用於提高早期強度的方法和添加劑的製作方法
2023-12-03 18:16:56 3
用於提高早期強度的方法和添加劑的製作方法
【專利摘要】本發明涉及用於加速水硬性或潛在水硬性粘結劑硬化的方法，其中向所述粘結劑添加硫矽鈣石和一種鋁組分，以及涉及用於水硬性或潛在水硬性粘結劑的含有硫矽鈣石和一種非水硬反應性鋁組分的提高早期強度的添加劑，並且涉及含有硫矽鈣石和一種鋁組分的添加劑用於加速水硬性或潛在水硬性粘結劑的硬化的用途。
【專利說明】用於提高早期強度的方法和添加劑
[0001]本發明涉及提高早期強度的方法，其中硫矽鈣石和一種鋁組分加速水硬性和/或潛在水硬性粘結劑的硬化，以及涉及含有硫矽鈣石和一種鋁組分的提高早期強度的添加劑。
[0002]水泥或水硬性粘結劑是廣泛使用的建築材料。一個重要的標準是早期強度。在多長時間內進行水硬性反應而發展可見的或可測量的強度，這取決於水泥本身、可能的添加劑和環境條件。有的水泥本身非常快地硬化(例如硫鋁酸鈣水泥)，而有的水泥具有低的早期強度(例如高爐水泥)。添加劑(如硬化加速劑，或如緩凝劑或減水劑)可以在很大程度上調節早期強度和硬化開始時間。然而，添加劑不是總是毫無問題的。環境條件(尤其溫度)也很重要。環境越熱，特定的粘結劑體系的硬化通常進行得越快。
[0003]儘管存在許多有用的建議，控制早期強度仍然是待解決的目的，大家仍然在不斷地尋找更多的可行性。
現有技術
[0004]EP I 171 398 BI (DE 600 29 779 T2)描述了特定/精選原材料(它們幾乎完全為天然來源)和至少一種CaF2源在900至1200°C下燒結，以便在爐中產生具有高濃度的晶體 X = {(C、K、N、M)4(A、F、Mn、P、T、S)3(Cl、$)}和晶體 Y = (C2S)3(C$)3Ca(f, Cl)2}[來自矽磷灰石屬的礦物]和/或晶體Z = {C5S2$}的特殊熟料。將這些熟料與水硬性水泥或波特蘭類型的水泥混合產生最終水泥組合物，其中晶體X的含量佔該特殊熟料的以重量計15至75%和佔最終粘結劑混合物的以重量計至少5%。
[0005]驚奇地發現，大量的甚至整個含量的(^2$相(下文稱為硫矽鈣石)與鋁組分組合已經在水合的開始幾個小時至幾天內(取決於可利用的鋁和可能存在的硫酸鹽載體的形式和量)反應並極大地影響了水合化樣品的相組成。
[0006]因此，本發明的上述問題通過控制水硬性和潛在水硬性粘結劑的早期強度的方法而實現，其中將硫矽鈣石和一種鋁組分的混合物添加到粘結劑以提高早期強度。此外，所述目的通過含有硫矽鈣石和一種鋁組分的提高早期強度的添加劑實現。
[0007]鋁組分是指具有高溶解性和/或高反應性的物質，例如可溶性鹼金屬/鹼土金屬鋁酸鹽和鋁鹽(例如Na2Al204、K2Al2O4、硝酸鋁、醋酸鋁、氯化鋁、甲酸鋁、硫酸鋁等)、反應性和/或無定形氫氧化鋁、氧化鋁氫氧化物、合成和天然火山灰(例如偏高嶺土)或其組合。然而，鋁組分本身不具有水硬性或潛在水硬性性能。
[0008]所述鋁組分可以與硫矽鈣石一起研磨，或以下列形式添加，即水溶液/懸浮液和/或例如用各種酸和/或用聚合物穩定化的水溶液/懸浮液(其可以含有膠質的、納米級的二氧化矽/矽土作為附加組分)。所述鋁組分也可以例如在製備混凝土或在使用粘結劑之前及時地添加到攪拌用水中。
[0009]使用水泥工業中常見的下列縮寫:H - H2O, C - CaO, A-Al2O3, F-Fe2O3, M - MgO,S - SiO2和$ - SO3O為了簡化進一步描述，化合物通常以其純形式標示，而沒有明確陳述混合系列/雜質離子取代等，因為它們是技術和工業材料中常規的。本領域任何技術人員會理解，在本發明中按名稱提到的相的組成由於被各種雜質離子取代而可變，其取決於生料的化學機理和生產類型，其中此類化合物同樣被本發明的保護範圍涵蓋並包含在純相/化合物的說明中。
