凝膠聚合物電解質和包括其的鋰二次電池的製作方法
2023-12-05 11:24:06
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技術領域：
本發明涉及一種凝膠聚合物電解質和包括其的二次電池。
背景技術：
：隨著對行動裝置的技術開發和需求的增加，對作為能源的二次電池的需求急劇增加。在這些二次電池中，具有高能量密度和高電壓的鋰二次電池已被商業化並廣泛使用。鋰金屬氧化物被用作鋰二次電池的正極活性材料，並且鋰金屬、鋰合金、結晶碳或無定形碳、或碳複合物被用作負極活性材料。通過將所述活性材料塗敷在集電器上至合適的厚度以及長度、或者以膜的形式塗敷活性材料本身，並用隔膜(其為絕緣體)卷繞或堆疊該所得物以形成電極組，再將所得電極組置於罐或者類似的容器中，然後向其中注入液體電解質來製造二次電池。作為用於如利用電化學反應的電池和雙層電容器等電化學裝置的電解質，在本領域中主要使用液態電解質，特別是將鹽溶解於非水有機溶劑中的離子導電有機液體電解質。然而，當使用如上所述液態電解質時，電極材料會降解，並且有機溶劑非常容易揮發，而且，諸如由於周圍溫度以及電池自身溫度的升高而引起的燃燒等穩定性問題可能發生。特別地，由於在充電和放電過程中碳酸酯有機溶劑分解和/或有機溶劑和電極之間的副反應以致在鋰二次電池內部產生氣體，因而鋰二次電池具有電池厚度膨脹的問題，並且這種反應在高溫存儲期間得到加速，以致氣體產生的量增加。如上所述持續產生的氣體引起電池的內部壓力增加，並且引起電池中的特定表面的中心變形，例如正方形電池沿特定方向膨脹，並且由於電池內部電極表面的粘附性的局部差異，導致在整個電極表面不能發生同樣的電極反應的問題。因此，不可避免地導致電池性能和安全性的下降。通常，電池安全性依照以下順序增加：液體電解質＜凝膠聚合物電解質＜固體聚合物電解質，但是電池性能以同樣的順序降低。由於較差的電池性能，使用固體聚合物電解質的電池到目前為止尚未商業化。技術實現要素：技術問題鑑於如上所述，本發明致力於提供一種凝膠聚合物電解質用組合物和包括其的鋰二次電池，所述組合物能夠通過在液體電解質中包括混合化合物來增強電池容量性能以及增強電池壽命。技術方案本發明的一個實施方式提供了一種凝膠聚合物電解質用組合物，包括液體電解質溶劑、鋰鹽、聚合引發劑、以及第一化合物和第二化合物的混合化合物。所述第一化合物可以是包括聚乙二醇作為官能團的胺類化合物，所述第二化合物可以是環氧類化合物。本發明的另一實施方式提供了一種鋰二次電池，包括正極、負極、隔膜和凝膠聚合物電解質，其中所述凝膠聚合物電解質通過凝膠聚合物電解質用組合物進行聚合來形成。凝膠聚合物電解質可以包括由以下化學式1和2所示的寡聚物。[化學式1]在本發明中，n和m各自為1至20的整數，R1至R5各自獨立地為氫或-CO(CH2)3COO-(CH2CH2O)x-CH3，x為1至100的整數，並且R1至R5中的至少3個或更多個為-CO(CH2)3COO-(CH2CH2O)x-CH3。[化學式2]在本發明中，a為1至100的整數。有益效果通過包括第一化合物和第二化合物的混合化合物，其中第一化合物是包括聚乙二醇作為官能團的胺類化合物，而第二化合物是環氧類化合物，本發明的凝膠聚合物電解質用組合物在用於鋰二次電池時表現出優異的高溫可存儲性，並且能夠通過容易地引起跳躍現象(hoppingphenomenon)而增強電池容量性能以及增強電池壽命。附圖說明圖1是示出在使用凝膠聚合物電解質用組合物時鋰離子遷移原理的圖；圖2是示出在實施例5至7中製成的二次電池於高溫存儲後的厚度增幅的圖。具體實施方式下文中，將對本發明進行更為細緻地描述，以便闡明本發明。在本說明書和權利要求書中所使用的術語或用語並不應限制性地解讀為常規或字典定義，而應基於發明人為了以最為可行的方式描述本發明而可以合適地定義術語概念的原則將其解讀為相應於本發明技術構思的含義和概念。根據本發明一個實施方式的凝膠聚合物電解質用組合物，包括液體電解質溶劑、鋰鹽、聚合引發劑、以及第一化合物和第二化合物的混合化合物，其中第一化合物是包括聚乙二醇作為官能團的胺類化合物，第二化合物是環氧類化合物第一化合物可以具體地是包括乙二醇的聚亞胺，並且其實例可以包括聚(乙撐亞胺)-接枝-聚(乙二醇)(PEI-PEG)等。