含有磷醯胺的阻燃樹脂組合物及其製備方法

2023-12-05 19:54:16 4

專利名稱：含有磷醯胺的阻燃樹脂組合物及其製備方法
本申請為1999年1月22日提交的序列號09/235,679的共同待決申請的連續部分(其又為1998年8月31日提交的序列號09/144,687的共同待決申請繼續部分)。本發明背景本發明涉及含有玻璃化轉變溫度至少為約0℃、優選至少約10℃、最優選至少約20℃的磷醯胺化合物的樹脂組合物。本發明還涉及製備所述樹脂組合物的方法以及由所述樹脂組合物所製備的製品。
由於各種各樣的原因人們將含磷的各種化合物用於樹脂組合物中。例如，人們已利用各種亞磷酸鹽來增強樹脂組合物的熔體穩定性和/或顏色穩定性。或者人們在樹脂組合物中使用各種有機磷酸酯來提高所述組合物的阻燃性能和/或增強所述組合物的熔體流動特性。在紡織工業中人們也已使用某些水溶性磷醯胺作為織物的阻燃塗飾劑。
隨著人們在許多工業中開展的部件固結(part consolidation)和減重的繼續進行，人們對樹脂生產商提出的物理性能方面的要求也在不斷地提高。提高所述要求的各主要工業包括電子工業和計算機工業，尤其是用於計算機外殼、計算機監控器外殼和印表機外殼。對於材料而言一個越來越高的要求是需要擁有較高的耐熱性，而同時優選基本保持其他主要的物理性能。對於材料而言另一個越來越高的要求是需要符合Underwriter’s Laboratory UL-94試驗協議書的V-0、V-1或V-2的等級。因此很顯然人們將需要繼續尋找符合這些及其他要求的新型樹脂組合物。
本發明綜述本發明提供含有以下及其任何反應產物的樹脂組合物a)熱塑性樹脂，和b)至少一種下式的、玻璃化點至少為約0℃、優選至少約10℃和最優選至少約20℃的磷醯胺(Ⅰ) 式中，Q1為氧或硫；R1為胺殘基，和R2和R3各自獨立地為烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代殘基，或含有至少一個烷基取代的芳氧基或芳基硫代殘基；或胺殘基。本發明還提供由所述樹脂組合物所製備的製品。此外，本發明提供製備與本領域現已知的各種組合物相比具有改進的熱和/或加工性能的樹脂組合物的方法。本發明的詳細描述本發明組合物的主要成分為至少一種熱塑性聚合物。包括加聚物和縮聚物兩種。熱塑性聚合物的示例性(非限制性)例子為各種烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯；各種二烯聚合物如聚丁二烯和聚異戊二烯；烯不飽和羧酸的聚合物及其各種官能衍生物，包括各種丙烯酸聚合物如聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈和聚丙烯酸；各種鏈烯基芳族聚合物如聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚乙烯基甲苯、橡膠改性的聚苯乙烯等；各種聚醯胺如尼龍-6和尼龍-66；各種聚酯；各種聚碳酸酯以及聚芳撐醚。
熱塑性和熱塑性彈性體聚酯皆適用於本發明。熱塑性聚酯的示例性(非限制性)例子包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚(對苯二甲酸-1,4丁二酯)、聚(對苯二甲酸-1,3丙二酯)、聚對苯二甲酸環已烷二甲醇酯、對苯二甲酸環己烷二甲醇酯-對苯二甲酸乙二酯共聚物、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯和各種多芳基化合物。各種熱塑性彈性體聚酯(常稱為TPE)的示例性(非限制性)例子包括各種聚醚酯如各種含有聚環氧烷軟嵌段鏈段、特別是聚環氧乙烷和聚環氧丁烷鏈段的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)(尤其為聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯)；和各種聚酯醯胺如通過芳族二異氰酸酯與二元羧酸和羧酸-封端的聚酯或聚醚預聚物的縮合而合成的那些聚酯醯胺。
適宜的各種多芳基化合物包括(但不限於)2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(常稱為雙酚A)的聚鄰苯二甲酸酯以及含有下式Ⅱ結構單元的各種聚酯(Ⅱ) 式中，R4為氫或C1-4烷基，任選與下式Ⅲ的結構單元結合(Ⅲ) 其中，R5為二價C4-12脂族、脂環或混合的脂族-脂環基團。通過使1,3-二羥基-苯與至少一種芳族二羧酸醯氯在鹼性條件下進行反應來製備後一種聚酯。式Ⅱ的結構單元包括被滷素(通常為氯或溴)或優選被C1-4烷基(如甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基)所取代的1,3-二羥基苯部分。所述烷基基團優選為伯基或仲基，更優選甲基，同時常位於兩個氧原子的鄰位(雖然也包括其他位置)。最優選的部分為間苯二酚部分(其中R4為氫)。所述1,3-二羥基苯部分連接於芳族二羧酸部分，這些部分可為單環部分(如間苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯)或多環部分(如萘二甲酸酯)。優選芳族二羧酸部分為間苯二甲酸酯和/或對苯二甲酸酯所述部分的其中一種或兩種都可存在。對於大多數情況下兩者皆存在，間苯二甲酸酯與對苯二甲酸酯的摩爾比範圍為約0.25-4.0∶1、優選為約0.8-2.5∶1。
在式Ⅱ的任選軟嵌段單元中，間苯二酚或烷基間苯二酚部分還以成酯的形式存在，與R5(為二價C4-12脂族、脂環或混合的脂族-脂環基團)結合。優選為脂族、特別為C8-12直鏈脂族。特別優選的含有軟嵌段單元的芳基化物聚合物為含有摩爾比為8.5∶1.5-9.5∶0.5的間苯二甲酸間苯二酚酯與癸二酸間苯二酚酯的聚合物。
