含硫化合物氣體處理用催化劑及其方法
2023-11-07 15:30:42
專利名稱：含硫化合物氣體處理用催化劑及其方法
技術領域：
本發明涉及一種新穎的催化劑，特別是用於處理含硫化合物氣體的催化劑，以及製備方法。它也涉及到一種處理含硫化合物氣體，特別是工業廢氣的方法，這種方法能夠消除硫化合，特別在所說的催化劑和氧的參與下，進行克勞斯反應即可以回收硫。
按照傳統的克勞斯方法(本發明並不限於這種方法)，從含氧硫化氫氣體中回收硫可分為兩步進行。第一步，硫化氫在其數量可調節的空氣中燃燒，將部分氣體轉化為二氧化硫。第二步，所得到的混合氣體送入反應器，在催化劑的作用下發生克勞斯反應
有許多催化劑可用於這類反應，眾所周知的是用氧化鋁載體催化劑，這在French Patentl，570，161中曾描述過。也有人提議使用二氧化鈦和氧化鋁的混合物(US-A-4，141，962)。
對於這種類型的反應，也有人推薦一種催化劑，除氧化鋁外還包括氧化釩。
這些催化劑有一個缺點，就是它們相對於氧不穩定。如果被處理的廢氣包含少量氧，可能就因為，例如，它們的表面被硫化而使這些催化劑迅速鈍化，其催化作用被大大減弱。
這類反應也可用其它一些催化劑，例如，含塗於氧化矽上的二氧化鈦的催化劑或者是以二氧化鈦為載體，再加入鹼土金屬硫酸鹽添加劑的催化劑(US-A-4，485，189)。但這些催化劑在處理含氧氣體時活性仍然較低。然而催化劑在有氧時保持較高的活性是非常重要的。因為要處理的工業廢氣通常都含有少量的氧。
本發明的目標就是提供一種沒有以上缺點的催化劑。
因此，本發明的目的之一就是給出一種新穎的催化劑，特別是用於處理含硫化合物氣體(如工業廢氣)的催化劑，這種催化劑在進行克勞斯反應時有較高的活性，並在有氧存在且接觸時間較短的克勞斯反應中仍能保持較高的活性。
本發明的另外一個目的是給出製備本發明涉及的催化劑的方法。
本發明的其它目的還有，在進行克勞斯反應時，特別是有氧存在時的反應中用這種催化劑處理含硫化合物的氣體，和利用克勞斯反應，特別是有氧存在時的克勞斯反應以處理含硫化合物氣體的方法。
本發明的其它特徵和優點可見以下說明和所附的非限制性的例子。
按照本發明，催化劑包括載體和被載相，被載相由一種固體溶體形成，這種固溶體具有以下平均組成
A4±yV2±xO9其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.5，x和y的大小要保證A4±yV2±xO9具有電中性，A是一種金屬元素，它能使5價釩保持穩定。
電中性意指元素A和釩的陽離子的正電荷數等於氧的負電荷數。
在本發明的框架內，優選的A這種金屬元素可選自自由鈣、鎂和鋅，並且特別優選鎂。
按照本發明，優選的催化劑應基本不含元素A的氧化物，如二氧化鎂和五氧化二釩，因為它們的存在會減弱催化劑的活性，特別是在有氧參加的克勞斯反應時。
因此，如果y大於0.5和/或x大於0.2，則出現元素A的游離氧化物，例如，二氧化鎂，硫酸鹽沉積在催化劑的表面使得催化劑的活性減少，並且/或出現五氧化二釩，它也會降低催化物的作用。
優選方案中，催化劑活性被載相是平均組成為A4V2O9的固溶體，更優選的是Mg4V2O9。
通常，優選的被載相的量(由平均組成為A4±yV2±xO9的固溶體所形成)佔催化劑的重量的2%到15%。載體量佔85%到98%。
按照本發明，催化劑通常具有的BET比表面積在5m2/g 250m2/g之間，催化劑的總的孔體積在0.15cm3/g到0.80cm3/g之間。
按照本發明，在催化劑中包含的載體通常基於至少一種氧化物，特別選自氧化鋁，二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰和二氧化矽。所說的載體優選的是基於二氧化鈦、氧化鋯或二氧化矽。
二氧化鈦在本發明的框架內是優選的載體，特別就由它得到的催化劑的較好的反應特徵而論。
