用於變寬的分子量分布的聚合方法

2023-11-04 09:11:07 2

專利名稱：用於變寬的分子量分布的聚合方法
技術領域：
本發明涉及烯烴聚合領域。更特別地涉及生產具有變寬的分子量分布和/或組成 分布的聚合物的方法。更特別地，涉及在均相聚合體系中生產具有變寬的分子量分布和/ 或組成分布的聚合物的連續工藝。
背景技術：
由茂金屬催化劑及其它單點催化劑生產的聚合物在混合充分的反應器中通常生 成具有窄分子量分布(還表示為MWD)的聚合物，其特徵通常在於重均/數均分子量的比 (Mw/Mn)。例如，由茂金屬催化劑體系在均相聚合介質中製備的聚合物的凡/^^值通常接 近2. 0的統計學預期值(對於茂金屬、Ziegler-Natta及其它烯烴聚合催化劑的描述參見 J. Scheirs, W. Kaminsky, Ed. , "Metallocene-Based Polyolefins",Wiley,New York,2000 ； Ε. P. Moore, Jr. , Ed, "Polypropylene Handbook，，，Hanser, New York, 1996 ；L. S. Baugh, J. A. M. Canich, Ed. , "Stereoselective Polymerization With Single-Site Catalysts，，， CRC, New York，2008)。然而，商業意義的其它催化劑(如Ziegler-Natta)製備具有很寬 MWD的聚合物。單點催化劑(例如，茂金屬)還產生窄組成分布。組成分布是在本體聚合物 內從聚合物分子到分子的單體組成和/或結晶度分布。例如，由Ziegler-Natta催化劑制 備的全同聚丙烯常常具有高達4-6的Mw/Mn值，以及寬的結晶度分布。
儘管由茂金屬催化劑通常帶來的窄MWD和窄⑶在有些應用中可能是有利的，但在 某些應用中較窄MWD和CD是有害的，例如在聚合物的熔融加工和固態加工(取向)中。特 別地，在薄膜加工和纖維加工應用中，較寬分子量分布在熔體加工性和取向加工性方面均 具有特定優點。用於加寬分子量分布的在先技術方法包括原位法，如利用串聯或並聯反應 器以及使用混合的催化劑。還廣泛實行了在具有不同分子量分布的聚合物組分的擠出機內 熔融共混，從而保證寬分子量分布。這些用於加寬分子量分布的在先技術的方法增加的加 工複雜性和成本。
因此，需要一種定製由單點型催化劑生產的聚合物的MWD和CD的替代方法，以在 連續均相聚合方法中生產具有較寬分子量分布的聚合物。
發明概述
本發明提供了在以均相聚合體系運行的連續單反應器中生產具有變寬的分子量 分布和/或組成分布的聚合物的方法。
根據本發明，提供了一種用於在均相聚合體系中生產具有變寬的分子量分布和/ 或組成分布的聚合物的連續方法，其包括(a)提供具有一個或多個進料口的管式反應器、 迴路反應器或攪拌罐反應器；(b)通過一個或多個進料口向反應器供給一種或多種反應器 進料流，該進料流包含1) 一種或多種單體；幻一種或多種催化劑體系；幻任選的一種或 多種清除劑；4)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑；和幻其組合，其中反應器的溫度在聚 合體系的固體-流體相轉變溫度以上和壓力不低於聚合體系濁點壓力之下IOMPa並低於 1500MPa，其中反應器的聚合體系處於其稠密流體狀態並包含一種或多種單體、任何存在的稀釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產物，其中一種或多種催化劑體系包含一種或 多種催化劑前體、一種或多種催化劑活化劑和任選的一種或多種催化劑載體，其中一種或 多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心的雜芳基配體催化劑和後過渡金屬 催化劑(late transition metal catalyst)；和(c)在反應器中形成包含均勻流體相聚合 物-單體混合物的聚合物反應器排出物，其中反應器中的溫度梯度大於15°C，其中溫度梯 度定義為在反應器長度5%處的反應器中的溫度減去在反應器出口處的反應器中的溫度， 和其中聚合物產物的MwZK大於2. 3。
本發明的另一方面涉及用於在均相聚合體系中生產具有變寬的分子量分布和/ 或組成分布的聚合物的連續方法，其包括(a)提供具有一個或多個進料口的管式反應器、 迴路反應器或攪拌罐反應器；(b)通過一個或多個進料口向反應器供給一種或多種反應器 進料流，該進料流包含1) 一種或多種單體；幻一種或多種催化劑體系；幻任選的一種或 多種清除劑；4)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑；和幻其組合，其中反應器的溫度在聚 合體系的固體-流體相轉變溫度以上和壓力不低於聚合體系濁點壓力之下IOMPa並低於 1500MPa，其中反應器的聚合體系處於其稠密流體狀態並包含一種或多種單體、任何存在的 稀釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產物，其中一種或多種催化劑體系包含一種或 多種催化劑前體、一種或多種催化劑活化劑和任選的一種或多種催化劑載體，其中一種或 多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心的雜芳基配體催化劑和後過渡金屬 催化劑；和(c)在反應器中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應器排出 物，其中反應器包括使聚合體系的返混最小化的裝置以形成20重量％或更多的聚合物濃 度梯度，和其中聚合物濃度梯度定義為反應器排出物中的聚合物濃度減去在有擋板的反應 器的第一反應器區中的或在無擋板的反應器的最接近反應器頂部的進料口的反應器長度 下遊5%處的聚合物濃度，和其中聚合物產物的Mw/Mn大於2. 3。