可用於本發明的聚碳酸酯包括含有下式Ⅳ結構單元的那些(Ⅳ) 其中，R6總數的至少約60％為芳族有機基團，其餘為脂族、脂環族或芳族基團。適宜的R6基團包括間-亞苯基、對-亞苯基、4,4』-亞聯苯基、4,4』-二(3,5-二甲基)-亞聯苯基、2,2-二(4-亞苯基)丙烷、6,6』-(3,3,3』,3』-四甲基-1,1』-螺二[1H-茚滿])、1,1』-二(4-亞苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，以及各種類似的基團如對應於美國專利4,217,438(此處通過引用併入本文)中提及或分子式(同屬的或特殊的)所公開的各種二羥基-取代的芳族烴。
更優選R6為芳族有機基團，和仍更優選為下式Ⅴ的基團(Ⅴ)-A1-Y1-A2-式中，每一個A1和A2為單環二價芳基基團，Y1為橋聯基團(其中一個或兩個原子分隔A1和A2)。例如，A1和A2通常代表未取代的亞苯基或其取代的衍生物。橋聯基團Y1最常為烴基，具體為飽和基團如亞甲基；亞環己基，3,3,5-三甲基亞環己基；或異亞丙基。最優選的聚碳酸酯為雙酚A聚碳酸酯(其中每一個A1和A2為對-亞苯基和Y1為異亞丙基)。優選起始聚碳酸酯的重均分子量範圍為約5,000-約100,000；更優選為約10,000至約65,000，更加優選為約16,000-約40,000，最優選為約20,000-約36,000。採用本領域中任何已知的方法(包括界面法、溶液法、固態法或熔體法)可以製備各種適宜的聚碳酸酯。
在本發明的一個實施方案中包括含有至少一種聚碳酸酯的組合物。在另一個實施方案中本發明包括含有兩種不同聚碳酸酯的組合物。其包括衍生自單一雙羥基化合物單體的均聚碳酸酯和衍生自一種以上雙羥基化合物單體的共聚碳酸酯。在一個優選的實施方案中組合物包括雙酚A均聚碳酸酯和包括雙酚A單體單元及4,4』-(3,3,5-三甲基亞環己基)二酚單體單元的共聚碳酸酯。優選所述共聚碳酸酯包括5-65％(摩爾)、更優選15-60％(摩爾)，和最優選30-55％(摩爾)的4,4』-(3,3,5-三甲基亞環己基)二酚，剩餘的雙羥基單體為雙酚A。本發明組合物中雙酚A聚碳酸酯與包括雙酚A單體單元和4,4』-(3,3,5-三甲基亞環己基)二酚單體單元的共聚碳酸酯的重量比優選為95∶5-70∶30、更優選為85∶15-75∶25。
聚芳撐醚最常為具有下式結構單元的聚亞苯基醚 其中，每一個Q2獨立地為滷素、伯或仲低級烷基、苯基、滷烷基、氨基烷基、烴氧基或滷烴氧基(其中至少兩個碳原子分隔所述滷素和氧原子)，每一個Q3獨立地為氫、滷素、伯或仲低級烷基、苯基、滷烷基、烴氧基或滷烴氧基(如Q2的定義)。
包括均聚物和共聚物聚亞苯基醚兩種。優選的均聚物為含有2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚單元的均聚物。適宜的共聚物包括含有與例如2,3,6-三甲基-1,4-亞苯基醚單元結合的這種單元的無規共聚物。還包括各種含有通過以已知的方式將如乙烯基單體或如聚苯乙烯的聚合物和彈性體的物質接枝到所述聚亞苯基醚上所製備部分的聚亞苯基醚以及偶聯的各種聚亞苯基醚(其中偶聯劑如低分子量的聚碳酸酯、醌、雜環化合物和縮甲醛以已知的方式與兩個聚亞苯基醚鏈的羥基進行反應以便製備高分子量的聚合物)。
所述聚亞苯基醚通常具有大於約0.1分升/克(d1./g.)、最常在約0.2-0.6分升/克的範圍和特別在約0.35-0.6分升/克的範圍的特性粘度。
通常通過至少一種一羥基芳族化合物如2,6-二甲苯酚或2,3,6-三甲基苯酚的氧化偶聯來製備所述聚亞苯基醚。各種催化劑體系常用於這種偶聯；催化劑體系通常含有至少一種重金屬化合物如銅、錳或鈷化合物，其通過與各種其他的材料混合使用。
對於大多數目的而言特別有用的聚亞苯基醚為包括至少一個含有氨基烷基的端基的分子的那些聚亞苯基醚。所述氨基烷基共價鍵合於位於羥基基團鄰位的碳原子。通過結合進合適的伯或仲一元胺如二-正-丁胺或二甲胺(作為氧化偶聯反應混合物的一種組分)可得到含有這種端基的產物。同時還經常存在的有4-羥基聯苯基端基和/或聯苯基結構單元，它們通常從存在二苯酚合苯醌副產物(特別是在銅-滷化物-仲胺或叔胺體系中)的反應混合物中獲得。大部分(通常構成聚合物約90％(重量))所述聚合物分子可含有至少一種所述含氨基烷基和4-羥基-聯苯基端基。本領域的技術人員從前面所述中將清楚了解到用於本發明中的聚亞苯基醚包括目前已知的所有物質而不考慮在結構單元或輔助化學特性方面存在的差異。
在本發明的組合物中包括均聚物和共聚物熱塑性聚合物。共聚物可包括無規、嵌段或接枝類型。因此，例如適宜的聚苯乙烯包括各種均聚物，如非晶態聚苯乙烯和間同立構聚苯乙烯，以及共聚物。後者包括高抗衝聚苯乙烯(HIPS)，即一類包括摻合和接枝物的橡膠改性的聚苯乙烯(其中所述橡膠為聚丁二烯或約70-98％的苯乙烯和2-30％的二烯單體的橡膠狀共聚物)。還包括各種ABS共聚物，它們通常為在預先形成的二烯聚合物主鏈(如聚丁二烯或聚異戊二烯)上的苯乙烯和丙烯腈的接枝物。適宜的ABS共聚物可通過本領域中已知的任何方法進行製備。特別優選的ABS共聚物通常通過本體聚合法(通常稱為本體ABS)或乳液聚合法(通常稱為高橡膠接枝ABS)進行製備。
對於大多數目的而言優選的熱塑性聚合物為各種聚酯、聚碳酸酯、聚亞苯基醚、聚苯乙烯樹脂、高抗衝聚苯乙烯(HIPS)以及苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，包括ABS共聚物。它們可單獨使用或以摻合物的形式使用。特別優選的摻合物包括具有HIPS、非晶態聚苯乙烯和間同立構聚苯乙烯中至少一種的聚亞苯基醚；以及具有ABS、SAN和聚酯中至少一種的聚碳酸酯摻合物。