另外，第二化合物可以是具有兩個或更多個環氧基團的聚乙二醇，其實例可以包括聚乙二醇二縮水甘油醚等。根據本發明的一個實施方式，通過在混合化合物中包括含有聚乙二醇官能團的第一化合物，凝膠聚合物電解質用組合物的溶解度得以增加，並且混合化合物可以穩定地固定並存在於凝膠聚合物電解質內部的凝膠結構上，並通過向其中混合包括環氧類化合物的第二化合物，後述的圖1所示的跳躍現象更容易實現。因此，由聚合反應產生的凝膠聚合物電解質的離子遷移率得以增加，並且輸出性能可以得到增強。可以以相對於凝膠聚合物電解質用組合物總重量的1重量％至15重量％，具體地，3重量％至12重量％，更具體地，4重量％至10重量％的量包括第一化合物。當以相對於凝膠聚合物電解質用組合物總重量的1重量％或更大包括第一化合物時，凝膠聚合物電解質用組合物的凝膠化可以更順利地完成，並且由於高溫存儲性能的增強而使得電池厚度的增加可在高溫存儲期間降低。當含量具體為3重量％，更具體為4重量％時，這一趨勢更為顯著。另外，當以相對於凝膠聚合物電解質用組合物總重量的15重量％或更少包括第一化合物時，可以防止由於含量過量引起的電池電阻的增加，同時表現出增強凝膠化和上述的高溫存儲性能。第一化合物和第二化合物的重量比可以為1：0.2至0.6，特別是1：0.25至0.5。當第一化合物和第二化合物滿足1：0.2至0.6的重量比時，凝膠聚合物電解質用組合物的凝膠化可以更順利地完成，並且由於高溫存儲性能得以增強而使得電池厚度的增加可能降低，並且跳躍現象更容易實現，因此，由聚合反應產生的凝膠聚合物電解質的離子遷移率得以增加，並且可增強輸出性能。另外，根據本發明的一個實施方式，當在凝膠聚合物電解質用組合物中包括混合化合物時，由於從正極溶出的金屬離子與混合化合物鍵合，因此金屬在負極中的析出可能減少，這與使用一般的液體電解質時，從正極溶出的金屬離子在負極中析出的情況不同。因此，鋰二次電池的充電和放電效率可以得到增強，並且可以表現出良好的循環性能。而且，當在鋰二次電池中使用包括具有官能團的單體的凝膠聚合物電解質用組合物時，洩漏的風險小並且具有阻燃性能，這導致電池穩定性的增強。可以以相對於凝膠聚合物電解質用組合物總重量的0.1重量％至10重量％，優選0.5重量％至5重量％包括第一化合物和第二化合物的混合化合物。當以小於0.1重量％包括混合化合物時，難以獲得凝膠化，因此難以表現出凝膠聚合物電解質的特性，而當以大於10重量％包括混合化合物時，單體過量導致電阻的增加，因此，電池性能可能下降。根據本發明的一個實施方式，可聚合單體可以通過混合第一化合物和第二化合物並在30℃至100℃的溫度範圍內使其反應2分鐘至12小時來製備。在本發明中，具有官能團的單體和支化單體的含量比可以為1：18至1：75的重量比，但並不局限於此。在該凝膠聚合物電解質中，鋰離子的尺寸較小並且直接遷移相對簡單，而且，如圖1所示，使用跳躍(hopping)現象的遷移在液體電解質中容易實現。根據本發明一個實施方式的電解質用組合物中所包括的可離子化鋰鹽的實例可以包括但不限於選自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3和LiC4BO8所組成的群組中的任意一種，或者兩種以上這些物質的混合物。另外，作為根據本發明一個實施方式所使用的液體電解質溶劑，可以沒有限制地使用通常用於鋰二次電池的液體電解質中的溶劑，例如醚、酯、醯胺、直鏈碳酸酯、環狀碳酸酯等，其可以單獨使用或作為兩種以上這些物質的混合物使用。其中，可以典型地包括碳酸酯化合物，例如環狀碳酸酯、直鏈碳酸酯或其混合物。環狀碳酸酯化合物的具體實例可以包括選自由碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸1,2-丁烯酯，碳酸2,3-丁烯酯，碳酸1,2-戊烯酯，碳酸2,3-戊烯酯，碳酸亞乙烯酯及其滷化物所組成的群組中的任意一種，或者兩種以上這些物質的混合物。此外，直鏈碳酸酯化合物的具體實例可以包括但不限於選自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)所組成的群組中的任意一種，或者兩種以上這些物質的混合物。