[0010]C5S2S之類的相優選以化學計量標示，但確切組成可能偏離/改變。此外，來自滷素、非金屬、鹼金屬和鹼土金屬的各種雜質離子以及來自過渡金屬、準金屬和金屬的物質可嵌入到該相的晶體結構中。這些都適用於本發明的熟料。優選地，例如將磷酸鹽、氟化物、硼、硝酸鹽或氯化物以及鈉和鉀嵌入到C5s2$的結構中，由此使其穩定(例如在升高的溫度>1200°C下)和/或更快成形，其中此類材料在下文中統稱為礦化劑。
[0011]礦化劑應被理解為是指充當助熔劑和/或降低形成熔體所需的溫度和/或有利於形成熟料化合物(例如通過混合晶體形成和/或相穩定化)的物質。
[0012]在本發明內，熟料是指通過在升高的溫度下燃燒原材料混合物而得並含有至少一種水硬反應相的燒結產物。水泥是指在添加或不添加其它組分的情況下研磨的熟料。粘結劑或粘結劑混合物是指含有水泥和(通常但不一定)附加細研磨組分並在添加水、任選摻合料和粒化石材後使用的水硬混合物。
[0013]熟料可能已含有所有必要或所需的相併在研磨形成水泥後直接用作粘結劑。通常，通過混合兩種或更多種熟料和/或水泥獲得粘結劑組合物，其中已經在研磨之前(或過程中)和/或在磨碎狀態下和/或在粘結劑製備過程中進行混合。向水泥和/或粘結劑中加入添加劑和助劑是常見的。除非明確指定混合時間，下列描述涉及在這方面不受限定的粘結劑(和水泥)。
[0014]如果沒有另行說明，「反應性的」是指水硬反應性。反應性的鋁化合物特別是指在添加水之後供應用於反應的鋁的物質。優選可溶性鹼金屬/鹼土金屬鋁酸鹽、鋁鹽(例如Na2Al2O4, K2Al2O4、硝酸鋁、醋酸鋁、氯化鋁、甲酸鋁、硫酸鋁等)、無定形和/或反應性氫氧化招。
[0015]目前，硫矽鈣石(也被稱作硫灰矽鈣石或硫酸鹽灰矽鈣石或硫矽酸鈣)被描述為非反應性的、惰性的或低反應性的和所不希望的(參見例如，"Synthesis of Calcium Sulfo-aluminate Cements From Al2O3-Rich By-products from Aluminium Manufacture"，Milena Marroccoli 等人，The second international conference on sustainableconstruction Materials and technologies 2010， "Synthesis of Special Cementsfrom Mixtures Containing Fluidized Bed Combustion Waste, Calcium Carbonate andVarious Sources of Alumina"，Belz等人，28th Meeting of the Italian Section ofThe Combustion Institute 2005， 「Fluidized Bed Combustion Waste as a Raw MixComponent for the Manufacture of Calcium Sulphoaluminate Cements"， Belz G 等人，29th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute, 2006 和"The Fabrication of Value Added Cement Products from Circulating Fluidized BedCombustion Ash' Jewell R.B等人，World of Coal Ash (WOCA) Covington, Kentucky,USA, 2007)。此外，經常出現避免這種「不希望的相」的方法。
[0016]然而，通過按照本發 明組合一種鋁組分使得反應在非常早的時刻進行。所述鋁組分必須向發生水硬性反應的水相中供應足夠量的鋁。因此，合適的是水溶性好的鋁化合物，或儘管只能實現低濃度但是可以非常迅速地進入溶液的鋁化合物。也就是說，重要的不是供應高濃度的鋁，而是長時間供應足夠的濃度(也可以是低濃度)。這可以通過可溶性好的化合物實現，或通過僅具有低的可溶性但是溶解過程非常迅速的(從而可以持續供應反應量的鋁)化合物實現。