載體至少包括一種添加劑，特別是用於改善成品催化劑的機械性質的添加劑。可作添加劑的有氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、二氧化矽、矽鋁酸鹽(特別是化學式為Al2O3·6SiO2或6Al2O3·SiO2)、粘土和鹼土金屬的硫酸鹽如硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂或硫酸鍶。
因此，按照本發明，催化劑所含的載體包括其重量為10%到100%，例如10%到99.5%的至少一種選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰和二氧化矽的氧化物，也包括其重量為0到90%，例如0.5%到90%的至少一種添加劑，添加劑選自氧化鋁，氫氧化鋁、硫酸鋁、二氧化矽、矽鋁酸鹽、粘土和鹼土金屬的硫酸鹽。
按照本發明優選方案，所說的添加劑為氧化鋁。
因此載體包含，例如，重量為70%到90%的二氧化鈦和10%到30%的氧化鋁。
按照本發明另外一種優選方案，所說的添加劑是鹼土金屬硫酸鹽，特別是硫酸鈣。
因此載體包含，例如，重量為80%到99%，優選的是80%到90%的二氧化鈦，也包含1%到20%，優選的是10%到20%的鹼土金屬硫酸鹽。
在本發明的範圍內的載體通常有的BET比表面積在5m2/g到300m2/g之間，總的孔體積在0.15cm＃/g到0.80cm3/g之間。
按照本發明，催化劑可由任何一種已知的、合適的方法製備，以得到載體上的產品。
例如，催化劑可用這種方法製備，即把載體浸入金屬元素A可溶鹽和氧釩鹽的溶液，所說的方法是本發明的另外一個目的，所說的鹽通常可熱分解。
按照本發明，優選的方法包括以下步驟1)將載體用金屬元素A的可溶鹽和可溶氧釩鹽的溶液浸漬。
2)將被浸漬的載體乾燥。
3)有選擇地將已乾燥的載體焙燒。
在乾燥和有選擇地焙燒後，可對相同的載體重複進行1)、2)步驟和有選擇地重複3)。
浸漬溶液可以由金屬元素A的可溶鹽溶液和可溶氧釩鹽溶液所組成，也可以是其它鹽已引入其中的兩種鹽之一的溶液。
浸漬溶液的鹽濃度被選作沉積在載體上的固溶體的量的函數。被吸收的浸漬溶液的量依賴於所用載體的吸收能力。
金屬元素A的鹽通常是所說元素的硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或所說元素的一種銨鹽，同樣，氧釩鹽通常是銨，乙酸根，草酸根或硝酸根的釩酸鹽。所說的鹽優選的是硝酸鹽。
其它浸漬條件是熟悉這個領域的人通常所用的條件。
在浸漬之前，可以在所說的載體中加入至少一種添加劑，特別是以上曾提到的添加劑。這可以按照合適的已知方法進行，特別是這種方法，即將載體浸漬於所說的添加劑的前體溶液中。
進一步，在浸漬之前，對有選擇地包含一種添加劑的載體進行成形處理，並有選擇地加以乾燥和/或焙燒。
成形可根據任何已知的方法進行，成形處理可產生許多不同形狀的產品，例如，球形、圓柱形，固實的或中空的擠出物狀，特別是具有圓柱形的或多葉形的剖面的產品，片、球、顆粒、環、整塊形的產品，更特別的是蜂窩狀的產品，特別優越的形狀是固實的或中空的擠出物狀和整塊。
在本發明範圍內所用的載體可用任何已知的、合適方法製備。因此，當載體是二氧化鈦時，後者特別可在傳統方法的基礎上得到，即在水解，過濾和有選擇地乾燥後將鈦鐵礦進行硫酸化浸蝕。
本發明的目的是應用前此描述過的催化劑處理含硫化合物，特別是硫化氫和二氧化硫的氣體，特別是工業廢氣，以通過克勞斯反應，特別是在所說的氣體中存在氧時的反應消除所說的硫化合物。
本發明的另外一個目的是通過克勞斯反應處理含硫化合物，特別是含硫化氫和二氧化硫的氣體，例如工業廢氣，以消除所說的硫化物的方法。這個方法的特徵是應用了本發明的催化劑。克勞斯反應在所說的氣體中存在氧時也可以進行。
被處理氣體中所含的氧的體積可達到5體積%，在例如0.5體積%到4體積%之間，特別是在1.5體積%到3.5體積%之間。
當被處理氣體也包括有機硫化合物，如CS2和/或COS，也可用本發明的催化劑通過對所說的化合物的水解反應消除它們。
本發明的催化劑可通過51V核核磁共振譜進行分析。
