度，它不如未塗覆的金屬表面反射，該未塗覆的金屬表面為大約0.78。非白漆的反射性隨顏色改變，但是通常顯著地低於白漆的反射性。將金屬表面塗漆成白色以改進抗電磁加熱性的缺陷是油漆的有限壽命和油漆沾汙和老化的傾向，該傾向降低太陽光反射度。常規油漆的另一種缺陷是所要求的厚度。建築材料工業中的標準油漆厚度為大約25微米。在寬闊的表面，例如頂板上，這種厚度顯著增加必須承載的重量，這增加構造的總費用。

因此，仍需要用於建築材料，尤其是鋁-鋅頂板的防腐塗層，它通過改進發射度和/或太陽光反射度降低由EMR，例如太陽能引起的金屬基材的加熱。還需要在比常規油漆低的塗層厚度下提供良好發射度和/或太陽光反射度的防腐塗層。

因而，仍需要克服在現有技術中至少一種限制的用於鈍化金屬表面的組合物和方法。


發明內容

本發明涉及用水性液體組合物處理金屬製品，該水性液體組合物在該液體組合物在金屬上乾燥到位之前和/或期間在沒有施加來自外部源的任何電動勢的情況下自發地與該金屬表面反應，而在金屬上產生提供比原始未經處理的金屬好的抗腐蝕性的塗層。所得的塗層表面通過反射和/或再發射能量而與原始未經處理的金屬製品相比具有改進的抗電磁輻射(EMR)加熱性的附加特徵。更具體地說，本發明涉及提供腐蝕保護處理的組合物和方法，該腐蝕保護處理還為金屬製品提供改進的EMR，例如太陽能發射度，同時維持底層金屬的太陽光反射度，以致當暴露於太陽光下時該表面和底層金屬保持比原始未經處理的金屬表面冷。更加具體地說，經處理的金屬表面是選自鋅、鋅合金、鋁、鋁合金、鋅和鋁的合金、或塗有上述金屬中任一種的含鐵金屬基材的金屬。

已經發現本發明的上述主要目的可以至少通過用水性液體鈍化組合物處理具有金屬表面的基材達到，該水性液體鈍化組合物在其中分散，優選均勻分散了固體顆粒，該固體顆粒在該水性液體鈍化組合物的乾燥後產生透明或半透明，優選澄清和無色的鈍化塗層。令人希望地，當沉積在金屬表面上時，含固體顆粒的鈍化塗層顯示與塗有類似的但不存在固體顆粒的鈍化塗層的金屬表面的太陽光反射度相比不顯著降低的太陽光反射度。在優選的實施方案中，金屬表面上的鈍化塗層具有不少於無塗層金屬表面的太陽光反射度的50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，97或99％的太陽光反射度，獨立地且按給出的順序優先性增加。

還希望金屬表面上的鈍化塗層顯示至少0.70，0.75，0.80，0.85，0.90或0.95的發射度，獨立地且按給出的順序優先性增加。

適合的固體顆粒包括具有產生透明或半透明鈍化塗層的物理和化學特性的那些固體顆粒，它們不幹擾由該鈍化劑提供的抗腐蝕性。優選的顆粒是金屬和/或準金屬的氧化物，所述金屬和/或準金屬在此限定為Al、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te和IUPAC元素周期表第2-12族。

令人希望地，固體顆粒具有小於250納米的平均顆粒尺寸；優選的實施方案具有小於100，尤其優選小於30，最優選小於10nm的顆粒尺寸。獨立優選地，平均顆粒尺寸範圍(以納米為單位)為1-50，最優選，如果僅出於經濟性考慮，為5-35。鈍化塗層的透明性的至少一部分歸因於所使用的顆粒的尺寸。

申請人已經發現，整體上看起來是白色的某些金屬和/或準金屬氧化物顆粒產生透明、無色鈍化塗層，作為非限制性實例，金屬和/或準金屬氧化物粉末。不希望受到單一理論的束縛，認為鈍化劑包含金屬和/或準金屬氧化物粉末是希望的，該金屬和/或準金屬氧化物粉末選自在250-2500nm範圍中具有高的EMR平均發射度的金屬和/或準金屬氧化物粉末。

雖然本發明的應用可以經由任何商業鈍化劑，但是申請人優選的實施方案包括鉻(VI)基鈍化劑和基本上無鉻的替代實施方案，如下文中將更詳細描述的那樣。
第一實施方案
在本發明的第一實施方案中，已經開發了鈍化金屬表面的基本上或大體上無鉻的組合物和方法，它提供與以前使用的含鉻酸鹽鈍化劑相當，即幾乎相同的抗腐蝕性。本發明第一實施方案的另一個方面提供薄有機塗層，它降低卷繞或堆疊的金屬板金屬的彼此接觸的表面粘在一起的傾向，即降低卷材或堆疊體″粘結″的傾向。在本發明第一實施方案的另一個方面中，提供了薄有機塗層，它具有足以提高成型性和阻止粘結的潤滑性，但是不大到以致該潤滑性促進金屬的卷材由於金屬表面在卷材內的彼此相對滑動而引起的皺縮傾向。

本發明第一實施方案的組合物已經開發為無鉻鈍化劑，它們令人希望地表現得像現有技術中的含鉻鈍化劑一樣好，且在一些方面中更好。雖然不優選，但是根據本發明的配方可以包括鉻。根據本發明第一實施方案的組合物令人希望地含有小於0.04，0.02，0.01，0.001，0.0001，0.00001，0.000001wt％鉻，最優選基本上無鉻。尤其優選根據第一實施方案的組合物含有小於0.04，0.02，0.01，0.001，0.0001，0.00001，0.000001wt％六價鉻，最優選基本上無六價鉻。存在於本發明第一實施方案的組合物中的鉻的量令人希望地減到最小並且優選僅存在痕量，最優選不存在鉻。

在一個方面中，本發明第一實施方案提供可用於鈍化金屬表面的組合物，它包括小於0.04wt％鉻，優選基本上沒有鉻，最優選沒有鉻，並且包含，優選主要構成自，最優選構成自水和 (A)至少一種呈分散形式的無機氧化物，該顆粒優選具有小於100nm的平均顆粒尺寸； (B)選自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素；優選Ti和/或Zr的至少一種複合氟化物； (C)呈分散形式的非離子樹脂或非離子穩定化的樹脂，它選自丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基樹脂和聚酯樹脂，和它們的混合物； (D)任選地，溶解的磷酸根陰離子； (E)任選地，至少一種含釩的組分； (F)任選地，至少一種呈分散形式的蠟； (G)和任選地，至少一種選自多價螯合劑、潤溼劑、消泡劑和pH值調節組分的其它添加劑； 其中所述組合物包含小於0.04wt％鉻，和優選基本上不含鉻。

在本發明的另一個實施方案中，複合氟化物的總濃度是至少0.5g/L且不超過100g/L。在第一實施方案的一個特定的方面，組合物基本上不含鉻，(C)包括呈分散形式的非離子或非離子穩定化的丙烯酸類和/或丙烯酸類共聚物樹脂，所述組合物包含至少一種pH值調節組分和/或溶解的磷酸根陰離子，所述非離子或非離子穩定化的樹脂也可以選自丙烯酸類樹脂和聚氨酯樹脂，和它們的混合物。

在另一個方面中，本發明第一實施方案提供pH值在大約1-大約5的範圍內的組合物並且該組合物在100°F下儲存穩定至少3個月，優選至少6個月。

在第一實施方案的另一個方面中，組合物包括至少一種蠟，它選自在強酸性溶液中穩定具有小於大約1微米的平均顆粒尺寸和大約50-大約175℃的熔點的蠟。在本發明第一實施方案的又一個方面中，蠟的濃度為大約0.05-大約6wt％。

在第一實施方案的一個替代版本中，組合物包括至少一種含釩的組分。在這個實施方案的一個方面中，提供了含小於0.04wt％鉻並且包含以下組分的可用於鈍化金屬表面的組合物水；0.05-10wt％選自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素；優選Ti和/或Zr的至少一種複合氟化物；呈分散形式的非離子或非離子穩定化的樹脂，所述樹脂選自丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基樹脂和聚酯樹脂，和它們的混合物；25-80wt％至少一種呈分散固體形式的無機氧化物，該固體顆粒優選具有小於50nm的平均顆粒尺寸；0.1-7wt％至少一種含釩的組分；0.05-20wt％至少一種呈分散形式的蠟；和任選地，以下的任一種或多種溶解的磷酸根陰離子；至少一種選自多價螯合劑、潤溼劑、消泡劑和pH值調節組分的其它添加劑。優選這一塗層在金屬表面上乾燥後形成透明或半透明塗層，它具有至少0.7的發射度和是無塗層金屬表面的反射率的至少50％的反射率。在這一實施方案的另一個方面中，(C)包含5-50wt％選自丙烯酸類樹脂和聚氨酯樹脂，和它們的混合物的呈分散形式的非離子或非離子穩定化的樹脂。
第二實施方案
在第二實施方案中，組合物包含，優選主要構成自，或更優選構成自，水和以下組分 (A)金屬和/或準金屬氧化物的分散的固體顆粒，該金屬和/或準金屬氧化物令人希望地是粉末，所述顆粒優選具有小於或等於100nm的平均顆粒尺寸，和 (B)溶解、分散或既溶解又分散的六價鉻，它不是此前剛剛列舉的組分(A)的一部分； (C)溶解、分散或既溶解又分散的有機成膜樹脂； 和，任選地，以下組分中的一種或多種 (D)溶解、分散或既溶解又分散的pH值調節劑，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(C)中任一種的一部分； (E)溶解、分散或既溶解又分散的三價鉻，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(D)中任一種的一部分； (F)溶解、分散或既溶解又分散的蠟，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(E)的一部分； (G)至少一種溶解、分散或既溶解又分散的表面活性劑和/或防粘連劑，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(F)中任一種的一部分； (H)溶解的有機溶劑，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(G)中任一種的一部分； (I)溶解、分散或既溶解又分散的材料，它選自(i)在規定溫度下能夠將組合物中的六價鉻還原成三價鉻的還原劑和(ii)已經將組合物中的一些初始六價鉻還原成三價鉻的還原劑的氧化產物，所述溶解、分散或既溶解又分散的材料不是此前剛剛列舉的組分(A)至(H)中任一種的一部分；和 (J)溶解、分散或既溶解又分散的著色劑，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(I)中任一種的一部分。