[0017]可通過燒結供應足量Ca0、Si02和SO3的原料製備C5S2$或富含硫矽鈣石的熟料。純或基本純的原料，如碳酸鈣或氧化鈣、石英粉或微矽粉和硫酸鈣適用於此目的。另一方面，各種天然以及工業材料，包括例如但不限於石灰石、白雲石、鋁土礦、粘土 /粘土石、煅燒粘土 (例如偏高嶺土)、玄武巖、橄欖巖、純橄欖巖、熔結凝灰巖、碳酸巖、高和低品質(礦物學/玻璃含量、反應性等)的灰料/溶渣/礦渣砂、各種料堆材料、紅泥和褐泥、天然硫酸鹽載體、脫硫泥漿、磷石膏、煙氣石膏、鈦石膏、氟石膏等可以與原材料適當組合使用。保護範圍還涵蓋尚未明確列舉的符合作為潛在原料的最低化學要求的物質/物質組。原材料可以但不是必須預處理。
[0018]硫矽鈣石或富含硫矽鈣石的熟料可以在一個步驟中大規模地通過在迴轉爐中在至少900°C、通常1000°C至1300°C的範圍、尤其1050°C至1200°C和更優選1100°〇至11501:燒結均勻化的、細顆粒的原料而製備。通常在10至240分鐘、優選30分鐘至90分鐘的時間形成足夠量的硫娃鈣石。
[0019]這樣生成的熟料是非常多孔性的並且可以容易地研磨，所述熟料的反應性可以例如通過提高a C2S的細度和/或含量有針對性地(相應於粘結劑的各種需要)調節或優化。這同樣可以通過向生料中添加礦化劑而實現，其中一部分或主要部分的矽酸二鈣以C2S的α多晶型物形式和/或以混合晶體或摻雜的〃 α 〃 C2S (例如在P2O5存在下作為磷酸-矽酸-鈣[Ca2SiO4.0.05Ca3 (PO4)2])的形式存在。這有利於或引起至少一種熔體相(例如在體系 CaO - SiO2 - CaSO4 - ± 礦化劑中或在體系 CaO - Al2O3 (Fe2O3) _ SiO2 - CaSO4 - ± 礦化劑中的矽酸鈣熔體相)的形成。
[0020]另一優點在於，當調節為較低的燃燒溫度( 2%)。方鎂石可以以反應性的形式存在，並且有助於強度發展/水合作用。
[0021]此外，驚奇地發現，加熱速率以及使用礦化劑(例如Ca3P208、CaF2, Na2CO3^ K2CO3>FeCl3、MgCl2)極大地影響了熟料的組成和反應性相的量和含量。高的加熱速率(將爐子調節到所需的目標溫度，即直接在相應的溫度下燒結生料)穩定C5S2$，甚至在較高的溫度下和使用礦化劑也是如此。在較低的加熱速率下，除了硫矽鈣石更多地形成a C2S的多晶型物以及a C2S和礦化劑的混合晶體。
[0022]熔體相的形成可以有針對性地通過選擇加熱速率、最大燃燒溫度、冷卻速率和/或添加礦化劑來控制。
[0023]當例如使用具有聞含量的結晶聞溫相的原料時，對於製備硫娃鈣石有利的是兩步的方法。其中，在第一步驟中將生料混合物在超過1200°C至1350°C、優選1250°C至1300°C下燒結或燃燒，其中破壞/轉化可能不需要的結晶高溫相(例如C2ASX2F等)並且形成具有積極的/所需的性能的相(例如X為0.1至1、優選0.8至0.95的C4(AxFe1J3$)。通常，在> 1200°C下燒結的時間為10至240分鐘、優選30至90分鐘。
[0024]然而，在> 1200°C下的 燒結會產生明顯的缺點。