當A是鎂元素而載體是由二氧化鈦形成的情況下，所得到的譜明顯不同於由二氧化鈦所載的五氧化釩的譜，它是由本發明的催化劑的被載相表徵的產品類型的特徵。
本發明中乾燥步驟在15-150℃進行0.5至30小時，而熔烘步驟在250-600℃進行1至8小時。
下列例子說明了本發明(並不限制保護範圍)。
例1(根據本發明)1)把硝酸鈣加入到二氧化鈦懸浮液中，二氧化鈦懸浮液是通過標準的硫酸浸蝕鈦鐵礦所製備的硫酸氧鈦溶液的水解和過濾獲得的。這種懸浮液所含硫酸根量是SO2-4/TiO2的質量比為0.08和Ca2+/TiO2的質量比為0.33。
這種懸浮液在150℃乾燥一個小時。得到的粉末在水中混合兩個小時。得到的糊狀物通過一個噴絲頭擠出得到擠出物，該擠出物在110℃乾燥一個小時並在400℃焙烘一個小時，這樣製備的擠出物構成載體，含有86.4重量%二氧化鈦，以及13.6重量%硫酸鈣，並且具有120m2/g的BET比表面積，0.36cm3/g的總孔體積和0.35ml/g的吸收能力。
2)19.3kg這些擠出物用6.77升含有硝酸鎂和硝酸氧釩混合物的溶液浸漬。這種浸漬液的製備是通過在3.90升25%的硝酸氧釩溶液中溶解2.06kg的硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)，並加入水，直到體積為6.77升。
浸漬後，擠出物經過24小時室溫中的乾燥，然後在350℃焙烘4個小時。
得到的催化劑具有90m2/g的比表面和整總孔體積0.33cm3/g。其被載活性相量佔的3.4重量%，該由平均構成Mg4V2O9的固溶體形成。
例2(根據本發明)採納例1的操作程序，獲得一種具有被載活性相量佔2.0重量%的催化劑，該相具有與例1催化劑相同的構成。
例3(根據本發明)使用例1的操作程序，獲得一種具有被載活性相量佔15.0重量%的催化劑，該相具有與例1催化劑相同的構成。
例4(根據本發明)例1第1)前結束時獲得的19kg擠出物，用6.67升含有硝酸鎂和硝酸氧釩混合物的溶液浸清，這種浸漬液的製備是通過在6.30升25%硝酸氧釩(VO(NO3)3)溶液中溶解2.62kg硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)，接著加水直到體積為6.67升。
浸漬後，擠出物在室溫下乾燥24小時，接著在350℃焙烘4小時。
得到的催化劑具有比表面65m2/g和總孔體積0.31cm3/g，其被載體活性相量為5.0重量%，該相由平均構成Mg3.5V2.2O9的固溶體構成。
例5(根據本發明)例1第1)步結束時得到的19kg擠出物，用6.67升含有硝酸鎂和硝酸氧釩混合物的溶液浸漬。這種浸漬液的製備是通過在5.07升25%硝酸氧釩溶液(VO(NO3)3)中溶解3.34kg硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)，接著加入水，直到體積為6.67升。
浸漬後，擠出物在室溫下乾燥24小時，接著在350℃焙烘4小時。
得到的催化劑具有比表面80m2/g和總孔體積0.32cm3/g，其被載活性相量佔5.0重量%，該相由平均構成Mg4.5V1.8O9的固溶體構成。
例6至14(根據本發明)根據本發明從已知具有不同構成的載體製備催化劑，每一載體含有一定的二氧化鈦比。這些催化劑具有通過平均構成Mg4V2O9固溶體構成的被載相。為了這個目的，按照例1操作程序的第2)步進行，這樣得到的催化劑具有被載相量佔為5.0重量%或5.1重量%。
表1中給了每一催化劑的構成。
例15(比較的)
一種現有催化劑的製備，其中所含二氧化鈦塗於二氧化矽。其二氧化鈦和二氧化矽含量分別為15重量%和85重量%。根據英國專利2，143，225可以製備這種催化劑。
例16(比較的)另一現有催化劑的製備，含有硫酸鈣和二氧化鈦，其硫酸鈣和二氧化鈦含量分別佔重量的13%和87%。根據美國專利4，485，189可以製備這種催化劑。
例17催化測試在克勞斯反應中測試例1至16的催化劑，利用固定床反應器，溫度為220℃。在該反應器中導入含有體積佔3%H2S、1.6%SO2、30%H2O和65.4%N2的氣態混合物。