在本發明的不同方面中，該方面應用於鉻和非鉻實施方案兩者，提供了處理含鐵、含鋁或含鋅金屬基材的方法，該方法包括任選地，清洗所述金屬基材的待鈍化的表面；使待鈍化的該金屬基材表面與本文所述的鈍化組合物接觸足以在所述金屬表面上形成塗層的時間並乾燥該塗層。這種方法可以包括以下步驟在與鈍化組合物接觸之前用相異的金屬鍍該金屬基材，從而產生待鈍化的金屬基材表面。任選地，根據本發明的方法可以包括其中用包含至少一種有機粘結劑的保護層外塗金屬表面上的鈍化塗層的步驟。

本發明的各種實施方案包括直接用於處理金屬的加工組合物，可以通過用水稀釋製備此種加工組合物的構成濃縮物，適合於維持根據本發明的加工組合物的最佳性能的補充劑濃縮物，用根據本發明的組合物處理金屬的方法，和包括附加步驟的延伸方法，該附加步驟本身是常規的，例如清洗、衝洗和隨後塗漆或一些類似的外塗方法，該方法將含有機粘結劑的保護性塗層塗在根據本發明一個實施方案處理的金屬表面上。包括根據本發明方法處理的表面的製品也在本發明範圍內。

除了在操作實例中或者當另外特意說明以外，在本說明書中表示材料的量或反應和/或使用條件的所有數值量要理解為在描述本發明最寬的範圍內用措辭″大約″來修飾。通常優選在所述數值極限內的實踐。此外，在整個說明書中，除非另外特意說明，百分率、″份″和比值以重量計；術語″聚合物″包括″低聚物″、″共聚物″、″三元共聚物″等；對於本發明給定目的來說合適或優選的一組或一類材料的說明暗含該組或類中的任何兩種或更多種的成員的混合物同樣是合適或優選的；用化學術語描述的各成分的說明是指在添加說明書中規定的或者通過說明書中規定的化學反應就地生成的任何結合物時刻的各成分，且不必然排除一旦混合混合物中各成分的其它化學相互作用；離子形式的物質的說明另外暗含存在足夠的抗衡離子，以產生組合物作為整體的電中性(因此明確地規定的任何抗衡離子在可能的程度上應當優選選自明確地以離子形式規定的成分；在其它情況下，這種抗衡離子可自由地選擇，除了避免對本發明目的產生負面作用的抗衡離子)；首字母縮寫詞或其它縮寫的定義對所有在本文隨後使用的相同縮寫適用並且在加以必要變更的情況下對初始定義的縮寫的正常語法變體適用；術語″油漆″包括可通過更加專門的術語表示的所有類似材料，例如亮漆、瓷漆、清漆、紫膠、面漆和類似物；術語″摩爾″及其變體可應用到通過所存在的原子數量與類型定義的元素、離子和任何其它化學物種以及應用到具有明確定義的分子的化合物上。對於本說明書的目的，除非另外特別說明 -″溶解、分散或既溶解又分散的成膜樹脂″是指滿足以下條件的材料當在至少40℃的至少一種溫度下乾燥所述液膜時，該樹脂在乾燥完成後在乾燥溫度下形成粘聚性連續固體主體； -″蠟″定義為此種物質，它(i)在標準大氣壓力下在25℃下是塑性固體，和(ii)在至少55℃的溫度下與自然環境氣氛接觸時熔融，而沒有視覺上明顯的分解。
發明詳述
現將詳細地參考本發明的組合物和方法，它們構成實踐發明人目前已知的本發明的最佳方式。

申請人已經開發用其中分散了，優選均勻分散了固體顆粒的水性液體鈍化組合物塗覆基材的方法，該固體顆粒在該水性液體鈍化組合物的乾燥後產生透明或半透明，優選澄清且無色的鈍化塗層。該鈍化塗層通過兩方面機理為底層金屬表面提供耐熱性。

首先，該塗層在本領域中已知引起大多數加熱的EMR波長，即大約250-大約2500nm中具有高的發射度。這種波長範圍包括人類可見的光和近紅外光譜。該塗層的高發射度對耐熱性是重要的，尤其是因為金屬往往具有高的反射度和差的發射度。獨立地，優選所述鈍化塗層提供發射度0.55，0.60，0.61，0.62，0.63，0.64，0.65，0.66，0.67，0.68，0.69，0.70，0.71，0.72，0.73，0.74，0.75，0.76，0.77，0.78，0.79，0.80，0.81，0.82，0.83，0.84，0.85，0.86，0.87，0.88，0.89，0.90，0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98，0.99或1.00。

該機理的第二個方面使用鈍化塗層的透明性來增加底層金屬的太陽光反射度的利益。因此，所述塗層改進鍍覆金屬基材的發射度，同時使對金屬的太陽光反射度的任何消極影響減到最小。優選地，在未塗漆金屬表面上的鈍化塗層提供顯示以下太陽光反射度的材料0.65，0.66，0.67，0.68，0.69，0.70，0.71，0.72，0.73，0.74，0.75，0.76，0.77，0.78，0.79，0.80，0.81，0.82，0.83，0.84，0.85，0.86，0.87，0.88，0.89，0.90，0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98，0.99或1.00。

本文所述鈍化塗層的所有實施方案包含固體顆粒。適合的固體顆粒包括具有產生透明鈍化塗層的物理和化學特性的那些固體顆粒，它們不幹擾由該鈍化劑提供的抗腐蝕性。優選的顆粒是金屬和/或準金屬的氧化物，所述金屬和/或準金屬在此限定為Al、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te和IUPAC元素周期表第2-12族。在一個優選的實施方案中，固體顆粒選自Ti、Zn、Zr、Sb、Al、Hf和V，最優選Ti、Zr和Sb的氧化物。

令人希望地，固體顆粒獨立地且按給出的順序優先性增加地具有小於或等於100，80，60，50，40，35，30，25，20，15，10或6nm的平均顆粒尺寸。鈍化塗層的透明或半透明性質的至少一部分歸因於所使用的顆粒的尺寸。顯著量的大於100nm的顆粒(通常用於常規油漆)產生不透明表面，這種不透明表面幹擾太陽能從底層金屬表面反射離開塗層。

可用作固體顆粒添加劑的典型物質是在環境溫度下是固體且基本上不溶於水的那些氧化物，這將是為本領域技術人員所理解的。令人希望地，這些物質是金屬和/或準金屬的氧化物。在一個實施方案中，原材料金屬和/或準金屬氧化物顆粒整體上對人眼睛具有白色外觀。

申請人已經發現，某些金屬和/或準金屬氧化物顆粒產生透明、無色鈍化塗層，作為非限制性實例，金屬和/或準金屬氧化物粉末。不希望受到單一理論的束縛，令人希望地認為，本體、乾燥的原材料金屬和/或準金屬氧化物粉末的發射度還對250-2500nm的EMR具有這樣的平均發射度，該平均發射度獨立地且按給出的順序優先性增加地是至少0.60，0.61，0.62，0.63，0.64，0.65，0.66，0.67，0.68，0.69，0.70，0.71，0.72，0.73，0.74，0.75，0.76，0.77，0.78，0.79，0.80，0.81，0.82，0.83，0.84，0.85，0.86，0.87，0.88，0.89，0.90，0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98，0.99或1.00。

因此，一種或多種無機氧化物存在於鈍化組合物中，優選按分散的細顆粒形式存在。例如可以使用矽、鋁、鋅等的氧化物。在一個實施方案中，當使用一種或多種包含無機氧化物的組分時，不管它們的化學性質如何，根據本發明的加工組合物中無機氧化物的總濃度按給出的順序優先性增加地優選是總組合物的至少10.0，20.0，25.0，30.0，35.0，40.0，45.0，50.0，55.0，60.0wt％且按給出的順序優先性增加地獨立地優選不超過80.0，75.0，74.0，73.0，72.0，71.0，70.0或65.0wt％。在優選的實施方案中，氧化物的wt％為20％-75％，最優選30％-65％。LUDOX CL-P二氧化矽(可以從W.R.Grace&Co.獲得)、Bonderite NT-1(可以從Henkel Corporation獲得)和NyacolDP 5370(納米顆粒狀氧化鋅的可商購的水分散體)是適合用於本發明的示例性的無機氧化物。

在一個優選的實施方案中，氧化物組分的量和顆粒尺寸經選擇使得根據本發明的乾燥狀態(as-dried)的塗層在按給出的順序優先性增加地不超過60，45，30，21，14，7，5，3，2或1天後是澄清、無色的塗層。
第一實施方案
通常，薄膜有機鈍化劑包含有機成膜樹脂；表面鈍化材料；水和任選的添加劑。與配方中採用含非鉻鈍化材料的此種配方相聯繫的問題之一是所述非鉻鈍化材料損害所配製的薄膜鈍化組合物的穩定性的程度。當所配製的薄膜鈍化組合物處於低pH值時，許多替代鈍化材料，例如有機和無機酸是最有效的。在這些條件下，大多數樹脂分散體或膠乳去穩定化，即樹脂不保持分散。組合物中不穩定性的兩種指標是相分離(包括沉澱，組合物不容易再混合)和凝結(其中組合物可能形成類似於且工業中已知為″農家乾酪″的連貫物質)。現有技術接近還沒有提供穩定的配方。這些體系在混合時立即相分離，或在高溫下老化時分離。

現已發現，使用非離子或非離子穩定化的樹脂提供根據本發明的在室溫下製備後立即穩定，以及在高溫下老化數月後穩定的鈍化劑。此外，此類組合物可以為金屬表面提供腐蝕保護，該腐蝕保護至少與使用含鉻鈍化劑所達到的相當。

當有機成膜樹脂是非離子的或是非離子穩定化的時，獲得儲存穩定的有機鈍化劑配方。本發明的非離子穩定化的樹脂可以通過常規非離子表面活性劑來加以穩定化或通過將共價鍵接的非離子穩定性基團引入樹脂的聚合物鏈中來進行穩定化。根據本發明的組合物是穩定的並且在組分混合在一起後不凝聚。令人希望地，組合物保持以單相分散，或如果出現相分離，則可以容易地再混合。優選所述組合物在儲存按給出的順序優先性增加地至少4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23或24周後不形成沉澱或凝聚。獨立地優選所述組合物在環境溫度或更高的溫度(按給出的順序優先性增加地包括80，85，90，95，100和110°F)下儲存時不形成沉澱或凝聚。本發明尤其優選的實施方案是在高溫例如100°F下老化至少6個月後是穩定的。