本發明的另一方面涉及用於在均相聚合體系中生產具有變寬的分子量分布和/ 或組成分布的聚合物的連續方法，其包括(a)提供具有兩個或更多個進料口的管式反應 器、迴路反應器或攪拌罐反應器；(b)通過兩個或更多個進料口向反應器供給兩種或更多 種反應器進料流，該進料流包含1)兩種或更多種單體；幻一種或多種催化劑體系；3)任 選的一種或多種清除劑；4)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑；和幻其組合，其中反應器的 溫度在聚合體系的固體-流體相轉變溫度以上和壓力不低於聚合體系濁點壓力之下IOMPa 並低於1500MPa，其中反應器的聚合體系處於其稠密流體狀態並包含兩種或更多種單體、任 何存在的稀釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產物，其中一種或多種催化劑體系包 含一種或多種催化劑前體、一種或多種催化劑活化劑和任選的一種或多種催化劑載體，其 中一種或多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心的雜芳基配體催化劑和後 過渡金屬催化劑；其中將至少一種單體在上遊進料口供給至反應器和至少一種單體在一個 或多個下遊進料口供給至反應器，其中通過上遊進料口供給至反應器的單體總數小於通過 上遊進料口和一個或多個下遊進料口供給至反應器的單體總數；和(c)在反應器中形成包 含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應器排出物，其中在有擋板的反應器的第一 反應器區中的聚合體系中的至少一種單體濃度或在從無擋板的反應器的上遊進料口的反 應器長度下遊5%處的聚合體系中的至少一種單體濃度至少5%不同於在一個或多個下遊 進料口處的聚合體系中同樣的至少一種單體的濃度，和其中聚合物產物的Mw/Mn大於2. 3。
本發明的另一方面涉及用於在均相聚合體系中生產具有變寬的分子量分布和/ 或組成分布的聚合物的連續方法，其包括(a)提供具有兩個或更多個進料口的管式反應 器、迴路反應器或攪拌罐反應器；(b)通過兩個或更多個進料口向反應器供給兩種或更多 種反應器進料流，該進料流包含1) 一種或多種單體；幻兩種或更多種催化劑體系；3)任 選的一種或多種清除劑；4)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑；和幻其組合，其中反應器的 溫度在聚合體系的固體-流體相轉變溫度以上和壓力不低於聚合體系濁點壓力之下IOMPa 並低於1500MPa，其中反應器的聚合體系處於其稠密流體狀態並包含一種或多種單體、任何 存在的稀釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產物，其中兩種或更多種催化劑體系包 含一種或多種催化劑前體、一種或多種催化劑活化劑和任選的一種或多種催化劑載體，其 中一種或多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心的雜芳基配體催化劑和後 過渡金屬催化劑；和其中將至少一種催化劑體系在反應器的上遊進料口處供給至反應器和 至少一種催化劑體系在反應器的一個或多個下遊進料口處供給至反應器，其中在上遊進料 口處的反應器中包含催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑的總數小於在一個或多個 下遊進料口處的反應器中催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑總數；和(c)在反應器 中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應器排出物，其中在有擋板的反應 器的第一反應器區中的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃 度或在無擋板的反應器的從上遊進料口的反應器長度下遊5%處的催化劑體系的至少一種 催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度至少5%不同於在一個或多個下遊進料口處的 催化劑體系的同樣的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度，和其中聚合物 產物的Mw/Mn大於2. 3。
本發明的另一方面涉及用於在均相聚合體系中生產具有變寬的分子量分布和/ 或組成分布的聚合物的連續方法，其包括(a)提供具有兩個或更多個進料口的管式反應 器、迴路反應器或攪拌罐反應器；(b)通過兩個或更多個進料口向反應器供給兩種或更多 種反應器進料流，該進料流包含1)兩種或更多種單體；幻兩種或更多種催化劑體系；3) 任選的一種或多種清除劑；4)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑；和O其組合，其中反應 器的溫度在聚合體系的固體-流體相轉變溫度以上和壓力不低於聚合體系濁點壓力之下 IOMPa並低於1500MPa，其中反應器的聚合體系處於其稠密流體狀態並包含兩種或更多種 單體、任何存在的稀釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產物，其中兩種或更多種催化 劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種活化劑和任選的一種或多種催化劑載體， 其中一種或多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心的雜芳基配體催化劑和 後過渡金屬催化劑，其中將至少一種單體在上遊進料口供給至反應器和至少一種單體在一 個或多個下遊進料口供給至反應器，其中通過上遊進料口供給至反應器的單體總數小於通 過上遊進料口和一個或多個下遊進料口供給至反應器的單體總數，其中將至少一種催化劑 體系在反應器的上遊進料口處供給至反應器和至少一種催化劑體系在反應器的一個或多 個下遊進料口處供給至反應器，其中在上遊進料口處的反應器中包含催化劑體系的催化劑 前體或催化劑活化劑的總數小於在一個或多個下遊進料口處的反應器中催化劑體系的催 化劑前體或催化劑活化劑總數；和(c)在反應器中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合 物的聚合物反應器排出物，其中反應器中的溫度梯度大於15°C，其中溫度梯度定義為在反 應器長度5%處的反應器中的溫度減去在反應器出口處的反應器中的溫度，其中反應器包括使聚合體系的返混最小化的裝置以形成20重量％或更多的聚合物濃度梯度，其中聚合 物濃度梯度定義為反應器排出物中聚合物濃度減去在有擋板的反應器的第一區中的聚合 物濃度或在無擋板的反應器的最接近反應器頂部的進料口的反應器長度下遊5%處的聚合 物濃度，其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的聚合體系中的至少一種單體濃度或在 無擋板的反應器的從上遊進料口的反應器長度下遊5%處的聚合體系中的至少一種單體濃 度至少5%不同於在一個或多個下遊進料口處的聚合體系中的同樣至少一種單體的濃度， 其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催 化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應器的從上遊進料口的反應器長度下遊5%處的催 化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度至少5%不同於在一個或 多個下遊進料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分 的濃度，和其中聚合物產物的Mw/Mn大於2. 3。