在樹脂狀組合物中，當將一個分子量等級的至少一種樹脂狀組分與較低分子量等級的類似樹脂狀組分一起混合時，熔體流動和/或其他物理性能常得到改進。示意性(非限制性)例子包括各種含有聚碳酸酯、聚亞苯基醚、熱塑性聚酯、熱塑性彈性體聚酯或聚醯胺的組合物。例如，在含有聚碳酸酯的摻合物中，當將一個分子量等級的聚碳酸酯與一定比例的較低分子量等級的類似聚碳酸酯一起混合時，熔體流動性能常得到改進。因此，本發明包括僅包含一個分子量等級的具體樹脂狀組分的組合物以及包含兩個或兩個以上分子量等級類似樹脂狀組分的組合物。當存在兩個或兩個以上分子量等級類似樹脂狀組分時，則最低分子量組分的重均分子量為最高分子量組分重均分子量的約10％-約95％、優選為約40％-約85％、更優選為約60％-約80％。在一個具有代表性的非限制性實施方案中含有聚碳酸酯的摻合物包括重均分子量為約28,000-約32,000的聚碳酸酯與重均分子量為約16,000-約26,000的聚碳酸酯混合的那些摻合物。當存在兩個或兩個以上分子量等級的類似樹脂狀組分時，各種分子量等級的重量比可為一個分子量等級為約1-約99份，任何其他分子量等級為約99-約1份。常優選兩種分子量等級的樹脂狀組分的混合物，其中兩種等級的重量比可為約99∶1-約1∶99、優選為約80∶20-約20∶80、更優選為約70∶30-約50∶50。由於並非所有製備具體的樹脂狀組分的生產方法均能製備出所有分子量等級的組分，因此本發明包括包含兩個或兩個以上分子量等級的類似樹脂狀組分(其中每一種類似的樹脂由不同的生產方法製備)的組合物。在一個具體的實施方案中，本發明包括包含通過界面法製備的聚碳酸酯結合通過熔體法製備的具有不同重均分子量的聚碳酸酯的組合物。
本發明樹脂組合物的另一種組分為下式Ⅰ的、玻璃化點至少為約0℃、優選至少約10℃、和最優選至少約20℃的至少一種磷醯胺(Ⅰ) 其中，Q1為氧或硫；R1為胺殘基，和R2和R3各自獨立地為烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代殘基，或含有至少一個烷基或滷素取代的芳氧基或芳基硫代殘基，或其混合物；或為胺殘基。
應注意的是，在此處的描述中，用語「基團」和「殘基」可互換使用，並且兩者都用來指有機部分。例如，烷基基團和烷基殘基兩者都用來指烷基部分。用於本發明各實施方案中的術語「烷基」指的是直鏈烷基、支鏈烷基、芳基烷基和環烷基基團。直鏈和支鏈烷基基團優選為含有1-約12個碳原子的那些基團，包括的示意性(非限制性)例子為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基。所指的環烷基基團優選為含有3-約12個環碳原子的那些基團。這些環烷基基團的一些示意性(非限制性)例子包括環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基和環庚基。優選的芳基烷基基團為含有7-約14個碳原子的那些基團；包括(但不限於此)苄基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。用於本發明各實施方案中的芳基基團優選為含有6-12個環碳原子的那些基團。這些芳基基團的一些示意性(非限制性)例子包括苯基、聯苯基和萘基。用於本發明各實施方案中的優選滷素基團為氯和溴。
所述組合物可含有基本單一的磷醯胺或兩種或兩種以上不同類型的磷醯胺的混合物。優選含有基本單一的磷醯胺的組合物。
當在樹脂組合物中將玻璃化點為至少約0℃的磷醯胺用作磷源時，我們意想不到地發現，與本領域中已知的含有有機磷酸酯以便提高組合物加工性能和/或阻燃特性的組合物相比，由所述樹脂組合物製備的試樣可獲得較高的熱撓曲溫度。
雖然本發明不依賴於機理，但我們相信選擇使連接於所述磷的鍵產生阻礙旋轉的每一個R1、R2和R3殘基提供了比具有較低阻礙程度的殘基的類似磷醯胺高的玻璃化點。具有較大體積取代基的殘基如含有至少一個滷素或優選至少一個烷基取代的芳氧基殘基得到玻璃化點高於在芳氧基殘基上沒有取代的類似磷醯胺的磷醯胺。同樣地，其中R1、R2和R3殘基中至少兩個互連在一起(如R2和R3殘基通過新戊基殘基混合連接)的殘基可以得到玻璃化點至少約0℃的所需磷醯胺。
在一個優選實施方案中，所述磷醯胺包括下式Ⅵ的、玻璃化溫度至少為約0℃、優選至少約10℃、和最優選至少約20℃的一種磷醯胺(Ⅵ) 其中，每一個Q1獨立地為氧或硫；每一個A3-6獨立地為烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代殘基，或含有至少一個烷基或滷素取代的芳氧基或芳基硫代殘基，或其混合物；或為胺殘基。在本發明一個特別優選的實施方案中，每一個Q1為氧，每一個A3-6部分為2,6-二甲基苯氧基部分或2,4,6-三甲基苯氧基部分。這些磷醯胺為哌嗪類型的磷醯胺。在上式中若每一個Q1為氧、每一個A3-6部分為2,6-二甲基苯氧基部分，則所述磷醯胺的玻璃化轉變溫度為約62℃，熔點為約192℃。反之，若上式中若每一個Q1為氧、每一個A3-6部分為苯氧基，則所述磷醯胺的玻璃化轉變溫度為約0℃，熔點為約188℃。令人意想不到的是，對於式Ⅵ的磷醯胺而言，若每一個Q1為氧和其中每一個A3-6部分為2,6-二甲基苯氧基部分，則其玻璃化轉變溫度比式Ⅵ中每一個Q1為氧和每一個A3-6為苯氧基部分所對應的磷醯胺的玻璃化轉變溫度(即約0℃)要高(即約62℃)，尤其是各種磷醯胺的熔點僅相差約4℃。相比之下二磷酸四苯基間苯二酚酯的玻璃化轉變溫度為約-38℃。通過在磷醯胺內採用各種取代的和未取代的芳基基團的混合物也可以製備具有中等玻璃化轉變溫度的各種磷醯胺。