該氣態混合物的接觸時間為0.08秒。在操作的最初6小時測量硫化氫的轉化速率。然後，對最初反應混合物加上不同量的氧(體積1%和3%，根據最初反應體積)，並且測量硫化氫的轉化速率。
利用充相色譜法分析最初氣態混合物和離開反應器的混合物(如利用LXM-3MD和Gazochrom2101色譜法)表1和表2給3結果。
除了克勞斯反應具有很令人滿意的活性外，根據本發明的催化劑在存在氧的克勞斯反應中具有比現有催化劑更好的活性。
例18(根據本發明)例1第1)步的5kg擠出物用1.55升含有硝酸鋅和硝酸氧釩的混合物的溶液浸漬。這種浸漬液的製備是通過在0.904升具有釩濃度為68克/升的硝酸氧釩溶液中溶解0.567kg的硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)。浸漬後，擠出物在室溫乾燥24小時，接著在450℃焙烘4小時。
得到的催化劑的被載活性相含量為5重量%，該由平均構成Zn3.5V2.2O9的固溶體構成。
例19(根據本發明)採納例4的操作程序，但是用硝酸鈣(Ca(NO3)2·6H2O)代替硝酸鎂，這樣得到的催化劑具有的被載活性相量為5重量5%，該相由平均構成Ca3.5V2.2O9的固溶體構成。
例20(根據本發明)採用例4的操作程序，但是使用氧化鋯擠出物作載體代替例1第1)步得到的擠出物。被載活性相量為5重量%，該相由平均構成Mg3.5V2.2O9的固溶體構成。
例21(根據本發明)採納例4的操作程序，但是使用只由二氧化鈦構成的擠出物作載體，得到的催化劑的被載活性相量為5重量%，該相由平均構成Mg3.5V2.2O9的固溶體構成。
例22催化劑測試例4、16、18至21的催化劑在克勞斯反應中測試，使用一種橫向反應器，溫度為220℃，在該反應器中導入具有下列構成和體積的氣態混合物H2S2%SO21%H2O30%N267%這種氣態混合物接觸時間為0.5秒，操作6小時測量硫化氫的轉化速率。
然後對於最初的反應混合物加入不同量的氧(體積為0.3%和1.8%，根據最初反應混合物的體積)，並且測量硫化氫的轉化速率。
利用氣相譜法分析最初氣體混合物的構成和離開反應器的混合物(如使用LXM-3MD和Gazochrom2101色譜儀)。
表3和表4給出3結果正如例17，根據本發明的催化劑除了克勞斯反應具有很令人滿意的活性，在存在氧的克勞斯反應中，具有比現有催化劑更高的活性。
權利要求
1.催化劑，特徵是其中含有載體和由下列平均組成的被載相A4±yV2±xO9其中0≤x≤0.2和0≤y≤0.5，x和y確保A4±yV2±xO9電中性，A是保證5價釩穩定的金屬元素。
2.根據權利要求1的催化劑，其特徵是其中A選自鈣、鎂和鋅一種金屬元素。
3.根據權利要求2的催化劑，特徵是其中的被載相為平均組成A4V2O9的固溶體。
4.根據權利要求1的催化劑，特徵是其中A為鎂。
5.根據權利要求4的催化劑，特徵是其中被載相為平均組成Mg4V2O9的固溶體。
6.根據權利要求1至5中之一的催化劑，其中被載相量為2和15重量%之間，基於催化劑，而載體的量為85和98重量%之間，基於催化劑。
7.根據權利要求1至6中之一的催化劑，特徵是其中載體選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰和二氧化矽的至少一種氧化物。
8.根據權利要求7的催化劑，特徵是其中載體還包括至少一種添加劑。
9.根據權利要求7的催化劑，特徵是該載體包括重量為10%和100%的該氧化物以及重量為0%至90%的選自氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、二氧化矽、矽鋁酸鹽、粘土和鹼土金屬硫酸鹽的至少一種添加劑。
10.根據權利要求7的催化劑，特徵是其中所說載體基於二氧化鈦。