當不存在足夠量的礦化劑以便在較高溫度穩定所述相或加熱速率沒有足夠地高，從超過±1180°C的溫度起，所需的 C5S2$ 相通常不穩定("Ternesite, Ca5(SiO4)2SO4, a new mineral from EttringerBellerberg/Eifel Germany" Irran 等人,1997, mineralogy and Petrology Vol60, 〃Phase compatibility in the system CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3 referred tosulphoaluminate belite cement clinker" Sahu & Majling 1993, CCR Vol.23, "Phasechanges in the system CaO-Al2O3-SiO2-Fe2O3-MgO-CaSO4-K2SO4 in air up to 1300°Creferred to sulphoaluminate cement clinker" Kapralik & Hanic 1986, Br.Ceram.Trans.J.Vol.85)並且分解為C2S和C$。根據本發明，將在超過1200°C的燒結與跨1200至750°C範圍有針對性地緩慢(相對於常規時間)冷卻所述熟料相結合，以便有針對性地形成 C5S2$。
[0025]因此，將在第一步驟中得到的熟料中間產物有針對性地在爐室中和/或在冷卻器系統中退火，其中在1200°C至750°C、優選1150至850°C，和尤其1180°C至1050°C的溫度範圍進行對於形成所需量的C5S2$足夠的時間。同時，將一定量的鋁酸鹽相和高鐵酸鹽相和存在C$的原料的結晶高溫相殘餘轉化成額外的C4 (AXF(1_X)) 3$和C5S2$。熟料的中間產物應該經過1200至1050°C的溫度範圍10至180分鐘、優選25至120分鐘和更優選20至90分鐘的時間。在冷卻過程中，所述熟料可以經過1050至750°C、優選1050至850°C的範圍5至120分鐘、優選10至60分鐘的時間。
[0026]最後，將所述熟料以已知的方式快速冷卻，從而防止額外相變。
[0027]通過在超過1200°C的燃燒，存在的或形成的所需的相(例如由黃長石屬形成的相)再次被破壞。對於高反應性相C4(AXF(1_X))3$的形成,約1250°C的溫度也是最佳的。一方面，該相供應可以激發C5S2$的鋁源，從而不需要或僅少量需要額外的外部鋁組分。另一方面，在使用工業副產物(例如灰料或熔渣)或例如含粘土的材料作為部分生料混合物時，有時需要引入大量的Al2O3，其通過所述操作方式最經濟和環保地使用。
[0028]通過在第二步驟中的退火，(再次)形成足夠量的硫矽鈣石。通過有針對性的控制溫度，在足夠形成硫矽鈣石的時間段將熟料中間產物在退火過程中經過1200至最低750°C、優選1150至850°C的溫度範圍，並且然後才快速地冷卻。此外發現，不同的鋁酸鹽相和高鐵酸鹽相以及原料的結晶高溫相的殘餘(例如但不限於C4AF、C2F, CF、CA2, A3S2,C2AS等)在控制的冷卻過程中在退火時與存在的C$反應，並會減少所需的反應相C5S2$和C4(AxF(1_x))3$。如果將C4(AxF(1_x))3$相(在超過1200°C形成的)有針對性地經過1150至1050°C的範圍，則通過例如C4AF、C2F, CF的消耗/轉化而更富含鐵(可測量的)並且其量增加。
[0029]將生料混合物中存在的鐵嵌入到C2AF相，優選C4A3$相中。雜質離子的嵌入和/或礦化劑的添加可以導致該相在熱區中的較高形成速率，這又可能潛在地降低所需停留時間和/或造成數量提高。術語Al2O3 (Fe2O3)以及對熟料相的描述C4 (AxF1J 3$是指一部分鋁可被鐵替代，即X為0.1至1.0、優選0.8至0.95的數值。通常，主要存在含有少量鐵摻合物的鋁，但在本發明內也可以使用顯著量的鐵，包括`多到主要含量的鐵。
