製備中性聚亞乙二氧基噻吩及其相應物的方法
2023-12-02 11:05:16
專利名稱：製備中性聚亞乙二氧基噻吩及其相應物的方法
技術領域：
本發明涉及基於3，4-亞烷二氧基噻吩、特別是涉及3，4-亞乙二氧基噻吩(亦作2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯(dioxine)的中性聚噻吩的製備方法以及它們的用途，所述中性聚噻吩在有機溶劑中是可溶的。
背景技術：
由π-共軛聚合物組成的一類化合物近十年來一直是眾多出版物的主題。它們也被稱作導電聚合物或合成金屬。
由於沿主鏈的π-電子的相當大的離域作用，這些聚合物顯示令人感興趣的(非線性)光學性質及在氧化或還原後為良好的電導體。因而，這些化合物可以用於多種實際應用，例如，用在數據儲存、光信號處理、電磁幹擾(EMI)的抑制以及太陽能的轉化，以及用在可充電電池、光-發射二極體、場作用電晶體、電路板、傳感器、電容器及抗靜電材料中。
已知的π-共軛聚合物的實例有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基及聚(p-亞苯基-亞乙烯基)。
特別重要的和工業使用的聚噻吩是聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)，該化合物以摻雜(dope)的形式具有很高的傳導性，參見，例如EP339340A2。根據EP339 340A2，通過3，4-亞乙二氧基噻吩的氧化聚合作用實施摻雜的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)的製備。通過例如，使用作為在水分散相中的反離子的聚(苯乙烯磺酸酯)，獲得產物的可加工性。
作為比較，例如，以通過電聚合化包覆的形式，得到同樣的高導電性但不具可加工性的產品(例如，「Q.Pei，G.Zuccarello，M.Ahlskog and O.Inganas，Polymer35(1994)，P1347-1351」)。
根據「T.Yamamoto和M.Abla，Synth.Met.100(1999)，237-239頁」的教導，不可能完全去除按照EP339 340A2的方法或用相似的方法通過氧化聚合製備的摻雜的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)的摻雜物(doping)，進而製備中性的-並因而是非摻雜的-聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)。按照Yamamoto的教導，「摻雜」是指氧化並因此產生荷正電的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)。
根據「S.Garreau，G.Louarn，J.P.Buisson，G.Froyer，S.Lefrant，Macromolecules 32，(1999)，P6807-6812」的教導，不可能完全使通過電化學方法電化學生成的摻雜的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)的去摻雜(dedope)。
因此，至今中性的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)一直通過稱作還原的有機金屬合成自2，5二滷代-亞乙基-3，4-二氧基噻吩來製備。「Synth.Met.100(1999)，237-239頁」和「Polymer 43(2002)，711-719頁」公開了關於在雙(1，5-環辛二烯)鎳(0)的存在下，由2，5二滷代-亞乙基-3，4-二氧基噻吩的脫滷素縮聚製備中性的、未摻雜的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)的方法。然而，通過此法僅能得到不溶性的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)。
「J.Mater.Chem.11，(2001)1378-1382頁」描述通過在就地製備的Ni(0)的存在下，使2，5-二溴代-亞乙基-3，4-氧基噻吩的縮聚製備可溶性的、中性的、未摻雜的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)。然而製備方法合成的物質含有機鍵合的溴。由於除去HBr或溴化物的危險性，此種在聚合物中的化學非惰性的端基基團在電子工業的應用中是不理想的。此外，也有描述該產品僅在二甲基乙醯胺中部分溶解。
此外，由於經過2，5-二滷代-亞乙基-3，4-二氧基噻吩的額外的合成步驟及使用昂貴且敏感的有機金屬試劑，在「Synth.Met.100(1999)，237-239頁」，「J.Mater.Chem.11，(2001)1378-1382頁」和「Synth.Met.119(2001)，381-382頁」中描述的該方法與簡單的氧化聚合方法相比並不經濟。
通過氧化聚合獲得可溶於有機溶劑中的可溶的中性未摻雜的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)的衍生物的一種可能性在於乙烯基單元用具有10個或更多個C原子的烷基或烷氧基甲基取代。相應的取代的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)在「Adv.Mater.12，(2000)481-494頁」，「Polym.Mater.Sci.Eng.72，(1995)319頁以及下列等等」，「Macromolecules30，(1997)2582頁以及下列等等」，「Macromolecules29，(1996)7629頁以及下列等等」，「Chem.Mater.10，(1998)896頁以及下列等等」，「Synth.Met.102，(1999)967頁以及下列等等」，「J.Chim. Phys.95，(1998)1258頁以及下列等等」，「Synth.Met.101，(1999)7-8頁」和「Chem.Mater.8，(1996)769-776頁」中已有描述。對於前述全部文獻共同的是，僅當3，4-亞乙基二氧基噻吩亞乙基單位上的取代基具有至少10個碳原子時，才能得到在有機溶劑中可溶的中性且因而是未摻雜的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)衍生物。