已經發現，本發明上述目的中一個或多個可以通過利用本文所述的鈍化性水性液體組合物達到。本發明因此提供可用於鈍化金屬表面的組合物，所述組合物包含，優選主要構成自，最優選構成自水和 (A)至少一種呈分散形式的無機氧化物； (B)選自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素的至少一種複合氟化物； (C)呈分散形式的非離子或非離子穩定化的樹脂，所述樹脂選自丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基樹脂和聚酯樹脂，和它們的混合物； (D)任選地，溶解的磷酸根陰離子； (E)任選地，至少一種含釩的組分； (F)任選地，至少一種呈分散形式的蠟； (G)和任選地，至少一種選自多價螯合劑、潤溼劑、消泡劑和pH值調節組分的其它添加劑； 其中所述組合物包含小於0.04wt％鉻，優選基本上不含鉻。

本發明第一實施方案的組合物除了水之外還含有選自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B(優選，Ti、Zr和/或Si；最優選Ti)的元素的至少一種複合氟化物。該複合氟化物應該是水溶性或可水分散性的並且優選包含陰離子，該陰離子包含至少4個氟原子和至少一個選自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge或B的元素的原子。該複合氟化物(有時被本領域技術人員稱作″氟代金屬化物″)優選是其分子具有以下一般經驗通式(I)的物質 HpTqFrOs (I) 其中p、q、r和s中的每一個代表非負整數；T代表選自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的化學原子符號；r是至少4；q是至少1且優選按給出的順序優先性增加地不超過3、2或1；除非T代表B，(r+s)是至少6；s優選按給出的順序優先性增加地不超過2、1或0；和(除非T代表Al)，p優選不超過(2+s)，其中所有這些優選選擇是彼此獨立優選的。H原子中一個或多個可以被適合的陽離子例如銨、金屬或鹼金屬陽離子替代(例如，所述複合氟化物可以呈鹽形式，只要此種鹽是水溶性或可水分散性的)。

通常出於經濟性優選酸並且因為組合物的淨酸度優選認為遠低，並且溶於根據本發明的組合物或其前體組合物中的任何源材料中的任何上述氟代金屬化物的整個化學計算等同物應認為是氟代金屬化物組分的一部分，不論可能出現何種實際的電離度。不管它們的化學性質如何，溶於根據本發明的加工處理組合物的氟代金屬化物陰離子的總濃度優選按給出的順序優先性增加地是至少0.5，1.0，2.0，2.5，3.0，4.0，5.0，6.0，7.5，8.5，10.0，11.0，12.0或13.0g/L且獨立地(主要地出於對經濟性的考慮)優選按給出的順序優先性增加地不超過400，200，100，90，80，75，65，50，45，38，37.5，35.0，32.5，30.0，28.0，27.0或26.0g/L。

適合的複合氟化物的示例性實例包括，但不限於，H2TiF6(它是特別優選的)、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、H2GeF6、H2SnF6、H3AlF6、ZnSiF6和HBF4和它們的鹽(完全以及部分中和)和它們的混合物。適合的複合氟化物鹽的實例包括SrSiF6、MgSiF6、Na2SiF6和Li2SiF6。

包含溶解的磷酸根離子的組分可以從本領域中已知的各種源獲得。通常，大部分磷酸根含量將由添加到組合物中的磷酸提供，並且為所有未離解磷酸和所有其溶解狀態下的陰離子電離產物的化學計算等同物，連同為任何磷酸二氫根、磷酸氫根或以鹽形式添加到組合物中的完全中和的磷酸根離子的磷酸根離子的化學計算等同物一起應理解為形成磷酸根離子的一部分，與存在於組合物中的實際電離度和/或產生其它化學物質的反應無關。如果任何偏磷酸、其它縮合磷酸或任何這些酸的鹽存在於組合物中，則它們為磷酸根的化學計算等同物也認為是磷酸根組分的一部分。然而，通常，至少部分地出於對經濟性的考慮，優選使用正磷酸和其鹽作為磷酸根組分的初始源。

在根據本發明這一實施方案的加工鈍化水性液體組合物中，磷酸根離子和/或它們的上述化學計算等同物的濃度優選按給出的順序優先性增加地是至少2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，9.0，10.0，12.0，13.0，14.0，15.0，16.0或17.0克/升(下文中通常縮寫為″g/L″)總組合物且獨立地優選按給出的順序優先性增加地不超過400，200，100，90，80，75，70，60，50，45，40或34g/L。

另外，不管它們的實際濃度如何，氟代金屬化物陰離子和磷酸根離子的濃度優選滿足在加工組合物和用來製備加工濃縮物的濃溶液中它們間的比例按給出的順序優先性增加地是至少0.10∶1.0，0.15∶1.0，0.25∶1.0，0.35∶1.0，0.45∶1.0，0.50∶1.0，0.55∶1.0，0.60∶1.0，0.65∶1.0或0.75∶1.0且獨立地優選按給出的順序優先性增加地不超過5∶1.0，4∶1.0，3.5∶1.0，3.2∶1.0，2.0∶1.0，1.5∶1.0，1.0∶1.0或0.9∶1.0。

第一實施方案中使用的樹脂可以是非離子的或非離子穩定化的。″非離子穩定化的″樹脂包括使用非離子表面活性劑來加以穩定化(即，保持呈分散形式)或通過將共價鍵接的非離子穩定性基團引入樹脂中來進行穩定化的樹脂。優選地，使樹脂上的陰離子官能團的數目最小化，因為這將易於改進分散的樹脂在酸性條件下的穩定性。這些樹脂可以稱作水性乳液或分散體。它們可以是高分子量乳液例如丙烯酸類膠乳、聚氨酯分散體或乙烯基膠乳或它們可以是低分子量分散體，包括水可稀釋聚酯、丙烯酸類或脲烷。所述樹脂可以是具有類似或不同官能團的聚合物鏈的共聚物或混合物。

這些樹脂可以是熱塑性或熱固性的。反應性官能團是可以與外部固化劑(二組分體系)或內部固化劑(一組分體系)反應的任何官能團。反應性官能團在可用於本發明的樹脂中是可接受的，只要反應性官能團的量不會不利地影響所得組合物的穩定性。

本發明第一實施方案的鈍化劑組合物中樹脂(基於固體測量)的濃度優選按給出的順序優先性增加地是總組合物的至少4.0，5.0，6.0，7.0，9.0，10.0，12.0，13.0，14.0，15.0，16.0或17.0wt％(下文中通常縮寫為″g/L″)且獨立地優選按給出的順序優先性增加地不超過60，50，45，40，39，38，37，36，35，34，33，32，31，30，29，28，27，26，25，24，23，22，21wt％。樹脂的最佳量在很大程度上取決於塗層的所需終端性能。如果認為較顯著的腐蝕保護比塗層可除去性的容易性重要，則可以使用較更量的樹脂，然而，如果認為塗層可除去性的容易性比腐蝕保護更重要，則可以使用較少量的樹脂。

另外，在第一實施方案中，不管它們的實際濃度如何，樹脂和磷酸根陰離子的濃度優選滿足在加工組合物和用來製備加工濃縮物的濃溶液中它們間的比例按給出的順序優先性增加地是至少0.005∶1.0，0.01∶1.0，0.015∶1.0，0.02∶1.0，0.025∶1.0，0.03∶1.0，0.035∶1.0，0.04∶1.0，0.045∶1.0或0.05∶1.0且獨立地優選按給出的順序優先性增加地不超過3.0∶1.0，2.5∶1.0，2.0∶1.0，1.5∶1.0，1.3∶1.0，1.2∶1.0，1.0∶1.0，0.90∶1.0，0.75∶1.0，0.60∶1.0，0.50∶1.0，0.45∶1.0，0.35∶1.0，0.25∶1.0，0.20∶1.0，0.10∶1.0或0.07∶1.0。

第一實施方案中使用的優選的樹脂包括丙烯酸類樹脂和聚氨酯樹脂。丙烯酸類樹脂是本領域中熟悉的並且是通過將選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基或烯丙基類單體的烯屬不飽和單體聚合製得的熱塑性合成有機聚合物。它們的實例包括單體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的烷基酯等，包括此類單體與非丙烯酸類單體例如烯烴、乙烯基化合物、苯乙烯等的共聚物。適合的非離子穩定化的丙烯酸類樹脂分散體和膠乳是可商購的或可以通過已知的技術製備。適合的丙烯酸類樹脂基材料包括含苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的丙烯酸類聚合物和丙烯酸類共聚物。RHOPLEX HA-16丙烯酸類膠乳(可以從Rohm&Haas獲得)是可用於本發明的可商購、非離子穩定化的丙烯酸類樹脂膠乳的實例。RHOPLEXHA-16認為是苯乙烯和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的高分子量共聚物。

聚氨酯樹脂也是本領域中熟悉的並且是通過使多異氰酸酯與一種或多種含活性氫的化合物例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸類或聚烯烴二醇反應以形成預聚物而獲得的樹脂，可以將該預聚物分散在水中，接著用多胺或多元醇擴鏈。可以通過引入反應性內部非離子單體或添加非離子表面活性劑實現丙烯酸類或脲烷聚合物的非離子穩定化。適合的非離子聚氨酯分散體和膠乳是可商購的或可以使用標準方法合成。PERMAX 120、200和220乳液(可以從Noveon，Inc.，9911Brecksville Road，Cleveland，OH 44141-3247獲得)是認為特別可用於本發明的聚氨酯樹脂分散體的實例。這些材料被它們的供應商描述為構成大約35-44％固體的脂族聚醚水性脲烷聚合物。

一般而言，鈍化劑組合物在賦予金屬表面抗腐蝕性方面的有效性將受組合物pH值的影響。可以在根據本發明的組合物中使用一種或多種pH值調節組分。根據第一實施方案的處理配方的pH值應該為1.0-5.0，更優選1.2-4.5，最優選1.5-3.0。可以使用pH值調節組分例如酸例如磷酸或硝酸，或鹼例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或氫氧化銨調節pH值，其中氫氧化銨是最優選的。通常，將酸添加到組合物中以降低pH值和優化其有效性。雖然可以使用有機酸以及無機酸，但是一般將優選使用無機酸例如含磷酸(例如磷酸)。包括在本發明第一實施方案的某些方面中的磷酸根離子可以完全或部分地源自這種含磷酸。