特別地，在碳酸酯類液體電解質溶劑中，環狀碳酸酯的碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯可以優選地使用，因為它們是高粘度的有機溶劑並且具有高介電常數，因此有利於在液體電解質中解離鋰鹽，並且以合適的比例將低粘度和低介電常數的直鏈碳酸酯(如碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯或碳酸二甲酯)混合到該環狀碳酸酯中是更優選的，因為其能夠製備具有高電導率的液體電解質。此外，作為液體電解質溶劑中的酯，可以使用選自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、α-戊內酯和ε-己內酯所組成的群組中的任意一種、或者兩種以上這些物質的混合物。然而，所述酯並不局限於此。在本發明中，本領域已知的常規聚合引發劑可以用作聚合引發劑。聚合引發劑的非限制性實例可以包括但不限於有機過氧化物，如過氧化苯甲醯(benzoylperoxide)、過氧化乙醯(acetylperoxide)、過氧化雙月桂醯(dilaurylperoxide)、二叔丁基過氧化物(di-tert-butylperoxide)、過氧-2-乙基己酸叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethyl-hexanoate)、過氧化二異丙苯和過氧化氫(cumylhydroperoxide)；過氧化氫化物(hydrogenperoxide)；以及偶氮化合物，如2,2'-偶氮二(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮二(甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(異丁腈)(AIBN)和2,2'-偶氮二(二甲基戊腈)(AMVN)。在電池中，聚合引發劑可以通過熱分解，作為非限制性的實例，30℃至100℃的熱，或者在室溫下(5℃至30℃)分解，以形成自由基，並且可以通過自由基聚合與可聚合單體反應，以形成凝膠聚合物電解質。此外，聚合引發劑可以以相對於凝膠聚合物電解質用組合物總重量的0.01重量％至2重量％使用。以大於2重量％使用聚合引發劑是不利的，以致於在將凝膠聚合物電解質用組合物注入電池期間，凝膠化可能發生太迅速，或者未反應的引發劑殘留，對之後電池的性能導致不利的效果。而以小於0.01重量％使用聚合引發劑會導致凝膠化無法容易發生的問題。除上述組分外，根據本發明一個實施方式的凝膠聚合物電解質用組合物可以選擇性地包括本領域已知的其他添加劑。本發明的另一實施方式提供一種鋰二次電池，包括正極、負極、隔膜、和凝膠聚合物電解質，其中，凝膠聚合物電解質通過凝膠聚合物電解質用組合物進行聚合來形成。根據本發明一實施方式的凝膠聚合物電解質，可以通過凝膠聚合物電解質用組合物使用本領域已知的常規方法進行聚合來形成。例如，凝膠聚合物電解質可以通過在二次電池內的凝膠聚合物電解質用組合物的原位聚合來形成。一個更為優選的實施方式可包括：(a)將由正極、負極和設置在正極和負極之間的隔膜所形成的電極組件插入至電池殼體，以及(b)通過將根據本發明的凝膠聚合物電解質用組合物注入至電池殼體，然後使組合物進行聚合以形成凝膠聚合物電解質。鋰二次電池內的原位聚合反應可以通過熱聚合而進行。在該情況下，聚合可以耗時約2分鐘至12小時，並且熱聚合溫度可以為30℃至100℃。凝膠聚合物電解質在經歷使用這樣聚合反應的凝膠化之後而形成。特別地，形成了其中可聚合單體通過聚合反應而彼此交聯的寡聚物，並且電解質鹽在液體電解質溶劑中解離的液體電解質可以均勻地浸漬到形成的寡聚物中。根據本發明一個實施方式的寡聚物可以具有由以下化學式1和2所示的寡聚物的混合形式。[化學式1]其中，n和m各自為1至20的整數，R1至R5各自獨立地為氫或-CO(CH2)3COO-(CH2CH2O)x-CH3，x為1至100的整數，並且R1至R5中的至少3個或更多個為-CO(CH2)3COO-(CH2CH2O)x-CH3。[化學式2]其中，a為1至100的整數。根據本發明一個實施方式的鋰二次電池具有在3.0V至5.0V的範圍內的充電電壓，並且該鋰二次電池的容量性能在常規電壓區域以及高電壓區域均是優異的。根據本發明的一個實施方式，鋰二次電池的電極可以使用本領域已知的常規方法形成。