[0030]鐵嵌入的證據是富鐵相(例如Fe304、C2F和C4AF)的數量降低、C4A3S或C4(AxFe(1_x))3$相的增加以及峰強度和晶格參數c (A)[晶系:斜方晶系]從9.1610 [PDF號:01-085-2210，硫酸(VI)六鋁酸四鈣-Ca4(Al6O12) (SO4), ICSD Collection Code:080361，由 ICSD 使用 POWD-12++計算，(1997)，結構:Calos, N.J., Kennard, C.H.L.,Whittaker, A.K., Davis, R.L., J.Solid State Chem., 119，I, (1995)]經 9.1784[PDF 號:00-051-0162，硫酸氧化鈣鋁鐵-Ca4 ((Ala95Featl5)) 6012 (SO4)，ICSD CollectionCode:-,主要參考資料:Schmidt, R., Pollmann, Η., Martin-Luther-Univ., Halle,Germany., IO)D Grant-1n-Aid，(1999)]提高至大於9.2000的值。也可以通過在基於各原子位置的佔位不足(Unterbesetzungen)或混合佔位(Gemischbesetzungen)的 Rietveld修正中測定佔位係數來測定可能的混合晶體形成。另一純定性指標是熟料的顏色改變，這在一些情況中明顯。熟料的顏色例如從慄色/赭褐色經綠褐色再一直變成淺灰土色。
[0031]硫矽鈣石也作為礦物存在，但還不知道可以以足夠的量或純度獲得其的礦床，儘管有可能使用「天然」硫矽鈣石，但在實踐上不經濟。通過合適的原料燒結的製備是根據本發明優選的。
[0032]用於製備本發明的硫矽鈣石熟料的原料以已知方式研磨至常規細度。2000至10000 cm2/g，優選3000至6000 cm2/g，再更優選4000至5000 cm2/g的細度特別合適。研磨細度主要取決於所用原料的類型和組成、燃料過程(在燒結區中的溫度、停留時間等)和粘結劑的所需性質以及可提供的技術可能性。
[0033]如果該製備產生儘可能純的C5S2$，所選原料是除Ca0、Si02和SO3源外不含或僅含少量附加成分的那些。碳酸鈣與石英粉和硫酸鈣在900至1200°C，優選1050至1150°C的溫度範圍內的反應產生純度〉99%的C5S2$。在> 1200°C的溫度可以考慮添加礦化劑。
[0034]但是，在製備C5S2$時優選使用儘可能高含量的低價格和環境相容的原料。環境相容在本發明中是指儘可能低的能量消耗和/或節約天然原料和/或高品質廢料和副產品。在專利EP I 171 398 BI中沒有發現此類材料作為生料混合物的組分的用途。
[0035]大約25%飛灰FAl (見實施例2和3)與大約45%石灰石K1、大約8%石英(Merck，p.a.)和大約20% MicroA (天然硬石膏)的反應產生具有> 70%的C5S2$含量的熟料，藉助~8%偏高嶺土、~58% K1、~23% MicroA和~10% SiO2的反應，實現> 80%的純度。
[0036]根據原料組成，尤其通過存在礦化劑，一步方法製備硫矽鈣石熟料在例如最多1300°C的較高溫度也可能合適，例如當含有大量的磷的情況(如使用磷石膏時的情況)。但是，不同於已知方法/熟料，本發明致力於形成硫矽鈣石以及矽酸二鈣的反應性多晶型物，因此針對其形成優化燒結溫度。在這些溫度下，除硫矽鈣石外，根據本發明還產生更多的矽酸二鈣的反應性多晶型物。但是，在現有技術中，針對C4A3$的形成優化燒結溫度，並且應該儘可能不形成硫矽鈣石。
[0037]根據本發明，含有C5S2$作為主要組分的熟料或在沒有添加劑的情況下由其通過研磨獲得的水泥以所示含量包括下列組分:
?C5S2S以重量計10至100%，優選20至90%，再更優選40至70%
?( α，β ) C2S 以重量計O至90%，優選10至80%，再更優選30至60%
?C4 (AXF(1_X)) 3$ 以重量計O至30%，優選5至20%，再更優選8至15%
?C2 (AyF(1_y))以重量計O至30%，優選5至20%，再更優選8至15%
?反應性鋁酸鹽以重量計O至20%，優選I至15%，再更優選3至10%
?方鎂石(M)以重量計O至25%，優選I至15%，再更優選2至10%