在另一個優選實施方案中，所述磷醯胺包括下式Ⅶ的、玻璃化轉變溫度至少為約0℃、優選至少約10℃、和最優選至少約20℃的一種磷醯胺(Ⅶ) 其中，每一個Q1獨立地為氧或硫；和每一個A7-11獨立地為烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代殘基，或含有至少一個烷基或滷素取代的芳氧基或芳基硫代殘基，或其混合物；或為胺殘基；n為0-約5。在一個更優選的實施方案中，每一個Q1為氧，每一個A7-11部分獨立地為苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基，n為0-約5。
在本發明另一個實施方案中，所述磷醯胺包括下式Ⅷ的、玻璃化轉變溫度至少為約0℃、優選至少約10℃、和最優選至少約20℃的一種磷醯胺(Ⅷ) 其中，每一個Q1獨立地為氧或硫；每一個A12-17獨立地為烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代殘基，或含有至少一個烷基或滷素取代的芳氧基或芳基硫代殘基，或其混合物；或為胺殘基。在一個更優選的實施方案中，每一個Q1為氧，每一個A12-17部分獨立地為苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基。
在本發明另一個實施方案中，所述磷醯胺包括下式Ⅸ的、玻璃化轉變溫度至少為約0℃、優選至少約10℃、最優選至少約20℃的一種磷醯胺(Ⅸ) 其中，每一個Q1獨立地為氧或硫；每一個A18-21獨立地為烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代殘基，或含有至少一個烷基或滷素取代的芳氧基或芳基硫代殘基，或其混合物；或為胺殘基；每一個R7為烷基基團，或兩個R7基團連在一起成為亞烷基或烷基取代的亞烷基基團。在一個優選實施方案中，每一個Q1為氧；兩個R7基團連在一起成為未取代的(CH2)m亞烷基基團，其中m為2-10；每一個A18-21部分獨立地為苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基。在一個更優選的實施方案中，每一個Q1為氧；每一個R7為甲基；和每一個A18-21部分獨立地為苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基。
在本發明另一個實施方案中，所述磷醯胺包括下式Ⅰ的、玻璃化點至少為約0℃、優選至少約10℃、最優選至少約20℃的一種磷醯胺(Ⅰ) 其中，Q1為氧或硫，R1為下式Ⅹ(Ⅹ) 其中，每一個Q1獨立地為氧或硫；每一個A22-24獨立地為烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代殘基，或含有至少一個烷基或滷素取代的芳氧基或芳基硫代殘基，或其混合物；或為胺殘基；每一個Z1為烷基基團、芳族基團或含有至少一個烷基或滷素取代的芳族基團或其混合物；每一個X1為亞烷基基團、芳族基團或含有至少一個烷基或滷素取代的芳族基團或其混合物；n為0-約5；R2和R3各自獨立地為烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代殘基，或含有至少一個烷基或滷素取代的芳氧基或芳基硫代殘基，或其混合物；或為胺殘基。在一個優選實施方案中，每一個Q1為氧；每一個A22-24部分獨立地為苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基；每一個Z1為甲基或苄基；每一個X1為含有2-24個碳原子的亞烷基基團；n為0-約5；R2及R3各自獨立地為苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基。
在本發明的另一個實施方案中，所述磷醯胺包括下式Ⅰ的、玻璃化點至少為約0℃、優選至少約10℃、最優選至少約20℃的一種磷醯胺(Ⅰ) 其中，Q1為氧或硫；R1為下式Ⅺ(Ⅺ) 其中，每一個Q1獨立地為氧或硫；每一個X2為亞烷基或烷基取代的亞烷基殘基、芳基殘基或烷基芳基殘基；每一個Z2為亞烷基或烷基取代的亞烷基殘基；R8、R9和R10各自獨立地為烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代殘基，或含有至少一個烷基或滷素取代的芳氧基或芳基硫代殘基，或其混合物；或為胺殘基；n為0-約5；和R2和R3各自獨立地為烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代殘基，或含有至少一個烷基或滷素取代的芳氧基或芳基硫代殘基，或其混合物；或為胺殘基。在一個優選實施方案中，每一個Q1為氧；每一個X2為亞烷基或烷基取代的亞烷基殘基；每一個Z2為亞烷基或烷基取代的亞烷基殘基；R2、R3、R8、R9和R10各自獨立地為苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基；n為0-約5。在一個更優選的實施方案中，每一個Q1為氧；每一個X2和Z2獨立地為(CH2)m形式的未取代的亞烷基殘基，其中m為2-10；R2、R3、R8、R9和R10各自獨立地為苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基；和n為0-約5。在一個特別優選的實施方案中，所述磷醯胺衍生自哌嗪(即X2和Z2各自為-CH2-CH2-)。