「Polymer 42(2001)7229-7232頁」描述了一種中性的未摻雜的2-n-己基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯單元。然而，該製備是通過在「Synth.Met.100(1999)，237-239頁」中描述的複雜合成方法，由在Ni(0)存在下的2，5-二氯代噻吩衍生物的縮聚進行的；另一方面，氧化合成被認為不適合用作製備方法。
EP686 662A2提及中性的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)。然而，其中聚合是根據EP339 340A2和EP440 957A2進行的。可是，按此方法製備的是摻雜的、非中性的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)。比較根據EP686 662A2製備的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)的性質與無疑是非摻雜的及根據「Synth.Met.100(1999)，237-239頁」或「J.Mater.Chem.11，(2001)1378-1382頁」製備的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)的性質也顯示，EP686 662A2沒有描述中性的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)。
迄今為止還沒有已知關於通過氧化的方法製備在亞乙基單元上帶有C1-C9-烷基取代的中性的及因而是未摻雜的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)或衍生物的方法。
在有機溶劑中可溶的完全無不含滷的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)的製備迄今一直是不可能的。
發明內容
本發明的目標是通過經濟簡單的方法，製備在有機溶劑中可溶的並沒有有機鍵合的滷的中性的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)，或由短鏈取代的且至今未知的中性形式及在有機溶劑中溶解形式的聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)衍生物。
因此，本發明涉及使用通式(II)的單體與氧化劑反應製備通式(I)的中性化合物的方法，所述通式(I)如下 其中R1和R2各自獨立，分別代表H或C1至C9-烷基，當R1代表H時，對於R2，它也可能代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C9-烷基，環烷基或芳烷基，以及n代表從2至200的整數，所述通式(II)如下 其中R1和R2具有上述的定義，該反應在有機溶劑中進行，並且使用的氧化劑的量為所需化學計算量的55％至99.9％。
根據本發明，所述中性化合物也稱為中性、未摻雜的化合物。
R1和R2各自獨立，分別優選H或C1至C5-烷基，當R1代表H時，對於R2，它也可以表示CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C5-烷基。R1和R2各自獨立，特別優選分別代表H或C1至C2-烷基，當R1代表H時，對於R2，它也可能表示CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C4-烷基。R1和R2特別優選代表H。
按照本發明的反應在有機溶劑中進行。優選使用有機非質子溶劑，特別是滷代烴。特別優選使用選自氯仿、二氯甲烷和氯苯的滷代烴。
使用的氧化劑可以是通常用於噻吩的氧化聚合的及本領域技術人員熟知的氧化劑，根據所選的反應條件及特別是所選溶劑可能有一定的應用限制。對於已給反應條件，合適的氧化劑可以容易地通過簡單的預實驗確定。
優選使用的氧化劑是一種鐵(III)化合物，特別優選三氯化鐵(III)或甲苯磺酸鐵(III)，極其優選三氯化鐵(III)。
根據本發明的方法的一個重要特性是所使用的氧化劑的量少於化學計算量，即使用的量為所需化學計算量的50％至99.9％。對於噻吩單體的聚合，理論上每摩爾單體需要2當量的氧化劑。對於本發明，必需使用不多於99.9％，優選不多於99％，及至少50％，優選至少75％的化學計算所需量的氧化劑。特別優選使用80％至96％的化學計算所需量的氧化劑。
因此，當進行根據本發明的方法時，需要確保該反應物總是以此量存在於反應混合物中，以使相對於反應混合物中的單體而言，絕對不能允許超過1.998∶1的過量氧化劑存在。因此，優選的反應方法是最先引入噻吩單體，接著分次或連續計量加入氧化劑，以使在任何時候除單體外，相對於每摩爾單體，氧化劑存在的量小於或等於1.998摩爾。然而，作為一種規律，反應在下述方式下進行，即在整個反應期間內，氧化劑對單體的摩爾比基本少於1.998∶1。
根據本發明的方法可以在室溫進行。然而，它也可以在較低溫度例如0℃下進行，或在較高溫度例如在氯仿的回流溫度(約60℃)下進行，或在更高的溫度下進行亦是可能的，例如在氯苯的回流溫度下進行。0℃至100℃是優選使用的，特別優選15℃至65℃。