?次要相以重量計O至30%，優選3至20%，再更優選5至10%
相對於熟料/水泥的總量計，其中這些相的比例合計為100%。在C4(AxF(1_x))3$相中，X為0.1至1，優選0.8至0.95。在(:2(六/(11))相中，y為0.2至0.8，優選0.4至0.6。
[0038]名稱(α，β ) C2S意味著這可以是C2S的多晶型物及其混合物，其中反應性α多晶型物(例如α、α\、α』Η)是優選的。優選存在以重量計至少5% C2S的α多晶型物，因為這些有利地有助於高的早期強度。
[0039]通過將礦化劑添加到生料中，一部分或多到主要部分的矽酸二鈣可能以摻雜〃 a "C2S的混合晶體形式存在，例如在P2O5存在下作為磷酸-矽酸-鈣[Ca2SiO4.0.05Ca3(PO4)2]。反應性a C2S多晶型物組和本發明的保護範圍同樣涵蓋此類化合物。根據所添加的量、加熱速率等，可能的礦化劑同樣可以嵌入到例如(^2$的結構中。
[0040]此前從未描述並在專利EP I 171 398 BI中也無法找到尤其含有C2S的反應性α多晶型物以及摻雜〃 a "C2S和摻雜C5S2$的硫矽鈣石熟料。
[0041]反應性鋁酸鹽應被理解為包括例如，但不限於C3A、CA和C12A7。
[0042]次要相可能包括例如，但不限於鹼金屬/鹼土金屬硫酸鹽、石英、尖晶石、橄欖石、輝石、來自黃長石屬和鎂矽鈣石屬的物質、磷灰石、矽磷灰石、矽釩鉀鈾礦(Silicocarnotit)、游離石灰、灰矽鈣石、石英和/或X-射線無定形相狀態/玻璃相，含量為以重量計O至30%，優選2至20%，再更優選5至15%。熟料中的游離石灰含量以重量計小於5%,優選小於2%,再更優選小於1%。在一個優選實施方案中，該硫娃鈣石熟料含有以重量計I至10%，優選2至8%，再更優選3至5%的至少一種X-射線無定形相/玻璃相。
[0043]此前沒有描述並在專利EP I 171 398 BI中也無法找到尤其含有X-射線無定形相狀態/玻璃相的硫矽鈣石熟料。
[0044]含有C5S2$作為主要相的單獨製成的熟料的主要氧化物的含量包含下列範圍:
?CaO以重量計40至70%，優選45至60%，再更優選50至55%
?SiO2以重量計5至30%，優選10至25%，再更優選15至23%
?SO3以重量計3至30%，優選5至26%，再更優選8至22%
?Σ (Al203+Fe203)以重量計O至40%，優選5至30%，再更優選8至20%
?MgO以重量計O至25%，優選2至15%，再更優選5至10%
相對於熟料/水泥的總量計，其中這些含量的比例合計為100%。
[0045]迄今沒有描述過有針對性地製備C5S2$熟料，在較高溫度下穩定C5S2$，可以提高a C2S和矽酸二鈣的混合晶體的形成速率，以及在熟料中形成至少一種熔體相和使用硫矽鈣石熟料作為添加劑與反應性的富鋁體系組合用於提高粘結劑的早期強度。這完全是一種用於提高水硬性和潛在水硬性粘結劑體系的早期強度和/或耐久性的新型方法。
[0046]然後將作為本發明添加劑的組分的硫矽鈣石或富含硫矽鈣石的熟料類似已知的熟料進一步加工成水泥或粘結劑混合物。
[0047]為了製備水泥或粘結劑混合物，硫矽鈣石或富含硫矽鈣石的熟料可以與一種或多種或所有的粘結劑組分一起或者與其它待研磨的粘結劑組分分開地在有或沒有附加的硫酸鹽載體的情況下以已知方式研磨至2000至10000 cm2/g、優選3000至6000 cm2/g、再更優選4000至5000 cm2/g的常規水泥細度(根據Blaine)。
[0048]鹼金屬和/或鹼土金屬硫酸鹽尤其是合適的硫酸鹽載體，優選為石膏和/或半水合物和/或硬石膏或硫酸鎂、硫酸鈉和硫酸鈣形式。因為在反應過程中硫矽鈣石也供應硫酸鹽，也可以用少量其它硫酸鹽載體或不用這樣的硫酸鹽載體得到可很好加工的粘結劑。[0049]根據本發明控制早期強度可以通過向粘結劑混合物中混入硫矽鈣石或富含硫矽鈣石熟料(在混入或不混入所述鋁組分的情況下)進行。對於本身已經含有鋁組分的粘結劑，可以任選以純的形式任選添加硫矽鈣石，以便控制粘結劑的早期強度。但是通常使用硫矽鈣石和鋁組分。將研磨的硫矽鈣石或富含硫矽鈣石的熟料與鋁組分合併並且添加到粘結劑中，或者單獨添加硫矽鈣石或富含硫矽鈣石的熟料和鋁組分。