11.根據權利要求10的催化劑，特徵是其中載體含有10重量%至100重量%的二氧化鈦和0重量%至90重量%的選自氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、二氧化矽、矽鋁酸鹽、粘土和鹼土金屬硫酸鹽的至少一種添加劑。
12.根據權利要求12的催化劑，特徵是其中的添加劑為氧化鋁。
13.根據權利要求12的催化劑，特徵是其中的載體包括70重量%至90重量%重的二氧化鈦和10重量%至30重量%重的氧化鋁。
14.根據權利要求11的催化劑，特徵是其中的添加劑為鹼土金屬硫酸鹽。
15.根據權利要求14的催化劑，特徵是，其中截體包括80%至99%重的二氧化鈦和1%至20%重的鹼土金屬硫酸鹽。
16.根據權利要求14的催化劑，特徵是其中載體包括80%至90%重的二氧化鈦和10%至20%重的鹼土金屬硫酸鹽。
17.根據權利要求14至16中之一的催化劑，特徵是其中的硫酸鹽為硫酸鈣。
18.根據權利要求1至17中之一的催化劑，特徵是其中載體具有5m2/g和300m2/g之間的BET比表面。
19.根據權利要求1至18中之一的催化劑，特徵是其中載體的總孔體積為0.15cm3/g和0.8cm3/g之間。
20.根據權利要求1至19中之一催化劑用於處理含硫化合物氣體。
21.製備根據權利要求1至20中之一的催化劑的方法，特徵是基本上包括用金屬A的鹽和氧釩鹽溶液浸漬載體。
22.製備根據權利要求1至20中之一的催化劑的方法，特徵是其中包括下列步驟1)利用金屬元素A可溶鹽和可溶的氧釩鹽溶液浸漬載體，2)浸漬的載體乾燥，3)有選擇地焙烘乾燥載體。
23.根據權利要求22的製備方法，特徵是其中步驟1)、2)和有選擇的3)重複若干次。
24.根據權利要求21至23中之一的製備方法，特徵是在浸漬步驟之前，在載體中至少加入一種添加劑。
25.根據權利要求21至24中之一的製備方法，特徵是在浸漬步驟之前，有選擇含有一種添加劑的載體經過成形步驟。
26.根據權利要求25的方法，特徵是其中成形步驟包括擠出有選擇含有一種添加劑的載體。
27.根據權利要求21至26中之一的方法，特徵是該溶液或者是金屬元素A的鹽溶液和氧釩鹽溶液，或者是上述鹽中已經導入其他鹽的溶液。
28.根據權利要求21至26中之一的方法，特徵是金屬元素A的鹽是硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或銨鹽。
29.根據權利要求21至28中之一的方法，特徵是其中氧釩鹽為硝酸鹽、乙酸鹽、草酸釩或釩酸銨。
30.根據權利要求21至29中之一的方法，特徵是其中金屬元素A的鹽和氧釩鹽是硝酸鹽。
31.根據權利要求22至30中之一的方法，特徵是乾燥步驟在溫度為15℃和150℃之間進行0.5至30小時。
32.根據權利要求22至31中之一的方法，特徵是焙烘步驟在溫度為250℃和600℃之間進行1至8小時。
33.使用根據權利要求1至20中之一的催化劑處理含硫化合物，特別是硫化氫和二氧化硫的氣體，並通過克勞斯反應清除所說的硫化合物。
34.使用根據權利要求1至20中之一的催化劑處理含硫化合物，特別是硫化氫和二氧化硫的氣體，以通過有氧存在的克勞斯反應清除所說的硫化合物。
35.根據權利要求34的使用，特徵是氧來自氣體。
36.處理硫化合物氣體以清除這些化合物的方法，特徵是其中使用了權利要求1至20中之一製成的催化劑。
37.處理含硫化合物、特別是硫化氫和二氧化硫氣體的方法，以通過克勞斯反應清除所說的硫化合物，特徵是其中使用根據權利要求1至20中之一製成的催化劑。
38.根據權利要求36的方法，特徵是克勞斯反應在有氧存在情況下進行。
39.根據權利要求38的方法，特徵是其中氧來自所說的氣體。
全文摘要
特別用於處理含硫化合物的工業氣體的催化劑，包括載體和特別由平均成分為A
文檔編號B01J21/10GK1067829SQ9210469
公開日1993年1月13日 申請日期1992年6月16日 優先權日1991年6月17日
發明者R·A·比雅諾夫, A·M·特塞比萊斯蓋, B·P·扎勞塔夫斯蓋, D·P·可列特索夫, V·I·莫烏裡涅 申請人:俄羅斯科學院西伯利亞分部催化研究所