在本發明第一實施方案的一個方面中，組合物包含至少一種含釩的組分。當使用一種或多種含釩的組分時，不管它們的化學性質如何，溶於根據本發明的加工組合物中的釩的總濃度優選按給出的順序優先性增加地是總組合物的至少0.10，0.20，0.25，0.30，0.40，0.50，0.55，0.60或0.65wt％且獨立地優選按給出的順序優先性增加地不超過5.0，4.0，3.0，2.5，2.0，1.5，1.0，0.90，0.80或0.75wt％。釩的優選的源物質包括V2O5和NH4VO3。

本發明的組合物還任選地包括潤滑劑。潤滑劑尤其可用於為待形成的表面提供潤滑，以致阻止粘結和磨損。優選這樣的潤滑劑，它們改進塗層在成型期間的潤滑性而不會提高組合物的水敏性並且可在強酸性溶液中溶解和穩定。此外，對於在卷材工業中的應用，希望為後續成型的表面提供的潤滑性不幹擾基材用於運輸或儲存的穩定卷繞。希望潤滑劑是蠟乳液以幫助在組合物中的分散。此種物質可以在施加鈍化劑組合物後在金屬表面上形成的塗層中充當防粘助劑，降低金屬表面上的摩擦係數，改進金屬成型和/或提供抗粘連性能。適合的蠟的實例包括費-託蠟、聚乙烯蠟(包括LDPE和HDPE蠟)、石蠟、褐煤蠟、巴西棕櫚蠟、乙烯/丙烯酸共聚物蠟、聚丙烯蠟、微晶蠟等，和它們的組合。在一個實施方案中，潤滑劑包含聚丙烯和鏈烷烴。通常，所述蠟將具有少於大約1微米的平均顆粒尺寸和大約50-大約175℃的熔點。

根據本發明的鈍化劑組合物中蠟的濃度優選按給出的順序優先性增加地是至少0.5，1.0，2.0，2.5，3.0，4.0，5.0，6.0，7.5，8.5，10.0，11.0，12.0或13.0g/L且獨立地(主要地出於對經濟性的考慮)優選按給出的順序優先性增加地不超過200，100，90，80，75，65，50，45，38，37.5，35.0，32.5，30.0，28.0，27.0或26.0g/L。

鈍化劑組合物還可以包含多價螯合劑(即多價螯合劑)。可以使用每分子含兩個或更多個膦酸基團的多價螯合劑，包括例如，1-羥基乙叉基-1，1-二磷酸(以商標DEQUEST 2010從Solutia Inc.，575Maryville Centre Drive，St.Louis，Missouri商購)。鈍化劑組合物中多價螯合劑濃度可以例如，為大約0.1-大約10wt％，並且優選按給出的順序優先性增加地是至少2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，11.0，12.0或13.0，14.0，15.0，16.0，17.0，18.0，19.0，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30g/L且獨立地(主要出於對經濟性的考慮)優選按給出的順序優先性增加地不超過90，80，75，65，64，63，62，61，60，59，58，57.5，55.0，52.5，50.0g/L。

本發明組合物還任選地包括潤溼劑。潤溼劑尤其可用於將已知稍微難以潤溼的表面潤溼，例如

優選這樣的溼潤劑，它們改進塗層潤溼而不會提高組合物的水敏性並且在強酸性溶液中可溶解和穩定。適合的溼潤劑的實例包括但不限於，磷酸酯和矽基溼潤劑。Byk 348(可從Byk Chemie商購的潤溼劑)是基於聚醚改性聚-二甲基矽氧烷的矽表面活性劑。優選的磷酸酯包括，但不限於，取代的磷酸酯，更優選取代的羧基化磷酸酯。

當使用一種或多種溼潤劑時，不管它們的化學性質如何，溶於根據本發明的加工組合物的潤溼劑的總濃度優選按給出的順序優先性增加地是總組合物的至少0.10，0.20，0.25，0.30，0.40，0.50，0.55，0.60或0.65g/L且獨立地優選按給出的順序優先性增加地不超過5.0，4.0，3.0，2.5，2.0，1.5，1.0，0.90，0.80或0.75g/L。

鈍化劑組合物還可以包含消泡劑。適合的消泡劑是那些已知的消泡劑，它們不會不利地影響組合物的穩定性。具體來說，消泡劑令人希望地與使用的樹脂相容。可以使用含烴和/或非離子表面活性劑的消泡劑，包括例如，

NDW(可從Cognis Inc.商購)。鈍化劑組合物中的消泡劑濃度不是決定性的，只要提供足夠的消泡劑以減少組合物的發泡，例如，大約0.01-大約0.4wt％，優選的是0.02％，這取決於工藝條件。
第二實施方案
在第二實施方案中，描述了提供了含六價鉻的鈍化劑，它同時提供優異的抗腐蝕性和改進的抗太陽輻射保留性。因此，本發明的第二實施方案涉及鈍化金屬表面的組合物和方法，它還改進金屬表面的抗電磁輻射(下文中EMR)，尤其是太陽輻射或能量的加熱性。這一實施方案適用於不同於底層金屬的含鋁和/或含鋅表面，以及適用於包括鋅的鋁和/或鋅的固態合金，例如熱浸和電鍍鋅的鋅合金、鋁、鋁合金和它們的混合物，以及塗有這些金屬的鋼。

第二實施方案包含本文所述的金屬和/或準金屬的氧化物，它們提供改進的所吸收太陽能輻射的發射度的利益，同時保留無塗層金屬的反射度的多於50％。鈍化塗層的優選的實施方案是透明或半透明且無色的。

六價鉻原子的任何水溶性源物質可用來提供根據本發明的組分(B)。實例包括鉻酸(即，CrO3)、重鉻酸銨、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、鉻酸銨、鉻酸鉀、鉻酸鈉等。優選使用銨鹽和/或鉻酸，以免任何不揮發性鹼組分存在於根據本發明的組合物中。由於根據本發明的加工組合物優選的pH值是至少弱鹼性的，所以優選銨鹽是組分(B)的至少一部分，但是至少出於經濟性考慮，它們優選通過向鉻酸的水溶液添加氨水就地形成。因此，根據本發明的組合物中鉻的濃度通常按其作為CrO3的化學計算等同物測量，並且這種化學計算等同物優選在相同組合物具有以下與組分(C)(以幹基計)的濃度的比例，即按給出的順序優先性增加地是至少0.0001∶1.0，0.0005∶1.0，0.0010∶1.00，0.0020∶1.00，0.0050∶1.00，0.0075∶1.00，0.0100∶1.00，0.0110∶1.00，0.0120∶1.00，0.0130∶1.00，0.0135∶1.00，0.0140∶1.00，0.0145∶1.00，0.0150∶1.00，0.0155∶1.00，0.0158∶1.00或0.0162∶1.00且獨立地優選按給出的順序優先性增加地不超過0.50∶1.00，0.20∶1.00，0.10∶1.00，0.050∶1.00，0.040∶1.00，0.030∶1.00，0.025∶1.00，0.021∶1.00或0.017∶1.00。如果含六價鉻的材料與有機成膜樹脂的比例過低，則經處理的材料通常具有不充分的抗腐蝕性並且通常易於變黑，而如果六價鉻與有機成膜樹脂的比例過大，則處理組合物可能變得不穩定，如果用在其中認為鉻是汙染的大部分管轄區域則，將毫無疑問產生更高的汙染和/或汙染治理費用，並且將降低獲得通常所需的透明塗層的可能性。

組分(C)優選選自如下樹脂其在從它們可能最初存在於的任何溶液/分散體乾燥之後，在25℃下不溶於水到以按給出的順序優先性增加地大於1.0，0.5，0.20，0.10，0.050，0.020，0.010，0.0050，0.0020，0.0010，0.00050，0.00020或0.00010％的程度。

獨立地，組分(C)優選選自乙烯基單體的有機成膜聚合物，所述乙烯基單體選自烴、滷代烴、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和有機酸的所有酯、醯胺和腈。(不論在聚合之前或之後，任何這些酸的鹽應理解為等效於所述酸本身)。如果這些聚合物在乾燥之前在水中的溶解度與在乾燥之後優選它們所具有的溶解度一樣低(這通常是優選的)，則樹脂將主要是分散而不是溶於處理組合物中。在這樣的分散體中，表面活性劑通常用作分散劑。為此常用於某些(但是不是所有)商業上供應的膠乳(組分(C)的優選的源物質)的表面活性劑還沒有被觀察到對用含它們的膠乳製備的組合物的性能具有任何有害影響並且如果存在則是上述任選的組分(G)的一部分，除非它們共聚合到聚合物樹脂本身中，在這種情況下，它們是組分(C)的一部分。

更優選，組分(C)選自單體的聚合物，所述單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、所有這些酸的酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺，更加優選地，在這樣的聚合物中，羧酸和羧酸鹽結構部分的總毫摩爾數/克乾燥樹脂按給出的順序優先性增加地是至少0.030，0.040，0.050，0.070，0.080，0.090，0.100，0.110，0.120，0.130，0.135或0.140且獨立地優選按給出的順序優先性增加地不超過1.5，1.0，0.50，0.40，0.35，0.30，0.27，0.24，0.22，0.200，0.190，0.180，0.170或0.160。

獨立於其它優選選擇，組分(C)的聚合物優選具有按給出的順序優先性增加地不超過30，27，25，23，21，19，17或15℃的玻璃化轉變溫度。

根據本發明的加工處理組合物優選具有按給出的順序優先性增加地至少5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.2，7.4或7.6且獨立地優選按給出的順序優先性增加地不超過10.0，9.6，9.2，9.0，8.8，8.6，8.4，8.2，8.0，7.8的pH值。如果pH值過高或過低，則組合物很可能不穩定，原因在於其成分的至少一部分沉澱和/或凝結。如果組合物中存在的大多數或所有鉻作為CrO3添加並且不存在其它鹼性組分，則將通常要求鹼化劑作為任選的組分(D)以當希望時達到7.5或更高的pH值。可以使用任何鹼性材料，但是揮發性鹼性材料例如氨和胺，例如，單乙胺、二乙胺、三乙胺等，和鏈烷醇胺例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺是優選的。至少出於經濟性考慮，簡單的氨(通常作為在水中的濃溶液添加)是最優選的。