所公開的用於生產具有變寬的分子量分布和/或組成分布的聚合物的工藝的這 些及其它特徵和屬性以及其有利應用和/或用途將從下面的詳細說明而明顯，特別是當結 合所附的附圖閱讀時。
附圖簡述
為幫助相關領域的普通技術人員製備和使用此處的主題，參考所附附圖，其中


圖1表示在30kpsi下使用MAO活化的((μ-二甲基甲矽烷基)雙O-甲基_4_苯 基茚基)二氯化鋯OhZr-MAO)在超臨界聚丙烯中製備的聚丙烯的聚合度(Pn)的阿累尼烏 斯曲線圖。
圖2表示聚合溫度對在207MPa(30kpsi)下使用MAO活化的((μ - 二甲基甲矽烷 基)雙O-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯OhZr-MAO)催化劑在超臨界聚丙烯中製備的聚 丙烯的分子量和熔融峰溫度的影響。
圖3表示在130°C和在69MPa和138MPa(分別為IOkpsi或20kpsi)下，使用MAO 活化的((μ-二甲基甲矽烷基)雙O-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯Ο -Zr-MAO)的超臨 界丙烯聚合時的丙烯轉化效果。
圖4描述了具有有擋板的夾套區和多個注入口用於形成單體和/或聚合物的溫度 梯度和/或濃度梯度的攪拌罐反應器的例舉示意圖。
圖5描述了具有有擋板的夾套區和多個注入口用於形成單體和/或聚合物的溫度 梯度和/或濃度梯度的攪拌罐反應器的例舉示意圖。
圖6描述了具有夾套冷卻區和多個注入口用於形成單體和/或聚合物的溫度梯度 和/或濃度梯度的管式反應器的例舉示意圖。
圖7描述了丙烯單體與所選聚合物(全同立構聚丙烯-iPP、間同立構聚丙 烯-sPP、無規立構聚丙烯_aPP或丙烯-乙烯共聚物)的混合物的基本相圖。
定義
對於本發明和其
權利要求
將催化劑體系定義為一種或多種催化劑前體化合物和一種或多種活化劑的組合。 注意雖然它們本身不具有催化活性(需要與活化劑結合才變得有活性)，催化劑前體化合 物在聚合領域中通常被稱為催化劑。可以將催化劑體系的任何部分任選地負載在固體顆粒 上，在這種情況下載體也是催化劑體系的一部分。
將稠密流體定義為它們的液體或超臨界態下的流體介質，其密度大於300kg/m3。 注意氣相流體排除在稠密流體範疇之外。
將固體-流體相轉變溫度定義為在給定壓力下固體聚合物相從包含聚合物的稠 密流體介質中分離的溫度。注意在圖7中，固體-流體相轉變溫度通過結晶溫度線來表示。 還注意在聚合物-溶劑(該溶劑可以使稠密流體單體本身或單體-惰性溶劑共混物)體 系中，結晶和熔融溫度(後者定義為固體聚合物溶於周圍的稠密流體介質的溫度)常常不 同。事實上，固體聚合物的溶解通常需要比固體-流體相轉變溫度明顯更高的溫度。可以 通過從聚合物完全溶解在稠密流體反應介質中的溫度開始的溫度減少來確定固體-流體 相轉變溫度。在固體聚合物相形成開始時，均勻流體介質變得混濁，其可以通過肉眼觀察或 可以通過發出穿過介質的雷射並檢測光散射的突然增加來檢測，如J. Vladimir Oliveira, C. Dariva 和 J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29 (2000) 4627 中所述。
將固體-流體相變壓力(結晶壓力)定義為在給定溫度下固體聚合物相從包含 聚合物的流體介質中分離的壓力。可以通過在恆定溫度下從聚合物完全溶解在流體反應 介質中的壓力開始的壓力減少來確定固體-流體相變壓力。在固體聚合物相形成開始時， 均勻流體介質變得混濁，其可以通過肉眼觀察或可以通過發出穿過介質的雷射並檢測光散 射的突然增加來檢測，如 J. Vladimir Oliveira, C. Dariva 和 J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29(2000)4627 中所述。
將濁點定義為這樣的壓力，即在給定的溫度下，在該壓力以下時包含聚合物的均 勻流體介質通過在恆溫下降低壓力而變得混濁，如J. Vladimir Oliveira, C. Dariva和 J. C.Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29 (2000) 4627中所述。對於本發明和所附權利要求，濁點 通過將氦雷射通過濁點池中所選定的聚合體系到達光電池上並記錄給定溫度下光散射開 始迅速增加時的壓力來測得。
將高級α -烯烴定義為具有四個或更多個碳原子的α _烯烴。
聚合涵蓋任何聚合反應，如均聚和共聚。
共聚涵蓋兩個或更多個單體的任何聚合反應。
對於元素周期表族的新編號方案的使用根據CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS， 63(5) ,27(1985)。
當聚合物是指包含烯烴時，存在於聚合物中的烯烴是烯烴的聚合形式。
將低聚物定義為具有2-75個單體單元的組合物。
將聚合物定義為具有76個或更多個單體單元的組合物。
串聯反應器級聯(也稱為串聯反應器配置或串聯反應器)包括串聯連接的兩個或 更多個反應器，其中將上遊反應器的排出物送入反應器級聯下遊的下一個反應器。除了上 遊反應器的排出物外，任何反應器的進料可以補充其它單體、催化劑、清除劑、或新鮮溶劑 或循環的進料流的任何組合。
反應器序列或反應器分支或反應器支線是指產生單一聚合物共混物組分的本文 所公開的線內共混工藝中的單個聚合反應器或一組聚合反應器。如果反應器序列包括多於 一個的反應器，則這些反應器在所述序列中按串聯配置排列。例如當單個反應器不能按期 望速率經濟地製備線內共混物組分時，反應器序列中可能需要多於一個的反應器，但也存 在與共混物組分性質如分子量或組成分布等有關的原因。由於反應器序列可以包括串聯的多個反應器和/或反應區，所以反應器序列中產生的單種共混物組分可能本身就是不同分 子量和/或組成的聚合物組分的聚合物共混物。然而，為簡化對本文所公開的工藝的不同 實施方案的描述，反應器序列的聚合物產物簡稱作共混物組分或聚合物共混物組分，而不 管其分子量和/或組成分布。為定義本發明工藝，將並聯反應器視作獨立的反應器序列，即 使它們產生基本相同的線內共混物組分。此外，不會通過例如泵唧循環迴路或通過其它再 循環工藝交換或混合反應混合物的空間隔開的並聯反應區視為獨立的並聯反應器序列，即 使這些並聯區存在於共用的殼體中，並且它們落在本文所公開的線內共混工藝中。