在另一個優選實施方案中，所述磷醯胺包括下式Ⅻ的、玻璃化點至少為約0℃、優選至少約10℃、最優選至少約20℃的一種環狀磷醯胺(Ⅻ) 其中，每一個R11-14獨立為氫或烷基基團，X3為亞烷基基團，Q1為氧或硫，A25為衍生自具有相同或不同基團(可以為脂族、脂環族、芳族或烷基芳基)的伯胺或仲胺的基團，或A25為衍生自雜環胺的基團，或A25為肼化合物。優選Q1為氧。應注意的是，當n為0時，則兩個芳基環在鄰位的位置(磷醯基鍵的鄰位)通過單鍵在該部位(即不存在X3的部位)連接。
在另一個優選實施方案中，所述磷醯胺包括下式ⅩⅢ的、玻璃化點至少為約0℃、優選至少約10℃、最優選至少約20℃的一種二環狀磷醯胺 其中，Q1為氧或硫；每一個R15-22獨立為氫或烷基基團；X4為亞烷基基團；m和n各自獨立為0或1；A26為 其中，G1為硫、亞烷基基團、烷基取代的亞烷基基團、芳基基團、或含有至少一個烷基或滷素取代的芳基基團，或其混合物；或其中A26為 其中，G2為亞烷基、芳基或烷基芳基，Y2為亞烷基或烷基取代的亞烷基。優選的磷醯胺為其中Q1為氧、A26為哌嗪殘基的那些磷醯胺，並且所述磷醯胺具有通過A26對稱的平面。高度優選的磷醯胺包括其中Q1為氧；A26為哌嗪殘基；所述磷醯胺具有通過A26對稱的平面；至少一個在每一個芳基環上的R取代基為與所述氧取代基相鄰的甲基；n和m各為1；X4為CHR23(其中R23為氫或約1-約6個碳原子的烷基殘基)的那些磷醯胺。應注意的是，當m或n中的一個或兩個為0時，則兩個芳基環在鄰位的位置(磷醯基鍵的鄰位)通過單鍵在該部位(即不存在X4的部位)連接。
可用分子結構的磷醯胺優選通過由對應的胺(如哌嗪或N,N』-二甲基乙二胺)與式(芳基-O)2POCl的氯代磷酸二芳基酯在叔胺的存在下進行反應來製備。該製備方法描述於Talley,J.Chem.Eng.Data,33,221-222頁(1998年)中，並且得到沒有重複單元的各種具體的磷醯胺化合物。或者可通過在叔胺的存在下使對應的胺與P(O)Cl3進行反應(在加入胺的同時或其後加入所需含有羥基或硫代羥基的化合物)來製備各種磷醯胺。我們相信將二胺或三胺加入到P(O)Cl3，同時或其後加入含有羥基或硫代羥基的化合物得到磷醯胺的重複單元(通常每一個化合物具有1-約5個磷醯胺鍵合)。類似地，我們相信將二胺或三胺加入到一取代的磷醯二氯或硫代磷醯二氯，同時或其後加入含有羥基或硫代羥基的化合物也得到磷醯胺的重複單元。在上述的製備中P(S)Cl3可取代P(O)Cl3以便提供適宜的磷醯胺。
本發明的樹脂狀組合物通常含有阻燃和/或加工性能增強量的至少一種磷醯胺，或以下的混合物(c)至少一種磷醯胺，和(d)至少一種選自以下物質的非聚合或聚合磷添加劑有機磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、次膦酸酯、硫代次膦酸酯、氧化膦和硫代氧化膦。為方便起見，此後將選自(d)的化合物稱為「磷添加劑」。優選的磷添加劑包括，例如本領域中公知的磷酸烷基酯、磷酸芳基酯、間苯二酚基的磷酸酯和雙酚基的磷酸酯。
至少一種磷醯胺或至少一種磷醯胺和至少一種磷添加劑的混合物的量通常其範圍為每100份樹脂物質(phr)約0.1-5份、優選約0.25-2.5份磷(此處所有百分數均以重量計)。磷醯胺或磷醯胺/磷添加劑混合物的總量常在約1-50、優選5-35phr的範圍內。
優選根據Underwriter’s Laboratory UL-94試驗協議書來測量阻燃性。阻燃量為當在厚約0.03-約0.125英寸乘約0.5英寸乘約5英寸、優選約0.125英寸厚乘約0.5英寸乘約5英寸、更優選約0.06英寸厚乘約0.5英寸乘約5英寸、最優選約0.03英寸厚乘約0.5英寸乘約5英寸尺寸的試樣上根據UL-94試驗協議書進行測量時，有效使所述組合物達到至少V-2等級、優選至少V-1等級、最優選至少V-0等級的量。可通過例如在混合期間壓出機扭矩的減少、注模壓力的減少、粘度的減少和/或循環時間的降低來確定增強的加工性能。
在本發明的一個實施方案中，含有滷素的阻燃劑或其他含有滷素的物質可存在於所述組合物中。在許多樹脂狀組合物中，含有滷素的阻燃劑與至少一種磷醯胺(或磷醯胺與至少一種磷添加劑的混合物)、特別是包括玻璃化點至少為約0℃的磷醯胺的組合提供了適宜的阻燃劑性能以及意想不到的改進的高溫性能(如通過HDT或樹脂相的Tg進行測量)。含有滷素的阻燃劑或含有滷素的物質的示意性(非限制性)的例子包括溴化阻燃劑和含有滷化芳族取代基的磷醯胺。對於某些應用而言由於環境法規的要求可能優選無氯和無溴組合物。因此在本發明的一個優選實施方案中包括包含熱塑性樹脂及至少一種玻璃化點至少為約0℃的磷醯胺的組合物，所述組合物基本上不存在氯和溴。在本文中「基本上不存在」是指在組合物的配方中沒有含氯或含溴的物質。在本發明的另一個實施方案中包括由所述無氯或無溴的組合物得到的各種製品。
本發明的組合物也可含有其他常規的添加劑，包括穩定劑、抑制劑、增塑劑、填料、脫模劑和抗流掛劑(anti-drip agent)。後者的例子有四氟乙烯聚合物或共聚物，包括具有其他聚合物的各種混合物，如聚苯乙烯-丙烯腈(此處有時稱之為苯乙烯-丙烯腈共聚物)。
本發明優選組合物的一個主要特徵是其改進的高溫性能。這可由將磷醯胺混入到組合物中後其玻璃化轉變溫度(Tg)的減少遠小於在含有如磷酸酯如二羥基芳族化合物的雙(磷酸二芳基酯)的摻合物中的相應減少而得到證實。當將適用於提供增強的阻燃性的量(在UL-94試驗方法中測量)的磷醯胺與有機磷酸酯相比時更加明顯。在分相的摻合物如聚碳酸酯-ABS摻合物的情況中，Tg在聚碳酸酯相中的減少是顯著的。
經驗顯示，樹脂組合物中所包含的磷醯基化合物的阻燃性能通常與所述組合物中磷的量而非所述化合物本身的量成正比。因此，相同重量的兩種具有不同分子量但具有相同阻燃性能的添加劑可能得到不同的UL-94結果，但具有相同的磷與所述樹脂狀組合物比例的兩種量的添加劑將得到相同的UL-94結果。另一方面，其他的物理性能如耐高溫性能取決於所述化合物本身的量，並且較獨立於其中的磷的比例。因此含有兩種磷基的化合物的組合物的阻燃性和耐高溫性的關係曲線可能並不相同。