[0050]也可以向粘結劑中添加本身水硬反應性材料(例如鋁酸鈣、鋁酸鈣水泥、硫鋁酸鈣、硫鋁酸鈣水泥、地質聚合物水泥)和/或潛在水硬性材料(例如燃燒油頁巖、鈣黃長石玻璃)或其組合。為了實現可用的水硬反應性不需要混合水硬或潛在水硬反應性組分，因為待研磨成水泥的硫矽鈣石通過與一種非水硬反應性鋁源的組合已經顯示出了所需的水硬反應性。
[0051]本發明的添加劑至少包含硫矽鈣石和一種鋁組分。硫矽鈣石可以以富含硫矽鈣石的熟料的形式存在。其也可以含有其它成分，例如其它的加速劑。添加劑的至少兩種成分以下列含量存在:以重量計10至99%、優選20至95%和更優選40至90%的硫矽鈣石或硫矽鈣石熟料，和以重量計I至90%、優選5至80%和更優選10至60%的很快可利用的鋁源。
[0052]作為可以控制早期強度的水泥或粘結劑可以使用水硬性粘結劑，例如波特蘭水泥、波特蘭複合水泥、高爐水泥、火山灰水泥、多組分/複合水泥、硫酸鹽礦渣砂水泥、鋁酸鈣水泥、硫鋁酸鈣水泥、地質聚合物水泥等，和潛在水硬性粘結劑，例如礦渣砂、富石灰的飛灰等。通常，水泥或粘結劑除了本發明的添加劑成分外還含有鹼金屬和鹼土金屬硫酸鹽，並且可以含有游離石灰。
[0053]優選地，所述粘結劑還含有助劑。其是指非水硬活性物質，例如磨碎石灰石/白雲石、沉積CaCO3、Mg (OH) 2、Ca (OH)2、矽粉等，並且其可以以以重量計0.01至20%、優選0.5至15%和更優選I至10%的量計量加入。
[0054]本發明的添加劑(即硫矽鈣石(熟料)與至少一種迅速可用的鋁源的組合)在粘結劑混合物中的含量為以重量計I至20%、優選2至15%和尤其優選5至10%。
[0055]在所述水泥或粘結劑的加工過程中，0.2至2的水/粘結劑值是合適的，優選為
0.3至0.8和特別優選0.35至0.5。
[0056]除了本發明的添加劑之外，由此製得的水泥或粘結劑混合物可以含有一種或多種摻合料。其優選含有一種或多種其它的凝固-和/或硬化加速劑(優選選自鋰鹽和氫氧化鋰，其它鹼金屬鹽和鹼金屬氫氧化物，和鹼金屬矽酸鹽)。更優選存在混凝土液化劑和/或減水劑，優選基於木質素磺酸鹽/酯、磺化萘縮合物、三聚氰胺縮合物或酚甲醛縮合物，或基於丙烯酸-丙烯醯胺混合物或聚羧酸酯醚，或基於磷酸化縮聚物、磷酸化烷基羧酸及其鹽、(氫)羧酸和羧酸鹽/酯、硼砂、硼酸和硼酸鹽、草酸鹽、磺胺酸、氨基羧酸、水楊酸和乙醯水楊酸和二醛。
[0057]例如另外提高該溶液的pH值並隨之提高C5S2$的反應性的添加劑，如鹼金屬鋁酸鹽和鹼金屬鹽、鹼金屬矽酸鹽和鹼金屬氫氧化物是特別優選的並可以以以重量計0.01至10%，優選0.5至5%，再更優選I至2%的量計量加入。
[0058]硫矽鈣石的反應性尤其取決於一種反應物(例如但不限於鋁)和在溶液中的硫酸鹽的可用性。如果將硫矽鈣石與水 混合，部分的鈣、矽和硫酸鹽進入溶液。然而，在溶液中的硫酸鹽似乎阻礙矽酸鈣的進一步反應。在存在鋁、可溶性硫酸鹽和鈣載體的情況下形成AFt和/或AFm，由此消耗硫酸鹽並激發C5S2$的進一步反應/ (N, C) - (A) -S-H和/或水化矽鋁酸鈣(Stdtlingit)(C2ASH8)的形成。如果在某一時刻消耗可利用的鋁，則溶液再次富集硫酸鹽並且阻止/放緩C5S2$的反應。然而，已經形成的AFt通過在孔隙溶液中可利用的硫酸鹽被穩定並避免/最小化向AFm轉化。因此，所述C5S2$的參數/性能可以有助於提高各種粘結劑的早期強度和後期強度以及耐久性。
[0059]基於下列實施例描述本發明，但不限於詳細描述的實施方案。除非另行指明或除非文中強制作出相反的規定，百分比信息涉及重量，如有疑問則涉及該混合物的總重量。