特別是，如果使用甲苯磺酸鐵(III)或氯化鐵(III)作為氧化劑，那麼如果在反應中加入至少等摩爾量的鹼中和由氧化劑生成的酸(p-甲苯磺酸或HCl)的話，則所希望的中性的聚噻吩的得率可以增高。因而此種方法是優選的。合適的鹼是，例如，氨、胺或鹼金屬氧化物。然而，優選使用鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鈣。
反應可以在空氣或惰性氣體例如氮或氬氣下進行。在惰性氣體下進行反應，對於增加得率是有益的，但不是必須的。
根據本發明的方法使用的單體是任選在亞乙基單元上取代的式(II)的亞乙基-3，4-二氧基-噻吩。根據IUPAC，此種化合物被稱為2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯。
使用IUPAC命名法合適的單體命名的作為示例列表於下下述可以提及的作為式(II)的合適的作為示例的單體，其中R1是H和R2是H或C1至C9-烷基2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-甲基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-乙基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-n-丙基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-n-丁基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-n-戊基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-n-己基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-n-庚基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-n-辛基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(2-乙基己基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-壬基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯。
這些化合物中優選的實例是2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-甲基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-乙基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-n-丙基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-n-丁基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-n-戊基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯。
這些化合物中特別優選的實例是2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-甲基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-乙基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯。
2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯是極其特別優選的。
下述可以提及的作為式(II)的合適的作為示例的單體，其中R1和R2各自獨立，代表C1至C9-烷基2，3-二甲基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2，3-二乙基-2，3二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2，3-二-n-丙基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2，3-二-n-丁基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯。
下述可以提及的作為式(II)的合適的作為示例的單體，其中R1代表H和R2代表-CH2-O-R3，其中R3＝H，C1-C9-環烷基，或C1-C9-芳烷基2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯-2-基甲醇，2-(甲氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(乙氧基甲基)-2，3二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-丙氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-丁氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-戊氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-己氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-庚氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