然而，已經顯示根據本發明所使用的各種優選磷醯胺其優異的阻燃性能及耐高溫性能是始終如一的。因此，例如將適宜的燃燒中斷時間有效賦予特定樹脂狀組合物的先有技術添加劑間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)的比例類似於以基本相同水平的磷的典型雙(2,6-二甲苯基)-磷醯胺所產生的那些，但儘管雙磷醯胺具有稍大量的鬆散添加劑，其降低熱撓曲溫度(HDT)的趨勢要遠低得多。
應清楚的是，本發明也提供了提高含有足以使組合物的燃燒等級達到在UL-94實驗協議書中的至少V-2、優選至少V-1、最優選V-0量的含磷化合物的阻燃組合物的熱變形溫度的方法，其中該方法包括混合至少一種熱塑性樹脂和至少一種玻璃化點至少為約0℃、優選至少約10℃、最優選至少約20℃的磷醯胺。在本發明的一個優選實施方案中也提供了提高無氯和無溴阻燃組合物(如前所述)的熱變形溫度的方法。可利用該方法來提高含有基本上為一種單一的磷醯胺或兩種或兩種以上不同類型的磷醯胺的混合物的組合物的熱變形溫度。通常優選含有基本上一種單一的磷醯胺的組合物。可用的各種熱塑性樹脂已在此處中描述過。特別優選的熱塑性樹脂為聚碳酸酯，最優選為雙酚A-基的聚碳酸酯，以及聚碳酸酯的摻合物，特別是聚碳酸酯-SAN-ABS摻合物，和聚碳酸酯-ABS摻合物，其中ABS的量通常可為約1％-約45％(重量)。一種特別優選的磷醯胺為N,N』-雙-[二-(2,6-二甲苯基)-磷醯基]哌嗪。該方法可進一步包括至少一種選自以下的磷添加劑有機磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、次磷酸酯、硫代次磷酸酯、氧化膦和硫代氧化膦。優選磷添加劑為非聚合有機磷酸酯。我們也應清楚本發明包括通過這些方法所製備的組合物以及由這些組合物所製備的製品。
製備本發明組合物的各種方法為用於製備樹脂狀摻合物的那些通用方法。可包括各種步驟，如乾燥摻合，接著進行熔體加工，後者操作通常在連續的條件下如通過擠壓來進行。熔體加工後，通過常規方法如注模將組合物模製成試件。
可在進行熔體加工之前通過將所有的摻合物組分混合在一起從而使至少一種磷醯胺或一種磷醯胺與至少一種磷添加劑的混合物加入到本發明的組合物中。或者，任何一種或混合的含磷物質、特別是磷醯胺或磷添加劑可與至少一種在前一個加工步驟中作為濃縮物的樹脂狀摻合物組分進行混合。這種濃縮物通常通過熔體加工進行製備。然後所述濃縮物與剩餘的摻合物組分進行混合。
本發明的各種實施方案包括包含至少一種熱塑性樹脂和至少一種磷醯胺的簡單摻合物，和包括其中一種或多種所述物質經過化學反應由其本身或與另一種摻合物組分混合所得的組合物。當指定比例時，它們用於初始混合的物質而不是經過任何這種反應後所剩下的那些。
在本發明的另一個實施方案中包括由方才公開的組合物所製備的生產製品。根據摻合組合物的不同，這種製品可以是透明的、半透明的或不透明的。所述製品可通過本領域已知的任何常規方法進行製備。通用的方法包括(但不限於)注模、熱成型、吹塑和壓延。特別優選的製品包括用於所有陰極射線管的間接纏繞和直接纏繞的偏轉線圈，包括電視機和計算機監視器、窄縫類型的偏轉線圈、模製盤管偏轉線圈、電視機信號板、對接站、基座、儀表前蓋、制模板、電子設備如開關、開關盒、插頭、插頭盒、接線盒、連接裝置、插座；用於電子設備的各種外殼，電視機殼體、計算機(包括臺式計算機、手提電腦、膝上型電腦、掌上電腦)外殼、監視器外殼、印表機外殼、鍵盤、傳真機外殼、複印機外殼、電話外殼、行動電話外殼、無線電發射器和/或接收器外殼、照明和照明夾具、充電器、電池外殼、天線盒、變壓器、數據機、筒柱、網絡界面裝置、斷路器、儀表外殼、各種乾濕家用電器如洗碟機、洗衣機、乾衣機、冰箱的儀錶盤；各種加熱和通風機殼、風扇、空調機外殼、室內室外應用如公共運輸(包括火車、地鐵、公共汽車)的包殼和底座；汽車電子元件。
通過以下實施例對本發明進行說明。所有份數和百分數均以重量計。特性粘數在25℃的氯仿中進行測量。根據ASTM程序D648在264 psi(1820kPa)下測量HDT值。
表Ⅰ
很明顯本發明的組合物具有顯著降低的FOT和不同於在基質組合物中不含磷醯胺的聚碳酸酯(147℃)或磷酸酯適當增加的Tg。樣品2的Tg在實驗誤差範圍內基本上等於基質組合物中的聚碳酸酯，但其FOT明顯高於由XPP所得到的FOT。採用PPP的樣品3的Tg遠低於XPP和NPP的Tg。意想不到的是，與含有NPP的組合物(如樣品2)相比，含有XPP的組合物(如樣品1)表現出如此優異的FOT，並且與含有PPP的組合物(如樣品3)相比其聚碳酸酯的Tg表現出如此大的增加。對於許多工業應用而言，採用常規阻燃劑(FR)的樣品4和5的Tg低得無法令人接受。從性能的角度出發我們不認為根據phr的總FR和磷的FR含量之間存在顯著的區別。實施例2在實施例1所用的相同基質組合物中製備含有4.5份RDP和5.7份XPP的組合物。所得組合物的燃燒中斷時間為17秒，聚碳酸酯的Tg為127℃。根據樣品1和4所得的結果我們可預計該組合物的玻璃化轉變溫度將較高。
表Ⅱ
同樣很明顯，本發明的組合物(樣品6)具有可接受的FR性能，與含有常規FR添加劑的組合物相比其HDT顯著較高，表現出優異的高溫性能。
表Ⅲ
從以上數據可見，此處所述的各種磷醯胺任選在PPE和/或橡膠的存在下有效地降低HIPS的燃燒中斷時間。令人意想不到的是，通過加入磷醯胺為所述物質提供UL-94分類的V-2等級，顯著改進(即減少)了所述燃燒中斷時間。同時還意想不到的是對於含有磷醯胺的組合物具有如此高的HDT。
表Ⅳ