反應器庫指本文所公開的線內聚合物共混工藝的聚合部分的所有聚合反應器的 組合。反應器庫可以包括一個或多個反應器序列。
並聯反應器配置包括並聯地連接(也稱為流體連接)的兩個或更多個反應器或反 應器序列。反應器序列、分支或支線可以包括一個反應器，或串聯配置的多於一個的反應 器。例如，反應器序列可以包括兩個、或三個、或四個、或更多個串聯的反應器。本文所公開 聚合方法的總並聯反應器配置，即所有並聯的聚合反應器序列的組合構成反應器庫。
聚合體系定義為單體加上共聚單體加上聚合物加上任選惰性溶劑/稀釋劑加上 任選清除劑。注意為了方便和清楚，在本討論中催化劑體系與聚合反應器中存在的其它組 分分開論述。就此而言，本文定義的聚合體系比通常將催化劑體系視為聚合體系的部分的 聚合領域中的常規情況窄。按當前定義，聚合反應器及其排出物中存在的混合物由聚合體 系和催化劑體系組成。
均相聚合體系包含在分子級上以單相分散和混合的所有其組分。在我們的討論 中，均相聚合體系是指在它們的稠密流體態(液態或超臨界態)。注意我們對聚合體系的定 義不包括催化劑體系，因此催化劑體系可以均勻地或可以不均勻地溶解在聚合體系中。均 相體系可以具有濃度梯度區，但該體系內不會在微米級上突然非連續變化，例如當包含固 體聚合物的顆粒懸浮在稠密流體中時，情況正是如此。就實踐而言，均相聚合體系具有單個 稠密流體相的所有其組分。顯然，聚合體系在分成多於一個流體相或分成流體相和固相時 不均質。聚合體系的均質流體相由其相圖中的單流體(液體或超臨界流體)區表示。
純物質，包括各種類型的烴，根據它們的溫度和壓力，可以以亞臨界態或超臨界態 存在。在超臨界態時，物質的溫度必須在其臨界溫度(Tc)以上且物質的壓力必須在其臨界 壓力(Pc)以上。烴的混合物，包括單體、聚合物和任選惰性溶劑的混合物，具有假臨界溫 度(Tc)和假臨界壓力(Pc)，對於許多體系這些量可以近似為該混合物各組分的相應臨界 性質(Tc或Pc)的摩爾分數加權的平均值。溫度在其假臨界溫度以上和壓力在其假臨界壓 力以上的混合物被認為是呈超臨界態或相，並且超臨界混合物的熱力學行為類似於超臨界 純物質。對於本發明，與本發明相關的某些純物質的臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)是在 Handbook of Chemistry and Physics，首席編輯 David R. Lide，第 82 版 2001-2002，CRC Press, LLC. New York, 2001中找到的那些。特別地，所選定物質的Tc和Pc如下
名稱Tc(K)Pc (MPa)名稱Tc(K)Pc (MPa)己烷507. 63. 025丙烷369. 84. 2481權利要求
1.一種用於在均相聚合體系中生產具有變寬的分子量分布和/或組成分布的聚合物 的連續方法，其包括(a)提供具有一個或多個進料口的管式反應器、迴路反應器或攪拌罐反應器；(b)通過一個或多個進料口向反應器供給一種或多種反應器進料流，該進料流包含 1) 一種或多種單體；幻一種或多種催化劑體系；幻任選的一種或多種清除劑；4)任選的一 種或多種稀釋劑或溶劑；和幻其組合，其中反應器的溫度在聚合體系的固體-流體相轉變溫度以上和壓力不低於聚合體系 濁點壓力之下IOMPa並低於1500MPa，其中反應器的聚合體系處於其稠密流體狀態並包含一種或多種單體、任何存在的稀釋 劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產物，其中一種或多種催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種催化劑活化劑和 任選的一種或多種催化劑載體，其中一種或多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金屬 金屬中心的雜芳基配體催化劑和後過渡金屬催化劑；和(c)在反應器中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應器排出物，其中反應器中的溫度梯度大於15°C，其中溫度梯度定義為在反應器長度5%處的反應器中的溫度減去在反應器出口處的反 應器中的溫度，和其中聚合物產物的Mw/Mn大於2. 3。
2.權利要求1的方法，其中通過在進入反應器之前冷卻一種或多種反應器進料流產生 反應器中的溫度梯度。
3.權利要求1的方法，其中通過反應器內的熱交換和/或通過經由反應器壁的熱交換 產生反應器中的溫度梯度。
4.權利要求1的方法，其中通過在進入反應器之前冷卻一種或多種反應器進料流和通 過反應器內的熱交換和/或通過經由反應器壁的熱交換產生反應器中的溫度梯度。
5.權利要求1的方法，其中反應器中的溫度梯度大於35°C。
6.權利要求1的方法，其中反應器中的溫度梯度大於50°C。
7.權利要求1的方法，其中反應器中的溫度梯度大於65°C。
8.權利要求1的方法，其中聚合物產物的Mw/Mn大於3.0。
9.權利要求1的方法，其中聚合物產物的Mw/Mn大於4.0。
10.權利要求1的方法，其中聚合物產物的Mw/Mn大於5.0。
11.權利要求1的方法，其中一種或多種單體選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、 十二碳烯及其組合。
12.權利要求1的方法，其中聚合物產物是聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁 烯-1共聚物或乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。
13.權利要求1的方法，其中反應器還包括使反應器中的聚合體系的返混最小化的措 施以形成20重量％或更多的聚合物濃度梯度，和其中聚合物濃度梯度定義為反應器排出物中的聚合物濃度減去在有擋板的反應器的 第一區中的聚合物濃度或在無擋板的反應器的最接近反應器頂部的進料口的反應器長度 下遊5%處的聚合物濃度。