-辛氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(2-乙基己氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-壬氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(環戊氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(環己氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(苄氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯。
這些化合物的中優選的單體是2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯-2-基甲醇，2-(甲氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(乙氧基甲基)-2，3二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-丙氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-丁氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-戊氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯。
這些化合物中特別優選的單體是2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯-2-基甲醇，2-(甲氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(乙氧基甲基)-2，3二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-丙氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-丁氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯。
在有機溶劑中單體的濃度可以在寬的範圍內選擇。單體優選以重量濃度0.2％至0.5％使用。
根據本發明方法，可以製得式I的中性聚合物，其中n代表從2至200的整數，優選2至50，特別優選2至30。
也可以得到式(III)或(IIIa)的中性聚合物， 其中R1和R2各自獨立，分別代表H或C1至C9-烷基，當R1代表H時，對於R2，它也可能代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C9-烷基，環烷基或芳烷基，R4代表具有1至18個C原子的線性或支鏈烷基基團，具有總數5至12個C原子的任選被C1-至C6-烷基-取代的環烷基基團，具有6至10個C原子的任選取代的芳基基團或線性或支鏈C1-C18烷氧基，R5代表具有1至18個C原子的線性或支鏈烷基基團，具有總數5至12個C原子的任選被C1-至C6-烷基-取代的環烷基基團，具有6至10個C原子的任選取代的芳基基團或具有7至12個C原子的芳烷基基團，以及n和m，各自獨立，代表從1至200的整數。
為了這個目的，採用上述方法，將式(II)化合物和式(IV)化合物的混合物用作單體，所述式(IV)為 其中R4代表具有1至18個C原子的線性或支鏈烷基基團，具有總數5至12個C原子的任選被C1-至C6-烷基-取代的環烷基基團，具有6至10個C原子的任選取代的芳基基團或線性或支鏈C1-C18烷氧基，和R5代表具有1至18個C原子的線性或支鏈烷基基團，具有總數5至12個C原子的任選被C1-至C6-烷基-取代的環烷基基團，具有6至10個C原子的任選取代的芳基基團或具有7至12個C原子的芳烷基基團。
至今還沒有通過氧化的方法得到在有機溶劑中可溶的中性的、未摻雜的相應噻吩聚合物或共聚物。特別是由於在有機溶劑中可溶及沒有有機鍵合的滷這樣一個事實使所述噻吩聚合物或共聚物顯著不同。
本發明也涉及通式(I)的中性化合物， 其中R1和R2各自獨立，分別代表H或C1至C5-烷基，當R1代表H時，對於R2，它也可能代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C9-烷基，環烷基或芳烷基，以及n代表從2至200的整數，這些化合物是在有機溶劑中可溶的及是沒有有機鍵合的滷。
在本申請的上、下文中，可溶解的化合物是指至少1％重量，優選至少5％重量，特別優選至少10％重量溶於至少一種有機溶劑中。有機溶劑被理解為例如，滷代脂肪烴、芳香烴、滷代芳香烴、二烷基醚、環醚和偶極非質子溶劑。
根據本發明的化合物優選以至少1％重量的量溶解於選自下述的有機溶劑中氯仿、二氯甲烷和四氫呋喃。優選以至少5％重量的量，特別優選至少10％重量的量溶解。
沒有滷素的化合物是指那些含滷素少於1000ppm，優選少於500ppm，特別優選少於100ppm的化合物。
優選這樣的通式I的中性化合物，其中R1和R2各自獨立，代表H或C1至C2-烷基，或R1表示H和R2表示CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C4-烷基。
特別優選其中R1和R2代表H的式I的化合物。