例如，在通過將溶劑與根據需要的粘合劑、導體和分散劑混合到電極活性材料中並攪拌該混合物來製備漿料之後，將漿料塗敷(塗布)在由金屬製成的集電器上，所得產品進行壓制並乾燥以製備電極。根據本發明的一個實施方式，在正極中，任何在常規電壓或高電壓下可以使用且可以可逆地嵌入/脫嵌鋰的化合物都可以用作正極活性材料而不加限制。在根據本發明一個實施方式的鋰二次電池中，可在常規電壓下使用的正極活性材料的實例可以包括但不限於選自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1-yCoyO2(O＝y<1)、LiCo1-yMnyO2(O＝y<1)、LiNi1-yMnyO2(O＝y<1)和Li[NiaCobMnc]O2(0<a、b、c＝1，a+b+c＝1)所組成的群組中的任意一種、或者兩種以上這些物質的混合物。此外，除上述氧化物(oxide)之外，還可以包括硫化物(sulfide)、硒化物(selenide)和滷化物(halide)等。同時，在根據本發明一個實施方式的鋰二次電池中，能夠嵌入和脫嵌鋰離子的碳材料、鋰金屬、矽、錫等可以通常用作負極活性材料。碳材料可以優選地使用，而低結晶碳、高結晶碳等都可以用作碳材料。低結晶碳可以典型地包括軟碳(softcarbon)和硬碳(hardcarbon)，而高結晶碳可典型地包括天然石墨、Kish石墨(kishgraphite)、熱解碳(pyrolyticcarbon)、中間相瀝青基碳纖維(mesophasepitchbasedcarbonfiber)、中間碳微珠(meso-carbonmicrobeads)、中間相瀝青(Mesophasepitches)以及高溫焙燒碳，例如石油或煤焦油瀝青(petroleumorcoalpitchderivedcokes)衍生的焦炭。正極和/或負極可以通過如下方法製備：通過混合粘合劑、溶劑、以及根據需要且通常使用的導電劑和分散劑，然後攪拌該混合物來製備漿料，並將該漿料塗敷於集電器上並進行壓制。多種類型的粘合劑聚合物，如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠以及多種共聚物，可以用作粘合劑。此外，作為隔膜，在本領域中用作隔膜的常規多孔聚合物膜，例如，由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烴類聚合物製備的多孔聚合物膜，可以單獨使用或者作為疊層使用；或者可以使用常規的多孔無紡纖維，例如，由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維等形成的無紡纖維，但是所述隔膜並不局限於此。根據本發明一個實施方式的鋰二次電池的外觀沒有特別的限制，可以包括使用罐的圓柱型、方型、袋型(pouch)或者硬幣(coin)型等。發明的具體實施例在下文中，將會結合實施例而對本發明進行細緻地描述。然而，本發明的實施例可以修改為多種其他的形式，並且本發明的範圍不應解讀為限制於以下所所述的實施例。提供本發明的實施例是為了向本領域普通技術人員更完整地描述本發明。實施例實施例1：凝膠聚合物電解質用組合物的製備通過將LiPF6溶解於具有碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝1：2(體積比)組成的非水液體電解質溶劑使得濃度為1M而製備液體電解質。將相對於具有液體電解質重量的電解質用組合物總重量的0.25重量％的過氧-2-乙基己酸叔丁酯作為聚合引發劑、和2重量％的聚(乙撐亞胺)-接枝-聚(乙二醇)(PEI-PEG)作為第一化合物以及相對於第一化合物為1/3重量％的聚乙二醇二縮水甘油醚作為第二化合物加入液體電解質中，從而製備凝膠聚合物電解質用組合物。實施例2：凝膠聚合物電解質用組合物的製備以與實施例1相同的方式製備凝膠聚合物電解質用組合物，只是以5重量％的量使用聚(乙撐亞胺)-接枝-聚(乙二醇)(PEI-PEG)作為第一化合物以及以相對於第一化合物1/3重量％的量使用聚乙二醇二縮水甘油醚作為第二化合物。實施例3：凝膠聚合物電解質用組合物的製備以與實施例1相同的方式製備凝膠聚合物電解質用組合物，只是使用聚(乙撐亞胺)(PEI)，以代替聚(乙撐亞胺)-接枝-聚(乙二醇)(PEI-PEG)作為第一化合物。