在根據本發明的組合物或方法中待用作任選的組分(F)的蠟化學上優選主要是選自烴、滷代烴、滷化碳、醇、醚、羧酸、羧酸酯、酮和醛的有機物質。如果不是全部則至少大多數優選的蠟在水中具有不足的溶解度，並因此優選作為分散體添加到構成(或在其它加料後將構成)根據本發明的組合物的混合物中。優選使用可商購的具有細分散顆粒尺寸的分散體。更具體地說，是根據本發明的組合物中組分(F)的一部分的蠟分散體的平均顆粒尺寸優選按給出的順序優先性增加地不超過50，40，30，20，10，5，2，1.0，0.5，0.20，0.15，0.12，0.10，0.08或0.06微米。如同用於相同組合物的有機成膜樹脂聚合物的情況一樣，通常存在為這類穩定分散體所要求的分散劑；在某些但不是所有商業上供應的分散體中的分散劑對根據本發明的組合物或方法不具有任何有害影響；並且當在根據本發明使用的組合物中存在用於蠟組分的分散劑時，這種分散劑通常形成為任選的組分(G)的一部分。

獨立於其化學性質，用於本發明的蠟的熔點優選按給出的順序優先性增加地是至少57，65，75，85，95，105，110，115，120，125或130℃且獨立地優選按給出的順序優先性增加地不超過400，350，300，250，200，180，170，160，155，150，145，140或135℃。

蠟組分(F)可用來在形成成品中達到最大抗損力，但是蠟的比例過大也可能是不利的。例如，過多蠟可能如果蠟單獨地不像組分(C)那樣形成連續保護性塗層，則降低抗腐蝕性；使基材表面變得太光滑以致很難以保持基材卷繞和/或保持塗層基材的傾斜表面上放置的任何東西不滑落；和/或引起塗層表面不希望地與它接觸到的另一個表面粘附，特別是如果蠟的熔點較低且在塗層表面與另一個它稍後希望與之分離的表面接觸同時或剛好之前將該塗層表面暴露於熱中時。具體來說，蠟組分(F)與組分(C)的質量比例(按幹基計)優選按給出的順序優先性增加地是至少0.020∶1.00，0.040∶1.00，0.050∶1.00，0.060∶1.00，0.065∶1.00，0.070∶1.00，0.075∶1.00，0.080∶1.00，0.085∶1.00，0.090∶1.00，0.095∶1.00，0.100∶1.00或0.103∶1.00且獨立地優選按給出的順序優先性增加地不超過0.50∶1.00，0.40∶1.00，0.30∶1.00，0.25∶1.00，0.20∶1.00，0.15∶1.00，0.13∶1.00或0.11∶1.00。

如上面已經指出，可能需要某些表面活性劑(任選的組分(G)的一部分)分散組分(C)的任何不足夠水溶性的成分。如果待處理的基材異常地難以均勻地潤溼和/或如果根據本發明的組合物含有優選量的添加用來降低所形成的塗層中的破裂可能性的溶劑，則可能需要附加的表面活性劑以保證足夠均勻的潤溼。在這樣一種情況下，優選氟化表面活性劑，更優選氟化陰離子表面活性劑，最優選其中至少80％羧酸鹽基團具有至少8個碳原子的氟化烷基羧酸鹽表面活性劑是優選的。獨立地，根據本發明的加工組合物中氟化表面活性劑的濃度優選按給出的順序優先性增加地是總組合物的至少0.0010，0.0020，0.0030，0.0040，0.0050，0.0060或0.0070％且獨立地優選按給出的順序優先性增加地不超過總組合物的0.080，

0.040，0.030，0.020，0.015，0.010，0.0090或0.0080％。在某些情況下還可能需要表面活性劑以便減少發泡，尤其是若加工組合物中存在優選量和類型的下述組分(G)時。如果泡沫是根據本發明的不含消泡劑的組合物遇到的問題，則根據本發明的組合物中應該存在一定量消泡劑，它對應於按給出的順序優先性增加地是總組合物至少0.0020，0.0040，0.0050，0.0060，0.0070，0.0080，0.0090，0.0100，0.0110，0.0120，0.0130或0.0140％且獨立地優選按給出的順序優先性增加地不超過總組合物0.100，0.080，0.060，0.050，0.040，0.030，0.025，0.020，0.018或0.016％的濃度。不管其濃度如何，所使用的任何消泡劑優選是非離子表面活性劑，更優選選自聚(氧亞烷基)聚合物、每分子含至少一個酚結構部分的有機物質的乙氧基化物，和有機矽氧烷聚合物。

防粘連劑可用來減少根據本發明處理的表面和接觸根據本發明處理的表面的另一個表面(任選地也根據本發明處理過)間的自發的，至少臨時性的粘附。(當將根據本發明處理的表面卷繞成稍後在使用之前展開的卷材時，這種現象(通常稱作″粘連″)尤其是麻煩的)。卷繞中固有的壓縮促進表面間至少臨時性的粘附。如果此種粘附出現，則展開可能引起塗層從經處理的表面的一部分轉移到其它表面，從而產生不令人滿意的塗層均勻性。即使此種轉移不出現，也可能出現卷材的″粘滑″行為，導致卷材加工線的各種部分中不均勻的張力和導致不希望的潛在卷材處理和/或卷材使用不規則性。已經發現可以通過在根據本發明的組合物中包括以下類型的防粘連劑中的至少一種阻止粘連 -矽酮和/或乙氧基化矽酮聚合物，優選矽氧烷，用量滿足與組合物總固體含量的比例按給出的順序優先性增加地是至少0.0010∶1.00，0.0020∶1.00，0.0030∶1.00，0.0040∶1.00，0.0050∶1.00，0.0080∶1.00，0.010∶1.00，0.015∶1.00，0.020∶1.00，0.023∶1.00或0.025∶1.0且獨立地，至少出於經濟性考慮，優選按給出的順序優先性增加地不超過1.0∶1.00，0.80∶1.00，0.60∶1.00，0.50∶1.00，0.45∶1.00，0.40∶1.00，0.35∶1.00，0.30∶1.00，0.25∶1.00，0.20∶1.00，0.15∶1.00，0.12∶1.00，0.10∶1.00或0.075∶1.00；和 -氟化有機表面活性劑，優選陰離子表面活性劑，用量滿足與組合物總固體含量的比例按給出的順序優先性增加地是至少0.0002∶1.00，0.0004∶1.00，0.0006∶1.00，0.0008∶1.00，0.0010∶1.00，0.0012∶1.00，0.0014∶1.00或0.0016∶1.0且獨立地，至少出於經濟性考慮，優選按給出的順序優先性增加地不超過0.010∶1.00，0.0075∶1.00，0.0050∶1.00，0.0040∶1.00，0.0030∶1.00或0.0025∶1.00。

氟化表面活性劑具有的性能是它們不顯著地降低根據本發明塗覆的表面的靜摩擦性能，以致根據本發明處理的基材的卷材的不希望的″縮短″不太可能出現。矽酮聚合物在阻止粘連方面更一致但是卻引起用它們塗覆的表面的靜摩擦性能降低。可以基於此作出這兩種類型的粘連防止之間的選擇。

出於對經濟性和避免汙染問題和/或汙染防治費用的考慮，可以不需要有機溶劑的任選的組分(H)和當不需要時優選省略。然而，至少存在三個為什麼在某些情況下根據本發明的組合物中可能需要有機溶劑的原因。首先，組分(C)的所需成分可能要求存在有機溶劑作為根據本發明的組合物的實際製備中的助劑。在任何這樣的情況下，為此添加的有機溶劑的量優選保持到所要求的最小程度。其次，有機溶劑可用於在形成根據本發明所需的保護性塗層的同時從基材除去汙染物，但是如果在與根據本發明的組合物的任何接觸之前常規地清洗基材，將通常達到更好的結果。再次和最通常地，可能需要組分(H)來避免在根據本發明的方法中形成的塗層的破裂。如果組分(C)的玻璃化轉變溫度不超過17℃，則因此不太可能需要組分(H)並且如果組分(C)的玻璃化轉變溫度大於30℃，則很可能需要。

當組分(H)包括在根據本發明的組合物中以避免所形成的塗層的破裂時，這種組分優選選自 -具有可以通過用至少一種一元醇完全酯化正磷酸或硫酸形成的結構的酯，該一元醇在其分子中可以包括滷素原子和/或醚氧原子；和 -二醇，聚二醇和二醇和聚二醇的醚和酯，即符合一般化學通式(I)的分子 R1-O-R2-(OR3)n-O-R4(I)， 其中 --可以相同或不同的R1和R4中的每一個代表氫結構部分、一價烴、滷代烴或滷化碳結構部分和一價醯基或滷素取代的醯基結構部分中之一； --可以相同或不同的R2和R3中的每一個代表二價烴、滷代烴或滷化碳結構部分；n代表0或正整數；和 --n(OR3)結構部分中任一個中的R3結構部分可以相同或不同於這些(OR3)結構部分中任何其它相異的一個結構部分中的R3結構部分。優選地，當存在時用來使塗層的破裂最小化的組分(H)選自符合上面所給的通式(I)的分子，更優選，獨立於所述的每種優選選擇，所選的分子分子符合通式(I)，其中 -R1代表氫原子，R4代表烷基結構部分，它具有的碳原子數目按給出的順序優先性增加地是至少2，3或4個且獨立地優選按給出的順序優先性增加地不超過10，8，6，5或4個； -R2和R3中的每一個具有至少3個碳原子且獨立地優選具有按給出的順序優先性增加地不超過10，8，6，5，4或3個碳原子； -n按給出的順序優先性增加地不超過4，3，2或1。更加優選，當存在時用來使用它形成的塗層的破裂最小化的組分(H)包含，優選主要構成自，或更優選構成自如下兩種相異子組分 -子組分(H.1)選自各自優選具有按給出的順序優先性增加地不超過9，8或7個碳原子的分子；和 -子組分(H.2)選自各自具有至少10個碳原子且各自獨立地優選具有按給出的順序優先性增加地不超過15，14，13，12，11或10個碳原子的分子。
獨立地，當子組分(.1)和(.2)都存在於根據本發明的組合物中時，存在的(.1)的質量與存在的(.2)的質量的比例按給出的順序優先性增加地是至少1.0∶1.00，2.0∶1.00，3.0∶1.00，4.0∶1.00，5.0∶1.00，5.5∶1.00，6.0∶1.00，6.5∶1.00，7.0∶1.00或7.5∶1.00且獨立地優選按給出的順序優先性增加地不超過25∶1.00，20∶1.00，18∶1.00，16∶1.00，14∶1.00，12∶1.00，10∶1.00或8.0∶1.00。