14.權利要求1的方法，其中將至少一種單體在上遊進料口處供給至反應器和至少一 種單體在一個或多個下遊進料口處供給至反應器。其中通過上遊進料口供給至反應器的單體總數小於通過上遊進料口和一個或多個下 遊進料口供給至反應器的單體總數，和其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的聚合體系中的至少一種單體濃度或在無 擋板的反應器的從上遊進料口的反應器長度下遊5%處的聚合體系中的至少一種單體濃度 至少5%不同於在一個或多個下遊進料口處的聚合體系中的同樣至少一種單體的濃度。
15.權利要求1、13或14的方法，其中供給至反應器的一種或多種催化劑體系包含兩種 或更多種催化劑前體或兩種或更多種催化劑活化劑，其中將至少一種催化劑體系在反應器的上遊進料口處供給至反應器和至少一種催化 劑體系在反應器的一個或多個下遊進料口處供給至反應器，其中在上遊進料口處的反應器中催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑總數小於 在一個或多個下遊進料口處的反應器中催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑總數，和 其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一 種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應器的從上遊進料口的反應器長度下遊5%處 的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度至少5%不同於在一 個或多個下遊進料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑 組分的濃度。
16.一種用於在均相聚合體系中生產具有變寬的分子量分布和/或組成分布的聚合物 的連續方法，其包括(a)提供具有一個或多個進料口的管式反應器、迴路反應器或攪拌罐反應器；(b)通過一個或多個進料口向反應器供給一種或多種反應器進料流，該進料流包含 1) 一種或多種單體；幻一種或多種催化劑體系；幻任選的一種或多種清除劑；4)任選的一 種或多種稀釋劑或溶劑；和幻其組合，其中反應器的溫度在聚合體系的固體-流體相轉變溫度以上和壓力不低於聚合體系 濁點壓力之下IOMPa並低於1500MPa，其中反應器的聚合體系處於其稠密流體狀態並包含一種或多種單體、任何存在的稀釋 劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產物，其中一種或多種催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種催化劑活化劑和 任選的一種或多種催化劑載體，其中一種或多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金屬 金屬中心的雜芳基配體催化劑和後過渡金屬催化劑；和(c)在反應器中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應器排出物， 其中反應器包括使聚合體系的返混最小化的措施以形成20重量％或更多的聚合物濃度梯度，和其中聚合物濃度梯度定義為反應器排出物中的聚合物濃度減去在有擋板的反應器的 第一反應器區中的聚合物濃度或在無擋板的反應器的最接近反應器頂部的進料口的反應 器長度下遊5%處的聚合物濃度，和 其中聚合物產物的Mw/Mn大於2. 3。
17.權利要求16的方法，其中用於使聚合物反應器內含物的返混最小化的措施包括對反應器內稠密流體聚合體系的整個流向成角度的擋板。
18.權利要求16的方法，其中用於使聚合物反應器內含物的返混最小化的措施包括反 應器的長度/直徑大於5。
19.權利要求16的方法，其中用於使聚合物反應器內含物的返混最小化的措施包括反 應器的長度/直徑大於10。
20.權利要求16的方法，其中用於使聚合物反應器內含物的返混最小化的措施包括對 反應器內稠密流體聚合體系的整個流向成角度的擋板和反應器的長度/直徑大於5。
21.權利要求16的方法，其中聚合物濃度梯度為25重量％或更多。
22.權利要求16的方法，其中聚合物濃度梯度為30重量％或更多。
23.權利要求16的方法，其中聚合物濃度梯度為35重量％或更多。
24.權利要求16的方法，其中聚合物產物的Mw/Mn大於3.0。
25.權利要求16的方法，其中聚合物產物的Mw/Mn大於4.0。
26.權利要求16的方法，其中聚合物產物的Mw/Mn大於5.0。
27.權利要求16的方法，其中一種或多種單體選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、 十二碳烯及其組合。
28.權利要求16的方法，其中聚合物產物是聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙 烯-丁烯-1共聚物或乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。
29.權利要求16的方法，其中將至少一種單體在上遊進料口處供給至反應器和至少一 種單體在一個或多個下遊進料口處供給至反應器。其中通過上遊進料口供給至反應器的單體總數小於通過上遊進料口和一個或多個下 遊進料口供給至反應器的單體總數，和其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的聚合體系中的至少一種單體濃度或在無 擋板的反應器的從上遊進料口的反應器長度下遊5%處的聚合體系中的至少一種單體濃度 至少5%不同於在一個或多個下遊進料口處的聚合體系中的同樣至少一種單體的濃度。
30.權利要求四的方法，還包括反應器中的溫度梯度大於15°C。