實施例4：凝膠聚合物電解質用組合物的製備以與實施例2相同的方式製備凝膠聚合物電解質用組合物，只是使用聚(乙撐亞胺)(PEI)，以代替聚(乙撐亞胺)-接枝-聚(乙二醇)(PEI-PEG)作為第一化合物。實施例5：二次電池的製造正極(positiveelectrode)的製備通過將94重量％的作為正極活性材料的LiCoO2、3重量％的作為導體的炭黑(carbonblack)以及3重量％的作為粘合劑的PVdF添加至作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而製備正極混合物漿料。將正極混合物漿料塗敷在正極集電器——具有約20μm厚度的鋁(Al)薄膜上，乾燥所得產品並進行輥壓(rollpress)以製備正極。負極(negativeelectrode)的製備通過將96重量％的作為負極活性材料的碳粉、3重量％的作為粘合劑的PVdF以及1重量％的作為導體的炭黑(carbonblack)添加至作為溶劑的NMP中而製備負極混合物漿料。將負極混合物漿料塗敷在負極集電器——具有10μm厚度的銅(Cu)薄膜上，乾燥所得產品並進行輥壓以製備負極。電池的製備使用正極、負極和由三層聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的隔膜來組裝電池，並且將實施例1中製備的凝膠聚合物電解質用組合物注入至組裝的電池。然後，將所得產品在80℃加熱20分鐘至30分鐘以製備二次電池。實施例6-8：二次電池的製造以與實施例5相同的方式製備二次電池，只是使用實施例2至4中製備的凝膠聚合物電解質用組合物代替實施例1中製備的凝膠聚合物電解質用組合物。測試實施例1：凝膠電解質製備反應的比較將實施例1至4中製備的凝膠聚合物電解質用組合物在65℃下固化，以觀察凝膠化(gelation)的發生，結果示於下表1中。[表1]如表1所示，包括使用聚(乙撐亞胺)-接枝-聚(乙二醇)(PEI-PEG)作為第一化合物和聚乙二醇二縮水甘油醚作為第二化合物的混合化合物的凝膠聚合物電解質用組合物，在兩種情況下，即具有2重量％的第一化合物含量和相對於第一化合物1/3重量％的第二化合物含量(實施例1)，以及具有5重量％的第一化合物含量和相對於第一化合物1/3重量％的第二化合物含量(實施例2)，都順利實現了凝膠化。同時，包括使用聚(乙烯亞胺)(PEI)作為第一化合物和聚乙二醇二縮水甘油醚作為第二化合物的混合化合物的凝膠聚合物電解質用組合物，在具有2重量％的第一化合物含量和相對於第一化合物1/3重量％的第二化合物含量的實施例3中也順利實現了凝膠化。但是，在具有5重量％的第一化合物含量和相對於第一化合物1/3重量％的第二化合物含量的實施例4中，卻沒有發生凝膠化。測試實施例2：二次電池容量的評價將實施例5至7中製造的二次電池以0.1C(單位：mA/g)的速率(充電率)進行充電，直至電壓達到4.4V，然後在4.4V的恆壓條件下進一步充電，直至電流達到0.05C，然後靜置電池10分鐘。隨後，每個電池以0.3C的速率進行放電，直至電壓達到2.8V。測量每個放電容量，結果示於表2中，對於未發生凝膠化的實施例8的電池，沒有進行測試。[表2]設計容量實施例5實施例6實施例70.3C放電37.8mAh36.1mAh35.7mAh35.2mAh如表2所示，使用包括第一化合物和第二化合物的混合化合物的凝膠聚合物電解質用組合物的二次電池表現出優異的容量性能，特別是當包括聚(乙撐亞胺)-接枝-聚(乙二醇)(PEI-PEG)，即包括聚乙二醇官能團的胺類化合物作為第一化合物(實施例5)時，與包括聚(乙撐亞胺)(PEI)，即不包括聚乙二醇官能團的胺類化合物作為第一化合物(實施例7)相比，表現出更優異的容量性能，即使第一化合物含量和第二化合物含量均相同。測試實施例3：高溫存儲性能的評價在測量於實施例5至7中製造的每個二次電池的厚度之後，將每個二次電池置於溫度為60℃的腔室中，並存儲3周。再次測量厚度，與存儲前的厚度比較，然後進行計算。結果示於圖2中。參照圖2，與使用聚(乙撐亞胺)(PEI)——即不包括聚乙二醇官能團的胺類化合物——進行凝膠化的二次電池(實施例7)相比，使用聚(乙撐亞胺)-接枝-聚(乙二醇)(PEI-PEG)——即包括聚乙二醇官能團的胺類化合物作為第一化合物——進行凝膠化的二次電池(實施例6)在高溫存儲期間具有降低的厚度增幅，因而表現出優異的高溫存儲效率。當前第1頁1 2 3