獨立於所有其它的優優選選擇，當組分(H)存在於根據本發明的組合物中以使破裂形成最小化時，它優選具有這樣的性能，即根據本發明方法形成的潤溼塗層中存在的組分(H)的量的按給出的順序優先性增加地至少50，60，70，80，90，95或99％揮發並因此不存在於通過該方法最終形成的幹塗層中。如果不知道根據本發明的組合物將使用的溫度，則通過在121℃下加熱至少60秒加工組合物的厚度為1.0毫米的潤溼層中存在的組分(H)的量的按給出的順序優先性增加地至少50，60，70，80，90，95或99％優選將從所述潤溼層揮發掉。

獨立於所有其它優選選擇，當組分(H)存在於根據本發明的組合物中以使用該組合物形成的塗層的破裂最小化時，優選將它的至少一部分乳化到組合物中而不是溶於組合物(乳化的存在通常可以通過當將組合物混合時它的混濁外觀而不是透明外觀檢測)。為了促進最佳分散度，優選按給出的順序優先性增加地組分(H)的至少50，60，65，70，75，80，85或88％優選由溶劑構成，該溶劑在25℃下在水中的溶解度按給出的順序優先性增加地不大於15，13，11，9.0，8.0，7.5，7.3，7.1，6.9，6.7或6.5克溶劑/100克水；並且獨立地，組分(H)的按給出的順序優先性增加地至少1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0或11.0％優選由溶劑構成，該溶劑在25℃下在水中的溶解度按給出的順序優先性增加地不大於7.0，6.8，6.5，6.2，5.9，5.6，5.3或5.1克溶劑/100克水。

還獨立於所有其它優選選擇，組分(H)在根據本發明的其中存在組分(H)的加工組合物中的濃度優選按給出的順序優先性增加地是總加工組合物的至少0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5或4.9％且獨立地優選按給出的順序優先性增加地不超過總加工組合物的30，25，20，15，10，9.0，8.0，7.0或6.0％。

如本領域中公知的那樣，含鉻保護性塗層的抗浸出性可以通過將最初添加的六價鉻的一部分轉化成三價鉻(或，當然，通過向組合物另外提供三價鉻和相應地減少六價鉻的含量)來提高。一般而言，為此在根據本發明的加工組合物中不需要三價鉻，並且如果不需要則優選省略。然而，在某些情況下，甚至當在施加的加工液體組合物中不希望三價鉻時，在將加工組合物乾燥到待處理的基材表面上的期間將一些鉻轉變成三價形式是有利的。這種結果可以通過使用含有有機材料的加工組合物達到，該有機材料在加工組合物的濃縮和儲存和/或使用溫度的條件下作為六價鉻的還原劑不易有效，但是在加工組合物的液體塗料的乾燥期間達到的更高溫度，更高濃縮或兩者下作為此種還原劑是有效的。為此，優選使用不引起所形成的塗層的保護質量的任何退化的還原劑(廣泛地認為，雖然不肯定地了解，這些還原劑中大多數的主要反應產物是二氧化碳，它在液體組合物乾燥之前作為氣體從液體組合物逃逸)。如果存在選自符合上述通式(I)的分子的優選組分(H)，則對於組分(I)通常不需要其它材料。如果僅非還原性溶劑存在於根據本發明的組合物中或根本不存在溶劑，則優選此種組合物包括至少一種還原性添加劑例如各種醇，例如作為非限制性實例甘油，二醇，例如作為非限制性實例丙二醇，糖，澱粉和適合於該目的的類似有機材料中至少一種，這本領域技術人員已知的。

當這些還原性添加劑中一種存在於根據本發明的組合物中並且存在於組合物中的所有鉻作為六價鉻供給組合物時，存在於組合物中的還原性添加劑的質量與存在於相同組合物中的鉻的總質量的比例按給出的順序優先性增加地是至少0.30∶1.00，0.50∶1.00，0.70∶1.00，0.90∶1.00，1.10∶1.00，1.30∶1.00，1.50∶1.00，1.70∶1.00，1.90∶1.00，2.10∶1.00，2.30∶1.00，2.40∶1.00，2.50∶1.00，2.60∶1.00，2.70∶1.00，2.80∶1.00或2.86∶1.00且獨立地優選按給出的順序優先性增加地不超過10∶1.0，8.0∶1.0，6.0∶1.0，5.0∶1.0，4.5∶1.0，4.0∶1.0，3.5∶1.0或3.0∶1.0。

根據本發明的液體表面處理組合物可以通過任何有效的方法，例如浸塗、噴塗、刷塗、輥塗或使用氣刀或靜電塗覆技術塗覆到基材上，優選從基材的表面除去任何油脂或其它汙物後塗覆，以在待根據本發明處理的基材上形成液體塗料。該塗料可以形成在基材的全部表面上或僅形成在該表面的經選部分上，這取決於形成幹膜的液膜的定位。

本發明的鈍化劑組合物可用來處理任何類型的金屬表面，但是特別可用於鈍化含鐵金屬例如鋼，包括鍍鋅和鍍鋅合金的鋼例如

鋼以及熱浸鍍鋅鋼的表面。

可以使用任何適合的方法例如浸塗、輥塗、噴塗、刷塗等將鈍化劑組合物施加到金屬表面上。在該表面上有效形成所需腐蝕保護性塗層的溫度下讓該組合物與金屬表面保持接觸一段時間。通常，將鈍化劑組合物的溼塗料施加到金屬表面上，然後將該金屬表面加熱到比室溫高的溫度下來乾燥該塗料將是受希望的。

根據本發明的方法以其最簡單的形式由以下步驟構成使待鈍化的金屬表面與根據本發明的上述加工組合物物理接觸一段時間，然後停止此種接觸並乾燥此前接觸的表面。優選的金屬表面包括鍍鋅和/或鍍鋁鋼，和鋁和/或鋅的固體合金。物理接觸和隨後的分離可以通過金屬處理技術中熟知的任何方法來進行，例如浸漬一定時間，然後停止浸漬並通過在自然重力影響下的排水或用橡皮滾筒或類似裝置除去附著的液體；噴塗以形成接觸，然後停止噴塗並除去當通過浸漬接觸時的過量液體；輥塗該量的液體接著乾燥，等。乾燥可以在環境溫度下進行，但是優選乾燥在高溫下進行，其中達到的最高金屬溫度(峰金屬溫度)不超過250°F以減少乾燥時間。用於本發明的典型的方法是輥塗，對於鍍鋅金屬表面，優選在鍍鋅後立即進行鈍化。輥塗是卷材工業中優選的施加方法，其中可以為卷材鍍鋅並以連續方法鈍化。

優選地，在輥塗過程中，將組合物施加到卷材的片金屬帶上，然後加熱以使塗料乾燥和聚結。在乾燥期間基材達到的峰金屬溫度令人希望地在150-250°F的範圍內。如果溫度在這些優選的極限範圍之內，所形成的鈍化層的質量已知不顯著地受在鈍化期間的溫度影響。

塗層的厚度優選是至少3，3.5，4，4.5，5，5.5，6.0且不超過12，11，10，9，8微米。優選地，通過根據本發明的水性液體組合物形成的塗層的厚度對應於按給出的順序優先性增加地至少100，150，200，250，300，350，400，450，500，550，600，650，700，750，800，850，900毫克/平方米鈍化的金屬表面(下文中通常縮寫為″mg/m2″)，按塗層的總重量測量，且獨立地優選按給出的順序優先性增加地不超過1600，1500，1200，1000mg/m2，按塗層的總重量測量。所需的塗層重量隨施加而變化。添加的總塗層重量的數量可以適宜地用可商購的儀器測量，或通過本領域技術人員已知的其它手段測量。

在某些實施方案中，鈍化塗層可以充當臨時性塗層。在這一臨時性塗層實施方案中，鈍化塗層旨在提供臨時性腐蝕保護以在鍍鋅後和在最終精整之前的時間期間，即在儲存和裝運期間阻止腐蝕和沾汙。然後除去鈍化塗層並用更持久的防腐塗層塗覆基材，如本領域中已知的那樣。例如，可以通過適合的轉化塗覆法提供更持久的防腐塗層。適合的轉化塗料組合物和方法在美國專利號4,961,794；4,838,957；5,073,196；4,149,909；5,356,490；5,281,282和5,769,967中進行了公開，這些文獻在此引入供參考。在這個實施方案中，如果將除去鈍化塗層，則當前預期這可以容易地通過將鈍化塗層暴露到適合的鹼性清洗劑溶液中來進行。

在根據本發明的鈍化將用於任何金屬基材之前，可以，但是不一定，通過本領域技術人員熟知適合於待塗覆的特定基材的任何各種方法徹底地清洗待鈍化的基材。

當與本發明結合提及鍍鋅金屬表面時，它們理解為是電解鍍鋅或熱浸鍍鋅乃至合金鍍鋅鋼，優選電解鍍鋅或熱浸鍍鋅鋼帶的材料表面。所謂的鋼是指具有例如，以汽車車身的片材形式使用的類型的非合金至低合金鋼。條帶形式的鍍鋅鋼，尤其是電解鍍鋅鋼的使用近年來得到了顯著地增長。本發明範圍中的表述″鍍鋅鋼″應理解為涵蓋電解鍍鋅鋼以及熱浸鍍鋅鋼以及通常適用於合金鍍鋅鋼，鋅/鎳合金，鋅/鐵合金