以上數據表明，含有XPP的組合物具有與基本上純的聚碳酸酯試樣相同的透射率(％)和濁度，以及可接受的黃度指數。與基質樣品相比，含有XPP的試樣的聚碳酸酯的Tg儀降低18℃，而含有RDP的試樣則降低38℃。
權利要求
1．一種樹脂組合物，它包括以下及其反應產物a)一種熱塑性樹脂，和b)至少一種玻璃化轉變溫度至少為約0℃的下式的磷醯胺(Ⅰ) 式中Q1為氧或硫；R1為胺殘基；和R2和R3各自獨立地為烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代殘基，或含有至少一個烷基取代的芳氧基或芳基硫代殘基；或胺殘基。
2．權利要求1的組合物，其中至少一種磷醯胺的玻璃化轉變溫度至少為約10℃。
3．權利要求1的組合物，其中組分b)的所有磷醯胺的玻璃化轉變溫度至少為約10℃。
4．權利要求1的組合物，其中至少一種磷醯胺的玻璃化轉變溫度至少為約20℃。
5．權利要求1的組合物，其中組分b)的所有磷醯胺的玻璃化轉變溫度至少為約20℃。
6．權利要求1的組合物，其中所述熱塑性樹脂選自(ⅰ)聚碳酸酯樹脂和包含至少一種聚碳酸酯樹脂的摻合物，(ⅱ)聚亞苯基醚樹脂和包含聚亞苯基醚樹脂的摻合物，(ⅲ)聚苯乙烯樹脂和包含至少一種聚苯乙烯樹脂的摻合物，(ⅳ)包含苯乙烯的共聚物樹脂和含有包含苯乙烯共聚物樹脂的摻合物，(ⅴ)包含苯乙烯的接枝共聚物樹脂和含有包含苯乙烯接枝共聚物樹脂的摻合物，和(ⅵ)高抗衝聚苯乙烯樹脂和包含高抗衝聚苯乙烯樹脂的摻合物。
7．權利要求1的組合物，其中所述熱塑性樹脂選自高抗衝聚苯乙烯樹脂、間同立構聚苯乙烯、聚亞苯基醚/高抗衝聚苯乙烯樹脂摻合物、聚亞苯基醚/間同立構聚苯乙烯樹脂摻合物、聚碳酸酯-SAN摻合物、聚碳酸酯-ABS摻合物、聚碳酸酯-SAN-ABS摻合物和聚碳酸酯-聚酯摻合物。
8．權利要求1的組合物，其中所述熱塑性樹脂選自以下物質中的至少一種聚碳酸酯、聚亞苯基醚、高抗衝聚苯乙烯、間同立構聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物。
9．權利要求1的組合物，其中所述熱塑性樹脂包括至少一種聚碳酸酯和ABS。
10．權利要求9的組合物，其中至少一種聚碳酸酯包括雙酚A聚碳酸酯和雙酚A與4,4』-(3,3,5-三甲基環-亞己基)二酚的共聚碳酸酯。
11．權利要求9的組合物，其中至少一種磷醯胺包括下式Ⅵ的磷醯胺(Ⅵ) 其中，每一個Q1獨立為氧或硫；每一個A部分為2,6-二甲基苯氧基部分或2,4,6-三甲基苯氧基部分。
12．權利要求9的組合物，其中至少一種磷醯胺包括下式Ⅵ的磷醯胺(Ⅵ) 其中，每一個Q1為氧；每一個A部分為2,6-二甲基苯氧基部分。
13．權利要求1的組合物，其中所述熱塑性樹脂包括聚亞苯基醚和高抗中聚苯乙烯樹脂。
14．權利要求1的組合物，還包括至少一種選自以下物質的非聚合或聚合磷添加劑有機磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、次膦酸酯、硫代次膦酸酯、氧化膦和硫代氧化膦。
15．權利要求14的組合物，其中所述磷添加劑為有機磷酸酯。
16．權利要求15的組合物，其中磷醯胺和有機磷酸酯混合物存在的量為當在約0.125英寸乘約0.5英寸乘約5英寸尺寸的試樣上根據Underwriter’s Laboratory UL-94試驗協議書進行測量時，有效使所述樹脂組合物達到V-0、V-1或V-2的燃燒等級。
17．權利要求14的組合物，其中至少一種磷醯胺包括下式Ⅵ的磷醯胺(Ⅵ) 其中，每一個Q1獨立為氧或硫；每一個A部分為2,6-二甲基苯氧基部分或2,4,6-三甲基苯氧基部分。
18．權利要求14的組合物，其中至少一種磷醯胺包括下式Ⅵ的磷醯胺(Ⅵ) 其中，每一個Q1為氧；每一個A部分為2,6-甲基苯氧基部分。
19．權利要求1的組合物，其中至少一種磷醯胺包括下式Ⅵ的磷醯胺(Ⅵ) 其中，每一個Q1獨立為氧或硫；每一個A部分為2,6-二甲基苯氧基部分或2,4,6-三甲基苯氧基部分。
20．權利要求1的組合物，其中至少一種磷醯胺包括下式Ⅵ的磷醯胺(Ⅵ) 其中，每一個Q1為氧；每一個A部分為2,6-二甲基苯氧基部分。
21．權利要求1的組合物，其中至少一種磷醯胺存在的量為當在約0.125英寸乘約0.5英寸乘約5英寸尺寸的試樣上根據Underwriter’sLaboratory UL-94試驗協議書進行測量時，有效使所述樹脂組合物達到V-0、V-1或V-2的燃燒等級。
22．權利要求1的組合物，其中每100份樹脂狀物質中磷的總量為約0.1-3份(重量)。
23．權利要求1的組合物，基本上沒有氯和溴。
24．權利要求1的組合物，其中R1為下式Ⅹ(Ⅹ) 其中每一個Q1獨立地為氧或硫；每一個A22-24獨立地為烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代殘基，或含有至少一個烷基取代的芳氧基或芳基硫代殘基；或為胺殘基；每一個Z1為烷基基團、芳族基團或含有至少一個烷基取代的芳族基團；每一個X1為亞烷基基團、芳族基團或含有至少一個烷基取代的芳族基團；n為0-約5；和R2和R3各自獨立地為烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代殘基，或含有至少一個烷基取代的芳氧基或芳基硫代殘基；或為胺殘基。
25．權利要求1的組合物，其中R1為下式Ⅺ(Ⅺ) 其中每一個Q1獨立地為氧或硫；每一個X2為亞烷基、芳基或烷基芳基；每一個Z2為亞烷基；R8、R9和R10各自獨立地為烷氧基殘基、芳氧基殘基、含有至少一個烷基取代的芳氧基殘基，或為胺殘基；和n為0-約5；和R2和R3各自獨立地為烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代殘基，或含有至少一個烷基取代的芳氧基或芳基硫代殘基；或為胺殘基。