31.一種用於在均相聚合體系中生產具有變寬的分子量分布的聚合物的連續方法，其 包括(a)提供具有兩個或更多個進料口的管式反應器、迴路反應器或攪拌罐反應器；(b)通過兩個或更多個進料口向反應器供給兩種或更多種反應器進料流，該進料流包 含1)兩種或更多種單體；幻一種或多種催化劑體系；幻任選的一種或多種清除劑；4)任 選的一種或多種稀釋劑或溶劑；和幻其組合，其中反應器的溫度在聚合體系的固體-流體相轉變溫度以上和壓力不低於聚合體系 濁點壓力之下IOMPa並低於1500MPa，其中反應器的聚合體系處於其稠密流體狀態並包含兩種或更多種單體、任何存在的稀 釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產物，其中一種或多種催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種催化劑活化劑和 任選的一種或多種催化劑載體，其中一種或多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金屬 金屬中心的雜芳基配體催化劑和後過渡金屬催化劑；其中將至少一種單體在上遊進料口供給至反應器和至少一種單體在一個或多個下遊進料口供給至反應器，其中通過上遊進料口供給至反應器的單體總數小於通過上遊進料口和一個或多個下 遊進料口供給至反應器的單體總數；和(C)在反應器中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應器排出物，其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的聚合體系中的至少一種單體濃度或在無 擋板的反應器的從上遊進料口的反應器長度下遊5%處的聚合體系中的至少一種單體濃度 至少5%不同於在一個或多個下遊進料口處的聚合體系中的同樣至少一種單體的濃度，和其中聚合物產物的Mw/Mn大於2. 3。
32.權利要求31的方法，其中供給至反應器的一種或多種催化劑體系包含兩種或更多 種催化劑前體或兩種或更多種催化劑活化劑，其中將至少一種催化劑體系在反應器的上遊進料口處供給至反應器和至少一種催化 劑體系在反應器的一個或多個下遊進料口處供給至反應器，其中在上遊進料口處的反應器中包含催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑總數 小於在一個或多個下遊進料口處的反應器中催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑總 數，和其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一 種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應器的從上遊進料口的反應器長度下遊5%處 的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度至少5%不同於在一 個或多個下遊進料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑 組分的濃度。
33.權利要求31的方法，其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的聚合體系中的至 少一種單體的濃度或在無擋板的反應器的從上遊進料口的反應器長度下遊5%處的聚合體 系中的至少一種單體的濃度至少10%不同於在一個或多個下遊進料口處的聚合體系中的 同樣至少一種單體的濃度。
34.權利要求31的方法，其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的聚合體系中的至 少一種單體的濃度或在無擋板的反應器的從上遊進料口的反應器長度下遊5%處的聚合體 系中的至少一種單體的濃度至少20%不同於在一個或多個下遊進料口處的聚合體系中的 同樣至少一種單體的濃度。
35.權利要求31的方法，其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的聚合體系中的至 少一種單體的濃度或在無擋板的反應器的從上遊進料口的反應器長度下遊5%處的聚合體 系中的至少一種單體的濃度至少30%不同於在一個或多個下遊進料口處的聚合體系中的 同樣至少一種單體的濃度。
36.權利要求31的方法，其中聚合物產物的Mw/Mn大於3.0。
37.權利要求31的方法，其中聚合物產物的Mw/Mn大於4.0。
38.權利要求31的方法，其中聚合物產物的Mw/Mn大於5.0。
39.權利要求31的方法，其中一種或多種單體選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、 十二碳烯及其組合。
40.權利要求31的方法，其中聚合物產物是聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙 烯-丁烯-1共聚物或乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。
41.權利要求32的方法，其中反應器還包括使反應器中的聚合體系的返混最小化的措 施以形成20重量％或更多的聚合物濃度梯度，和其中聚合物濃度梯度定義為反應器排出物中的聚合物濃度減去在有擋板的反應器的 第一區中的聚合物濃度或在無擋板的反應器的最接近反應器頂部的進料口的反應器長度 下遊5%處的聚合物濃度。
42.一種用於在均相聚合體系中生產具有變寬的分子量分布的聚合物的連續方法，其 包括(a)提供具有兩個或更多個進料口的管式反應器、迴路反應器或攪拌罐反應器；(b)通過兩個或更多個進料口向反應器供給兩種或更多種反應器進料流，該進料流包 含1) 一種或多種單體；幻兩種或更多種催化劑體系；幻任選的一種或多種清除劑；4)任 選的一種或多種稀釋劑或溶劑；和幻其組合，其中反應器的溫度在聚合體系的固體-流體相轉變溫度以上和壓力不低於聚合體系 濁點壓力之下IOMPa並低於1500MPa，其中反應器的聚合體系處於其稠密流體狀態並包含一種或多種單體、任何存在的稀釋 劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產物，其中兩種或更多種催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種催化劑活化劑 和任選的一種或多種催化劑載體，其中一種或多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金 屬金屬中心的雜芳基配體催化劑和後過渡金屬催化劑；和其中將至少一種催化劑體系在反應器的上遊進料口處供給至反應器和至少一種催化 劑體系在反應器的一個或多個下遊進料口處供給至反應器，其中在上遊進料口處的反應器中包含催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑的總 數小於在一個或多個下遊進料口處的反應器中催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑 總數；和(c)在反應器中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應器排出物，其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應器的從上遊進料口的反應器長度下遊5%處 的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度至少5%不同於在一 個或多個下遊進料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑 組分的濃度，和其中聚合物產物的Mw/Mn大於2. 3。