[0060]本發明還涉及優選實施方案的所有可能的組合，只要它們不相互排斥。與數值數據相關的術語「大致」或「大約」至少是指高或低10%的值，或高或低5%的值，在任何情況中應包括高或低1%的值。
實施例
[0061]表1基於氧化型主要成分及其研磨細度表徵用於進行下述實施例的潛在水硬性和/或火山灰型材料或原料。還給出在1050`°C下退火後的重量損失。
【權利要求】
1.用於加速水硬性或潛在水硬性粘結劑硬化的方法，其特徵在於，向所述粘結劑添加硫矽鈣石和一種鋁組分。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，所述鋁組分選自可溶性鹼金屬鋁酸鹽、鹼土金屬鋁酸鹽、鋁鹽、氫氧化鋁、氧化鋁氫氧化物、合成火山灰、天然火山灰及其組合。
3.根據權利要求2的方法，其特徵在於，使用Na2Al204、K2Al2O4、硝酸鋁、碳酸鋁、醋酸鋁、氯化鋁、甲酸鋁、硫酸鋁、無定形/反應性氫氧化鋁和/或氧化鋁氫氧化物和/或偏高嶺土作為鋁組分。
4.根據權利要求1至3之一的方法，其特徵在於，使用含有以重量計10至100%C5S2$，以重量計O至90%(α，β) C2S,以重量計O至30% C4(AXF(1_X))3$，其中x為0.1至1、優選0.8至0.95，以重量計O至30% C2(AyF(1_y))，其中y為0.2至0.8和優選0.4至0.6，以重量計O至20%反應性鋁酸鹽，以重量計O至25%方鎂石(M)和以重量計O至30%次要相的硫矽鈣石熟料作為硫矽鈣石，其中基於所述熟料的總量計並且所述相的含量合計為100%。
5.根據權利要求4的方法，其特徵在於，存在以重量計I至10%、優選2至8%和更優選3至5%的至少一種X射線無定形相/玻璃相作為次要相。
6.根據權利要求1至5之一的方法，其特徵在於，將硫矽鈣石和鋁組分混合併以幹質、溶液或懸浮液的形式添加到所述粘結劑中。
7.根據權利要求1至5之一的方法，其特徵在於，將硫矽鈣石和鋁組分分別以幹質或溶液/懸浮液的形式單獨添加到所述粘結劑中。
8.根據權利要求1至7之一的方法，其特徵在於，所述粘結劑選自波特蘭水泥、波特蘭複合水泥、高爐水泥、火山灰水泥、多組分/複合水泥、硫酸鹽礦渣砂水泥、鋁酸鈣水泥、硫鋁酸鈣水泥、地質聚合物水泥、礦渣砂和富石灰的飛灰。
9.根據權利要求1至8之一的方 法，其特徵在於，在所述粘結劑中，硫矽鈣石和鋁組分的總含量為以重量計I至20%、優選2至15%和尤其優選5至10%。
10.含有硫矽鈣石和一種鋁組分的添加劑用於加速水硬性或潛在水硬性粘結劑的硬化的用途。
11.用於水硬性或潛在水硬性粘結劑的提高早期強度的添加劑，其含有一種非水硬反應性鋁組分，其特徵在於，所述添加劑含有硫矽鈣石。
12.根據權利要求11的添加劑，其特徵在於，所述硫矽鈣石的含量為以重量計10至99%、優選20至95%和更優選40至90%，和所述鋁組分的含量為以重量計I至90%、優選5至80%和更優選10至60%。
13.根據權利要求11或12的添加劑，其特徵在於，含有其它的凝固-和/或硬化加速齊?，該加速劑優選選自鋰鹽和氫氧化鋰、其它鹼金屬鹽和鹼金屬氫氧化物、鹼金屬矽酸鹽。
14.根據權利要求11至13之一的添加劑，其特徵在於，含有混凝土液化劑和/或減水齊?，其優選基於木質素磺酸鹽/酯、磺化萘縮合物、三聚氰胺縮合物或酚甲醛縮合物，或基於丙烯酸-丙烯醯胺混合物或聚羧酸酯醚，或基於磷酸化縮聚物、磷酸化烷基羧酸及其鹽、(氫)羧酸和羧酸鹽/酯、硼砂、硼酸和硼酸鹽、草酸鹽、磺胺酸、氨基羧酸、水楊酸和乙醯水楊酸和二醛。
【文檔編號】C04B40/00GK103889923SQ201280040036
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年7月16日 優先權日:2011年8月18日
【發明者】F.布勒雅恩, D.施密特, M.本哈哈 申請人:海德堡水泥公司