26．一種樹脂組合物，它包括以下及其反應產物a)一種熱塑性樹脂，和b)至少一種玻璃化轉變溫度至少為約0℃的下式Ⅷ的磷醯胺(Ⅷ) 式中每一個Q1獨立地為氧或硫；和A12-17各自獨立為烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代殘基，或含有至少一個烷基取代的芳氧基或芳基硫代殘基；或為胺殘基。
27．一種樹脂組合物，它包括以下及其反應產物a)一種熱塑性樹脂，和b)至少一種玻璃化轉變溫度至少為約0℃的下式Ⅻ的環狀磷醯胺(Ⅻ) 式中Q1為氧或硫；R11-14各自獨立為氫或烷基基團；X3為亞烷基基團；n為0或1；和A25為衍生自具有可以為脂族、脂環族、芳族或烷基芳基的相同或不同基團的伯胺或仲胺的基團，或A25為衍生自雜環胺的基團，或A25為肼化合物。
28．一種樹脂組合物，它包括以下及其反應產物a)一種熱塑性樹脂，和b)至少一種玻璃化轉變溫度至少為約0℃的下式Ⅲ的二環狀磷醯胺 式中每一個Q1獨立為氧或硫；R15-22各自獨立為氫或烷基基團；X4為亞烷基基團；m和n各自獨立為0或1；和A26為 其中，G1為硫、亞烷基基團、芳基基團或烷基芳基基團；每一個Z3獨立為烷基基團或芳基基團；或其中A26為 其中，G2為亞烷基、芳基或烷基芳基，Y2為亞烷基。
29．一種樹脂組合物，它基本上由以下物質所組成a)一種熱塑性樹脂，和b)至少一種玻璃化轉變溫度至少為約0℃的下式的磷醯胺(Ⅰ) 式中Q1為氧或硫；R1為胺殘基；和R2和R3各自獨立地為烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代殘基，或含有至少一個烷基取代的芳氧基或芳基硫代殘基；或胺殘基。
30．由權利要求1的組合物所製備的製品。
31．權利要求30的製品，為用於陰極射線管的偏轉線圈、電視機的偏轉線圈、窄縫類型的偏轉線圈、模製盤管偏轉線圈、電視機信號板、對接站、基座、儀表前蓋、制模板、開關、開關盒、插頭、插頭盒、電子連接器、連接裝置、插座、電視機殼體、計算機外殼、臺式計算機外殼、手提電腦外殼、膝上電腦外殼、掌上電腦外殼、監視器外殼、印表機外殼、鍵盤、傳真機外殼、複印機外殼、電話外殼、行動電話外殼、無線電發射器外殼、無線電接收器外殼、照明夾具、充電器外殼、電池外殼、汽車電子元件、天線盒、變壓器外殼、數據機、筒柱、網絡界面裝置外殼、斷路器外殼、儀表外殼、各種溼或幹家用電器儀錶盤、洗碟機儀錶盤、洗衣機儀錶盤、乾衣機儀錶盤、冰箱的儀錶盤；加熱或通風機殼、風扇、空調機外殼、公共運輸的包殼或底座；或火車、地鐵或公共汽車的包殼或底座。
32．一種提高阻燃組合物熱變形溫度的方法，該組合物含有含磷化合物的量為當在約0.125英寸乘約0.5英寸乘約5英寸尺寸的試樣上根據Underwriter’s Laboratory UL-94試驗協議書進行測量時，有效使所述樹脂組合物達到至少V-2的燃燒等級，其中所述方法包括將一種熱塑性樹脂和至少一種玻璃化轉變溫度至少為約0℃的磷醯胺混合。
33．權利要求32的方法，其中所述組合物的燃燒等級至少為V-1。
34．權利要求32的方法，其中所述組合物的燃燒等級至少為V-0。
35．權利要求32的方法，其中至少一種磷醯胺的玻璃化轉變溫度至少為約10℃。
36．權利要求32的方法，其中所述磷醯胺的玻璃化轉變溫度至少為約10℃。
37．權利要求32的方法，其中至少一種磷醯胺的玻璃化轉變溫度至少為約20℃。
38．權利要求32的方法，其中所述磷醯胺的玻璃化轉變溫度至少為約20℃。
39．權利要求32的方法，其中至少一種磷醯胺包括下式Ⅵ的磷醯胺(Ⅵ) 其中，每一個Q1獨立為氧或硫；每一個A部分為2,6-二甲基苯基部分或2,4,6-三甲基苯基部分。
40．權利要求32的方法，其中所述熱塑性樹脂選自(ⅰ)聚碳酸酯樹脂和包含至少一種聚碳酸酯樹脂的摻合物，(ⅱ)聚亞苯基醚樹脂和包含至少一種聚亞苯基醚樹脂的摻合物，(ⅲ)聚苯乙烯樹脂和包含至少一種聚苯乙烯樹脂的摻合物，(ⅳ)包含苯乙烯的共聚物樹脂和含有包含苯乙烯共聚物樹脂的摻合物，(ⅴ)包含苯乙烯的接枝共聚物樹脂和含有包含苯乙烯接枝共聚物樹脂的摻合物，和(ⅵ)高抗衝聚苯乙烯樹脂和包含高抗衝聚苯乙烯樹脂的摻合物。
41．權利要求32的方法，其中所述熱塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂或包含至少一種聚碳酸酯樹脂的摻合物。
42．權利要求32的方法，其中所述熱塑性樹脂包括至少一種聚碳酸酯和ABS。
43．權利要求42的方法，其中至少一種聚碳酸酯包括雙酚A聚碳酸酯和雙酚A與4,4』-(3,3,5-三甲基環-亞己基)二酚的共聚碳酸酯。
44．權利要求32的方法，其中所述方法還包括至少一種選自以下物質的非聚合或聚合磷添加劑有機磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、次膦酸酯、硫代次膦酸酯、氧化膦和硫代氧化膦。
45．權利要求44的方法，其中所述磷添加劑為有機磷酸酯。
46．權利要求32的方法，其中所述組合物基本上沒有氯和溴。
47．權利要求45的阻燃組合物。
48．權利要求32的阻燃組合物。
全文摘要
本發明提供包括熱塑性樹脂和至少一種右式(Ⅰ)的、玻璃化點至少為約0℃、優選至少約10℃和最優選至少約20℃的磷醯胺的樹脂組合物,式中,Q
文檔編號C08L101/00GK1324381SQ99812548
公開日2001年11月28日 申請日期1999年7月30日 優先權日1998年8月31日
發明者J·R·坎貝爾, J·J·塔利, J·M·D·戈森斯, L·C·戈維爾茨, H·維爾霍格特, G·M·盧卡斯 申請人:通用電氣公司