43.權利要求42的方法，其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的催化劑體系的至 少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應器的從上遊進料口 的反應器長度下遊5%處的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的 濃度至少10%不同於在一個或多個下遊進料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑 前體或一種催化劑活化劑組分的濃度。
44.權利要求42的方法，其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的催化劑體系的至 少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應器的從上遊進料口 的反應器長度下遊5%處的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的 濃度至少20%不同於在一個或多個下遊進料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度。
45.權利要求42的方法，其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的催化劑體系的至 少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應器的從上遊進料口 的反應器長度下遊5%處的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的 濃度至少30%不同於在一個或多個下遊進料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑 前體或一種催化劑活化劑組分的濃度。
46.權利要求42的方法，其中聚合物產物的Mw/Mn大於3.0。
47.權利要求42的方法，其中聚合物產物的Mw/Mn大於4.0。
48.權利要求42的方法，其中聚合物產物的Mw/Mn大於5.0。
49.權利要求42的方法，其中一種或多種單體選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、 十二碳烯及其組合。
50.權利要求42的方法，其中聚合物產物是聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙 烯-丁烯-1共聚物或乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。
51.權利要求42的方法，其中反應器還包括使反應器中的聚合體系的返混最小化的措 施以形成20重量％或更多的聚合物濃度梯度，和其中聚合物濃度梯度定義為反應器排出物中的聚合物濃度減去在有擋板的反應器的 第一區中的聚合物濃度或在無擋板的反應器的最接近反應器頂部的進料口的反應器長度 下遊5%處的聚合物濃度。
52.一種用於在均相聚合體系中生產具有變寬的分子量分布的聚合物的連續方法，其 包括(a)提供具有兩個或更多個進料口的管式反應器、迴路反應器或攪拌罐反應器；(b)通過兩個或更多個進料口向反應器供給兩種或更多種反應器進料流，該進料流包 含1)兩種或更多種單體；2)兩種或更多種催化劑體系；3)任選的一種或多種清除劑；4) 任選的一種或多種稀釋劑或溶劑；和幻其組合，其中反應器的溫度在聚合體系的固體-流體相轉變溫度以上和壓力不低於聚合體系 濁點壓力之下IOMPa並低於1500MPa，其中反應器的聚合體系處於其稠密流體狀態並包含兩種或更多種單體、任何存在的稀 釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產物，其中兩種或更多種催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種活化劑和任選 的一種或多種催化劑載體，其中一種或多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金屬金屬 中心的雜芳基配體催化劑和後過渡金屬催化劑，其中將至少一種單體在上遊進料口供給至反應器和至少一種單體在一個或多個下遊 進料口供給至反應器，其中通過上遊進料口供給至反應器的單體總數小於通過上遊進料口和一個或多個下 遊進料口供給至反應器的單體總數，其中將至少一種催化劑體系在反應器的上遊進料口處供給至反應器和至少一種催化 劑體系在反應器的一個或多個下遊進料口處供給至反應器，其中在上遊進料口處的反應器中包含催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑的總 數小於在一個或多個下遊進料口處的反應器中催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑總數；和(C)在反應器中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應器排出物，其中反應器中的溫度梯度大於15°C，其中溫度梯度定義為在反應器長度5%處的反應器中的溫度減去在反應器出口處的反 應器中的溫度，其中反應器包括使聚合體系的返混最小化的措施以形成20重量％或更多的聚合物濃 度梯度，其中聚合物濃度梯度定義為反應器排出物中聚合物濃度減去在有擋板的反應器的第 一區中的聚合物濃度或在無擋板的反應器的最接近反應器頂部的進料口的反應器長度下 遊5%處的聚合物濃度，其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的聚合體系中的至少一種單體濃度或在無 擋板的反應器的從上遊進料口的反應器長度下遊5%處的聚合體系中的至少一種單體濃度 至少5%不同於在一個或多個下遊進料口處的聚合體系中的同樣至少一種單體的濃度，其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一 種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應器的從上遊進料口的反應器長度下遊5%處 的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度至少5%不同於在一 個或多個下遊進料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑 組分的濃度，和其中聚合物產物的Mw/Mn大於2. 3。