作為鋅合金髮揮尤其關鍵的作用的鋅/鋁合金(

得自Eastern Alloys，Inc.，of Maybrook，紐約，

得自BIEC International，Inc.of Vancouver，Washington)。

通過考慮以下非限制性實施例來進一步領會本發明的實踐，並且可以通過下面給出的實施例領會本發明的利益。

具體實施例方式 實施例 實施例1-5
申請人製備了一系列膠乳以評價在低pH值條件下的穩定性，該低pH值條件出現在非鉻薄膜有機鈍化劑中。

實施例1是通過添加非離子表面活性劑穩定化的陽離子膠乳。根據以下程序製備這種非離子穩定化的陽離子膠乳 表1
向裝備有攪拌器、冷凝器和氮入口的2升四頸燒瓶中添加部分(A)。施加攪拌和N2覆蓋層。添加部分(B)和(C)並通過在獨立的容器中振動加以混合直到獲得均勻的穩定分散體。將(E)和(F)添加到獨立的燒杯中並攪拌以形式透明溶液。將該燒瓶加熱到40℃，此時添加(B)，接著立即添加(D1)至(D4)。燒瓶內容物在30分鐘內溫升到75℃的溫度，此後，在2小時內以均勻速率添加(C)、(E)和(F)。在這兩小時添加期間，維持溫度處於65℃。在完成添加後，使用(G)將(C)殘餘物衝洗到燒瓶中。將溫度維持在65℃下保持20分鐘，此時聚合完成。將燒瓶內容物冷卻並過濾。最終顆粒尺寸是173nm並且測得的固體是44.8％。
實施例2是與實施例1類似的陽離子膠乳，但是未使用胺單體。根據以下程序製備這種非離子穩定化的陽離子膠乳並通過非離子表面活性劑加以穩定化 表2 向裝備有攪拌器、冷凝器和氮入口的2升四頸燒瓶中添加部分(A)。施加攪拌和氮氣覆蓋層。添加部分(B)並通過在容器中振動加以混合直到獲得均勻的穩定分散體。將(D)和(E)添加到獨立的燒杯中並攪拌以形式透明溶液。將該燒瓶加熱到40℃，此時添加180.7g(B)，接著立即添加(C1)至(C4)。燒瓶內容物在30分鐘內溫升到75℃的溫度，此後，在24、時內以均勻速率添加(B)、(D)和(E)的其餘部分。在這兩小時添加期間，維持溫度處於65℃。在完成添加後，使用(F)將(B)殘餘物衝洗到燒瓶中。將溫度維持在65℃下保持20分鐘，此時聚合完成。將燒瓶內容物冷卻並過濾。最終顆粒尺寸是148nm並且測得的固體是45.6％。
實施例3和4是通過將可聚合非離子表面活性劑引入聚合物鏈中而穩定化的陽離子膠乳並且如下製備 表3 向裝備有攪拌器、冷凝器和氮入口的2升四頸燒瓶中添加部分(A)。施加攪拌和氮氣覆蓋層。添加部分(B)並通過在容器中振動加以混合直到獲得均勻的穩定分散體。將(D)和(E)添加到獨立的燒杯中並攪拌以形式透明溶液。將該燒瓶加熱到40℃，此時添加90.3g(B)，接著立即添加(C1)至(C4)。在30分鐘內將燒瓶內容物加熱到65℃的溫度，此後在2小時內以均勻速率添加(B)、(D)和(E)的其餘部分。在這兩小時添加期間，維持溫度處於65℃。在完成添加後，使用(F)將(B)殘餘物衝洗到燒瓶中。將溫度維持在65℃下保持20分鐘，此時聚合完成。將燒瓶內容物冷卻並過濾。最終顆粒尺寸是268nm並且測得的固體是45.5％。
實施例4是使用實施例3描述的配方和程序製備的附加非離子穩定化的膠乳。最終顆粒尺寸是217nm並且測得的固體是45.1％。
實施例5是對比實施例，它使用典型地用於卷材工業的使用可聚合陰離子表面活性劑穩定化的那些的陽離子膠乳。根據以下程序製備這種陽離子膠乳，並通過將陰離子穩定性基團引入樹脂的聚合物鏈中進行穩定化 表4 向裝備有攪拌器、冷凝器和氮入口的2升四頸燒瓶中添加部分(A)。施加攪拌和氮氣覆蓋層。添加部分(B)並通過在獨立的容器中攪拌加以混合。將(C)添加到燒杯中並攪拌以形成透明溶液。將該燒瓶加熱到80℃，此後，添加41.2g(B)接著添加(C)。維持燒瓶內容物在80℃的溫度下，同時在3小時內添加(B)的其餘部分。在添加完成後，將(D)添加到燒瓶中。將溫度維持在80℃下保持30分鐘，此時聚合完成。將燒瓶內容物冷卻並過濾。最終顆粒尺寸是95nm並且測得的固體是33.4％。
Triton X-305是得自Dow Chemical的非離子表面活性劑。EDTA是亞乙基二胺四乙酸。Noigen RN-20是得自DKS International，Inc.的可聚合非離子表面活性劑。Hitenol BC-10是得自DKSInternational，Inc.的可聚合陰離子表面活性劑。
實施例6-18 使用可商購的樹脂，以及實施例1-5的那些根據下表5和6製備無鉻、薄膜有機鈍化劑組合物。在實施例6-12中，部分A與部分B的比例按體積份是1∶1。當將實施例5的樹脂與其它成分混合時，組合物凝膠並且沒有進行實施例5的進一步試驗。
表5
*氨基-酚屬聚合物 通過首先配製表5所示的組分A和組分B，然後將這兩種組分結合將無鉻、薄膜有機鈍化劑組合物制為兩組分組合物。還通過以單一批料混合將組合物的所有成分結合，而不是配製獨立的組分將鈍化劑組合物配製為單組分組合物，如下表6所示。
表6 用量以克為單位。
實施例6-18的pH值是2.6。Bonderite NT-1是無磷酸鹽的表面處理物，它含有無機氧化物顆粒和溶解的可從Henkel Corporation商購的氟代金屬化物陰離子。Dequest 2010是包含大約60wt％可從Solutia，Inc.商購的1-羥基乙叉基-1，1-二磷酸的膦酸水溶液。實施例6-18使用的潤滑劑是ML160，可從Michelman，Inc.商購的水性蠟乳液；它在產品資料文件中描述為低VOC，具有0.135微米的顆粒尺寸的陰離子巴西棕櫚蠟，85℃的熔點和1的ASTM D-5硬度。表5和6中的HA16是Rhoplex HA-16，可從Rohm&Haas商購；它在產品資料文件中描述為非離子，自交聯丙烯酸類乳液聚合物，具有2.6的pH值和45.5的固體wt％。
還製備實施例13-18的組合物的變型。對於實施例13C、14C和15B，分別根據實施例13、14和15製備表6中的配方，不同在於，使用附加的蒸餾水代替Dequest 2010以達到100克總重量。實施例13-18的剩餘變型根據它們相應的實施例13-18作出，並且如表7添加劑欄中列舉的那樣引入附加的組分。實施例6-18的pH值(包括配方變型)是2.6。
基於在混合後無協助人眼睛看得見的相分離或凝結試驗組合物的相穩定性，並試驗組合物的存儲穩定性，這如下評價在100°F下老化組合物6個月並觀察相分離或凝結(無協助人眼睛可見)是否發生。
表7-穩定性試驗 Byk 348是潤溼劑，可從Byk Chemie商購。Byk 348是矽表面活性劑，基於聚醚改性聚-二甲基矽氧烷。Nyacol DP 5370是納米顆粒狀氧化鋅的可商購水分散體。
實施例19-28 根據下表8配製含釩的無鉻、薄膜有機鈍化劑組合物。
表8含釩的無鉻、薄膜有機鈍化劑配方 Permax 220和200是可以從Noveon Inc.獲得的非離子穩定化脲烷樹脂並且描述為構成大約35-44％固體的脂族聚醚水性脲烷聚合物。樹脂1和2是固體含量為大約45-50％的非離子穩定化的丙烯酸類樹脂。用於實施例19-28的潤滑劑是ML160，可從Michelman，Inc.商購的水性蠟乳液。
從the National Steel，Trenton，Michigan獲得

和熱浸鍍鋅(HDP)鋼板。使用#3拉杆以及用設計用來近似工業輥塗條件的實驗室規模輥塗機用表8列舉的組合物塗覆該板材。所有板材在烘箱中乾燥並達到200°F的峰金屬溫度(PMT)。
表9腐蝕結果
實施例29 與對照樣品相同的配方部分(A)是表10列舉的物質的混合物，在低速攪拌下依次添加直到稠度均勻 表10 配方部分(B)是金屬和/或準金屬氧化物粉末的可商購的常規尺寸或納米顆粒狀分散體。許多分散體少量地包括穩定劑以幫助維持顆粒的均勻分散。通過使用以下替代方法之一將部分A和部分B結合製備待試驗的特定配方而製備候選組合物，如下 I.使用低速攪拌以預計算達到目標顏料體積濃度的相對用量直接添加部分(B)至部分(A)，隨後維持低速攪拌直到稠度均勻(配方1、2A-C、3A-C、4、5、6&12)， II.通過施加最初混合的部分(A)和(B)的延長高速分散直到稠度均勻而修改的方法I(配方7A-C，8&9)； III.部分(B)預中和至pH值～8.0，接著根據方法I加工(配方10A-D&11A-D)。
配方1-12的組成列舉在表11中。配方編號列舉在表11中的對應於在″在所選小時數的試驗之後的％腐蝕(％--Hrs)″下顏料用量的單元格中。
表11
試驗根據表11製備的配方對典型的金屬屋頂材料的發射度的影響。對於每種配方，以不同塗層重量使用刮塗棒塗覆一系列Fairfield

板材。
觀察到由除配方12之外的所有混合物製備的板材中顯示的最初顏色的逐次損耗完全或主要依賴於延長的光(而不是熱)暴露。一般而言，在環境室內照明的條件下從初始殘留著色外觀到無色外觀的進展在大約24-48小時內完成。
評價塗層板材的EMR發射度和反射度，如表12所述。配方部分A用作對照樣品。
表12
表12，續
表12，續
表12，續
*由XRF Cr分析和混合物的已知的Cr組成計算的塗層重量，假定揮發物的定量損失。
**根據ASTM C1371-04a使用Devices and Services Model AE/RD1Emissometer測量的發射度。


根據ASTM C1549使用具有Air Mass 2光譜加權的Devices andServices Model SSR-E Solar Spectrum Reflectometer測量的太陽光反射度。