53.權利要求52的方法，其中通過在進入反應器之前冷卻一種或多種反應器進料流產 生反應器中的溫度梯度。
54.權利要求52的方法，其中通過反應器內的熱交換和/或通過經由反應器壁的熱交 換產生反應器中的溫度梯度。
55.權利要求52的方法，其中通過在進入反應器之前冷卻一種或多種反應器進料流和 通過反應器內的熱交換和/或通過經由反應器壁的熱交換產生反應器中的溫度梯度。
56.權利要求52的方法，其中反應器中的溫度梯度大於35°C。
57.權利要求52的方法，其中反應器中的溫度梯度大於50°C。
58.權利要求52的方法，其中反應器中的溫度梯度大於65°C。
59.權利要求52的方法，其中用於使聚合物反應器內含物的返混最小化的措施包括與 反應器內稠密流體聚合體系的整個流向成角度的擋板。
60.權利要求52的方法，其中用於使聚合物反應器內含物的返混最小化的措施包括反 應器的長度/直徑大於5.0。
61.權利要求52的方法，其中用於使聚合物反應器內含物的返混最小化的措施包括反 應器的長度/直徑大於10.0。
62.權利要求52的方法，其中用於使聚合物反應器內含物的返混最小化的措施包括與 反應器內稠密流體聚合體系的整個流向成角度的擋板和反應器的長度/直徑大於5. 0。
63.權利要求52的方法，其中聚合物濃度梯度為25重量％或更多。
64.權利要求52的方法，其中聚合物濃度梯度為30重量％或更多。
65.權利要求52的方法，其中聚合物濃度梯度為35重量％或更多。
66.權利要求52的方法，其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的聚合體系中的至 少一種單體的濃度或在無擋板的反應器的從上遊進料口的反應器長度下遊5%處的聚合體 系中的至少一種單體的濃度至少10%不同於在一個或多個下遊進料口處的聚合體系中的 同樣至少一種單體的濃度。
67.權利要求52的方法，其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的聚合體系中的至 少一種單體的濃度或在無擋板的反應器的從上遊進料口的反應器長度下遊5%處的聚合體 系中的至少一種單體的濃度至少20%不同於在一個或多個下遊進料口處的聚合體系中的 同樣至少一種單體的濃度。
68.權利要求52的方法，其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的聚合體系中的至 少一種單體的濃度或在無擋板的反應器的從上遊進料口的反應器長度下遊5%處的聚合體 系中的至少一種單體的濃度至少30%不同於在一個或多個下遊進料口處的聚合體系中的 同樣至少一種單體的濃度。
69.權利要求52的方法，其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的催化劑體系的至 少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應器的從上遊進料口 的反應器長度下遊5%處的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的 濃度至少10%不同於在一個或多個下遊進料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑 前體或一種催化劑活化劑組分的濃度。
70.權利要求52的方法，其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的催化劑體系的至 少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應器的從上遊進料口 的反應器長度下遊5%處的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的 濃度至少20%不同於在一個或多個下遊進料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑 前體或一種催化劑活化劑組分的濃度。
71.權利要求52的方法，其中在有擋板的反應器的第一反應器區中的催化劑體系的至 少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應器的從上遊進料口 的反應器長度下遊5%處的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的 濃度至少30%不同於在一個或多個下遊進料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑 前體或一種催化劑活化劑組分的濃度。
72.權利要求52的方法，其中聚合物產物的Mw/Mn大於3.0。
73.權利要求52的方法，其中聚合物產物的Mw/Mn大於4.0。
74.權利要求52的方法，其中聚合物產物的Mw/Mn大於5.0。
75.權利要求52的方法，其中一種或多種單體選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、 十二碳烯及其組合。
76.權利要求52的方法，其中聚合物產物是聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙 烯-丁烯-1共聚物或乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。
全文摘要
本發明提供了在連續均相聚合體系中生產具有變寬的分子量分布和/或組成分布的聚合物的方法，該方法在聚合反應器中使用反應器溫度梯度、反應器聚合物濃度梯度、單體濃度梯度、催化劑濃度梯度及其組合。當使用茂金屬催化劑及其它單點催化劑時該方法特別合適，其通常生成具有窄分子量分布和組成分布的聚合物。
文檔編號C08F2/01GK102037022SQ200980118565
公開日2011年4月27日 申請日期2009年5月20日 優先權日2008年5月22日
發明者G·基斯, J·R·拉特納, J·W·舒, P·布蘭特, R·P·小雷諾茲 申請人:埃克森美孚研究工程公司