由於Cr和Ce間在分析波長下的頻譜幹擾，塗層重量斜向高。

按下方塗層重量使用刮塗棒塗覆一系列Fairfield

板材。
表13
*對輥塗形成的板材的評級。評級不考慮沿著輥塗形成的輪廓的凸面隆起部長度的性能，在那裡，由於成型期間的膜破碎而出現局部腐蝕。

雖然沒有以最低可能的鉻酸鹽濃度優化配方7A的抗腐蝕性，但是在提供0.74的發射度的塗層重量下抗腐蝕性至少如對照樣品那樣好。

雖然已經特別參照具體的實施例描述了本發明，但是應該理解的是修改是被考慮的。本文描述的本發明的改變和附加的實施方案在不脫離所附權利要求限定的本發明範圍的情況下對本領域技術人員將顯而易見的。本發明的範圍僅受所附的權利要求書的寬度限制。
權利要求
1.可用於鈍化金屬表面的組合物，所述組合物包含水和
(A)金屬和/或準金屬氧化物的分散的固體顆粒，該金屬和/或準金屬氧化物令人希望地是粉末，所述顆粒優選具有小於或等於100nm的平均顆粒尺寸，和
(B)溶解、分散或既溶解又分散的六價鉻，它不是此前剛剛列舉的組分(A)的一部分；
(C)溶解、分散或既溶解又分散的有機成膜樹脂；
和任選地，以下組分中的一種或多種
(D)溶解、分散或既溶解又分散的pH值調節劑，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(C)中任一種的一部分；
(E)溶解、分散或既溶解又分散的三價鉻，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(D)中任一種的一部分；
(F)溶解、分散或既溶解又分散的蠟，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(E)的一部分；
(G)至少一種溶解、分散或既溶解又分散的表面活性劑和/或防粘連劑，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(F)中任一種的一部分；
(H)溶解的有機溶劑，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(G)中任一種的一部分；
(I)溶解、分散或既溶解又分散的材料，它選自(i)在規定溫度下能夠將組合物中的六價鉻還原成三價鉻的還原劑和(ii)已經將組合物中的一些初始六價鉻還原成三價鉻的還原劑的氧化產物，所述溶解、分散或既溶解又分散的材料不是此前剛剛列舉的組分(A)至(H)中任一種的一部分；和
(J)溶解、分散或既溶解又分散的著色劑，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(I)中任一種的一部分；
其中所述組合物包含少於0.04wt％鉻並且乾燥成具有至少0.55的發射度和至少0.60的反射度的透明或半透明塗層。
2.權利要求1的組合物，其中所述複合氟化物的總濃度是至少0.5g/L且不超過100g/L。
3.權利要求1的組合物，其中該至少一種複合氟化物是鈦和/或鋯複合氟化物。
4.權利要求1的組合物，其中所述組合物基本上不含鉻，所述樹脂包含呈分散形式的非離子或非離子穩定化的丙烯酸類和/或丙烯酸類共聚物樹脂，所述組合物包含至少一種pH值調節組分。
5.權利要求1的組合物，其中所述組合物的pH值在大約1-大約5的範圍之內並且所述組合物在100°F下儲存穩定至少3個月。
6.權利要求1的組合物，包含至少一種含釩的組分。
7.權利要求1的組合物，包含至少一種蠟，它選自在強酸性溶液中穩定具有小於大約1微米的平均顆粒尺寸和大約50-大約175℃的熔點的蠟。
8.權利要求1的組合物，含有
(A)25-75wt％至少一種呈分散形式的無機氧化物，所述顆粒優選具有小於100nm的平均顆粒尺寸；
(B)0.05-5wt％選自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素；優選Ti和/或Zr的至少一種複合氟化物；
(C)10-50wt％呈分散形式的非離子或非離子穩定化的樹脂，它選自丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基樹脂和聚酯樹脂，和它們的混合物；
(D)任選地，溶解的磷酸根陰離子；
(E)0.1-7wt％至少一種含釩的組分；
(F)0.05-20wt％至少一種呈分散形式的蠟；
(G)和任選地，至少一種選自多價螯合劑、潤溼劑、消泡劑和pH值調節組分的其它添加劑；
所述組合物包含少於0.04wt％鉻。
9.含鐵、含鋁或含鋅金屬基材的處理方法，包括
-任選地，清洗待鈍化的所述金屬基材的表面；
-使該待鈍化的金屬基材表面與鈍化組合物接觸足以在所述金屬表面上形成塗層的時間，其中所述鈍化組合物包含水和
(A)至少一種呈分散形式的無機氧化物，該顆粒優選具有小於100nm的平均顆粒尺寸；
(B)選自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素；優選Ti和/或Zr的至少一種複合氟化物；
(C)呈分散形式的非離子樹脂或非離子穩定化的樹脂，它選自丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基樹脂和聚酯樹脂，和它們的混合物；
(D)任選地，溶解的磷酸根陰離子；
(E)任選地，至少一種含釩的組分；
(F)任選地，至少一種呈分散形式的蠟；
(G)和任選地，至少一種選自多價螯合劑、潤溼劑、消泡劑和pH值調節組分的其它添加劑；
所述組合物包含少於0.04wt％鉻；和
-乾燥而在所述金屬表面上形成具有至少0.55的發射度和0.60的反射度的透明或半透明鈍化塗層。
10.權利要求9的方法，還包括以下步驟在與鈍化組合物接觸之前用相異的金屬鍍該金屬基材，從而產生待鈍化的金屬基材表面。
11.物質的均勻和穩定的液體組合物，包含水和以下組分
(A)金屬和/或準金屬氧化物的分散的固體顆粒，它們的平均顆粒尺寸小於或等於100nm，和
(B)溶解、分散或既溶解又分散的六價鉻，它不是此前剛剛列舉的組分(A)的一部分；
(C)溶解、分散或既溶解又分散的有機成膜樹脂；
和任選地，以下組分中的一種或多種
(D)溶解、分散或既溶解又分散的pH值調節劑，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(C)中任一種的一部分；
(E)溶解、分散或既溶解又分散的三價鉻，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(D)中任一種的一部分；
(F)溶解、分散或既溶解又分散的蠟，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(E)的一部分；
(G)至少一種溶解、分散或既溶解又分散的表面活性劑和/或防粘連劑，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(F)中任一種的一部分；
(H)溶解的有機溶劑，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(G)中任一種的一部分；
(I)溶解、分散或既溶解又分散的材料，它選自(i)在規定溫度下能夠將組合物中的六價鉻還原成三價鉻的還原劑和(ii)已經將組合物中的一些初始六價鉻還原成三價鉻的還原劑的氧化產物，所述溶解、分散或既溶解又分散的材料不是此前剛剛列舉的組分(A)至(H)中任一種的一部分；和
(J)溶解、分散或既溶解又分散的著色劑，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(I)中任一種的一部分；
其中所述組合物乾燥成具有至少0.55的發射度和至少0.60的反射度的透明或半透明塗層。
12.權利要求11的組合物，其中所述金屬和/或準金屬氧化物的分散的固體顆粒選自Ti、Zn、Zr、Si、Sb、Al、Hf和V的氧化物。
13.權利要求11的組合物，其中所述金屬和/或準金屬氧化物的分散的固體顆粒按大約10.0-大約80.0wt％的量存在。
14.權利要求11的組合物，其中所述金屬和/或準金屬氧化物的分散的固體顆粒經選擇使得乾燥狀態的塗層在不超過60天後是澄清、無色的塗層。
15.權利要求11的組合物，其中所述金屬和/或準金屬氧化物的分散的固體顆粒經選擇使得所述塗層在大約250-大約2500nm的波長下具有至少0.55的發射度。
16.權利要求11的組合物，其中所述金屬和/或準金屬氧化物的分散的固體顆粒具有大約1-大約50納米的平均顆粒尺寸範圍。
17.權利要求11的組合物，其中所述金屬和/或準金屬氧化物的分散的固體顆粒具有大約5-大約35納米的平均顆粒尺寸範圍。
18.權利要求11的組合物，其中所述金屬氧化物的分散的固體顆粒選自Ti、Zn、Zr、Si、Sb、Al、Hf和V的氧化物。
19.含鐵、含鋁或含鋅金屬基材的處理方法，包括
-任選地，清洗待鈍化的所述金屬基材的表面；
-使該待鈍化的金屬基材表面與鈍化組合物接觸足以在所述金屬表面上形成塗層的時間，其中所述鈍化組合物包含水和
(A)金屬和/或準金屬氧化物的分散的固體顆粒，它們的平均顆粒尺寸小於或等於100nm，和
(B)溶解、分散或既溶解又分散的六價鉻，它不是此前剛剛列舉的組分(A)的一部分；
(C)溶解、分散或既溶解又分散的有機成膜樹脂；
和任選地，以下組分中的一種或多種
(D)溶解、分散或既溶解又分散的pH值調節劑，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(C)中任一種的一部分；
(E)溶解、分散或既溶解又分散的三價鉻，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(D)中任一種的一部分；
(F)溶解、分散或既溶解又分散的蠟，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(E)的一部分；
(G)至少一種溶解、分散或既溶解又分散的表面活性劑和/或防粘連劑，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(F)中任一種的一部分；
(H)溶解的有機溶劑，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(G)中任一種的一部分；
(I)溶解、分散或既溶解又分散的材料，它選自(i)在規定溫度下能夠將組合物中的六價鉻還原成三價鉻的還原劑和(ii)已經將組合物中的一些初始六價鉻還原成三價鉻的還原劑的氧化產物，所述溶解、分散或既溶解又分散的材料不是此前剛剛列舉的組分(A)至(H)中任一種的一部分；和
(J)溶解、分散或既溶解又分散的著色劑，它不是此前剛剛列舉的組分(A)至(I)中任一種的一部分；
-乾燥而在所述金屬表面上形成具有至少0.55的發射度和0.60的反射度和12微米或更小的厚度的鈍化塗層。
20.權利要求19的方法，還包括以下步驟在與鈍化組合物接觸之前用相異的金屬鍍該金屬基材，從而產生待鈍化的金屬基材表面。
全文摘要
其中分散了固體顆粒的用於處理金屬表面的水性液體鈍化組合物，該固體顆粒在該水性液體鈍化組合物的乾燥後產生透明或半透明，優選無色的防腐塗層，該塗層在比油漆更低的厚度下提供比未經處理的金屬表面更好的抗太陽能加熱性。
文檔編號C23C22/30GK101611170SQ200780048946
公開日2009年12月23日 申請日期2007年12月3日 優先權日2006年12月4日
發明者S·R·史密斯, T·W·凱普, J·索希, G·T·道納德森, J·D·麥克吉, T·S·史密斯, B·D·柏茂 申請人:漢高股份及兩合公司