此外，本發明涉及式(III)或式(IIIa)的中性聚合物， 其中R1和R2各自獨立，分別代表H或C1至C9-烷基，當R1代表H時，對於R2，它也可能代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C9-烷基，環烷基或芳烷基，R4代表具有1至18個C原子的線性或支鏈烷基基團，具有總數5至12個C原子的任選被C1-至C6-烷基-取代的環烷基基團，具有6至10個C原子的任選取代的芳基基團或線性或支鏈C1-C18-烷氧基基團，R5代表具有1至18個C原子的線性或支鏈烷基基團，具有總數5至12個C原子的任選被C1-至C6-烷基-取代的環烷基基團，具有6至10個C原子的任選取代的芳基基團或具有7至12個C原子的芳烷基基團，以及n和m，各自獨立，代表從1至200的整數。這些共聚物是可以根據本發明的方法得到的，並可溶於有機溶劑中和沒有有機鍵合的滷。
結構(III)和(IIIa)可以任何所希望的比例共存並也可存在於同一聚合物分子中；此外，單體與聚合物結構的順序是任意的，但優選隨機的。然而，在分子中也可存在不同長度的嵌段。
在根據本發明的式(III)和(IIIa)的共聚物中，R4優選代表甲基、苯基或OR5和R5優選代表C1至C18-烷基，特別優選R4＝OR5＝甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基、n-己氧基、2-乙基己氧基、n-辛氧基、n-癸氧基、n-十二烷氧基或n-十四烷氧基。
R1和R2各自獨立，優選代表H或C1至C2-烷基，或R1代表H和R2代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C4-烷基，以及R1和R2特別優選代表H。
根據本發明的式(I)的化合物和根據本發明的式(III)和(IIIa)的共聚物優選根據本發明的方法製備。
根據本發明的方法製備的聚噻吩或根據本發明製備的聚-噻吩是可溶於有機溶劑，諸如二氯甲烷、氯仿或四氫呋喃中的深紅棕色、紅色或紫棕色的固體，其溶液具螢光。因而在應用時，例如在電子工業中，它們具有易於自有機溶液的可加工性。摻雜的陽離子聚噻吩或聚噻吩層可以容易地製備，即也使用溫和的氧化劑，在反離子存在下由此種溶液中製備。
因此，根據本發明的方法製備的中性化合物或共聚物，即根據本發明製備的所述化合物或共聚物可以用於製備陽離子、並且因此是摻雜的聚噻吩，在質子酸存在下中性化合物或共聚物被氧化。
根據本發明的方法製備的中性化合物或共聚物，即根據本發明製備的所述化合物或共聚物也可以通過將所述中性化合物或共聚物塗布於底材上，並通過在例如選自p-甲苯磺酸、p-n-十二烷基苯磺酸及聚(苯乙烯磺酸)的有機磺酸存在下，用大氣中的氧氧化之，而用於陽離子聚噻吩層的生產。可以在氧化之前或其後以固體的形式或自溶液中進行底材的塗布。塗布固體或溶液於底材上的合適方法是完全公知的。在此作為示例描述刮塗法、旋轉塗敷的方法或噴墨(inkiet)的方法自溶液中的塗布。
根據本發明製備的中性化合物或共聚物，即根據本發明製備的所述化合物或共聚物也可以進一步用於中性形式或接續摻雜的並因而為陽離子形式，而用於生產電器或電子元件，例如生產螢光元件(element)、光電池或有機電晶體，用於處理用於電子元件包裝和用於室內清潔包材的塑料薄膜，用於陰極射線管的抗靜電處理，用於照相軟片的抗靜電處理，作為透明加熱，透明電極，作為電路板即用於電子彩窗板。
具體的實施方案實施例1(聚(2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯＝PEDT)將1.422g(10mmol)亞乙基-3，4-二氧基噻吩(EDT)＝2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯最先引入100ml氯仿中。於室溫(23℃)攪拌下，在7.5h的過程中分10次計量加入3.083g(19mmol)三氯化鐵(III)(無水)。於室溫繼續攪拌16h後，加入50ml濃氨水和100ml二氯甲烷並繼續攪拌1h。過濾後，重複該過程，然後將有機相用0.05摩爾乙二胺四乙酸鹽溶液振搖提取以除去剩餘鐵離子。此後，將該暗紅色有機相用水洗數次，用硫酸鈉乾燥並接著在水注真空下蒸發至幹。為進一步純化，將所得殘留物(0.7g粗產物)用乙醇加熱至回流。冷卻後，分離0.15g紅棕色粉末的中性PEDT。所得產物是可溶的，例如在CHCl3、CH2Cl2及THF中呈正紅-紫色；該溶液具螢光。
通過矽膠滲透層析(GPC)確定摩爾量(Mw)1200(聚苯乙烯校正)IR光譜(KBr片)3105cm-1(噻吩端基基團的υCH)，2,970cm-1，2920cm-1及2870cm-1(υCH脂族)，1480cm-1，1435cm-1，1370cm-1，1070cm-1，905cm-1。
1H-NMR光譜(相對於TMS的σ，CDCl3)4.0-4.5ppm，脂族H；6.1-6.4ppm，端基的噻吩H。
實施例2(聚(2-甲基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯)將2.03g(13mmol)2-甲基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯與4.007g(24.7mmol)三氯化鐵(III)(無水)進行與實施例1相類似的反應，但在N2下進行如上述的處理。將該粗產物(1.4g)通過用幾ml甲醇在回流下加熱30分鐘純化。得到0.88g紫色粉末形式的聚合物。所得產物是可溶的，例如在CHCl3、CH2Cl2及THF中呈正紅-紫色；該溶液具螢光。
根據GPC的摩爾量(Mw)7340(聚苯乙烯校正)。
實施例3(聚(2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯＝PEDT；在鹼存在下製備)將2.844g(20mmol)EDT與6.164g(38mmol)三氯化鐵(III)(無水)進行與實施例1相類似的反應，但在N2下及在7.6g(75.9mmol)碳酸鈣存在下進行如上述的處理。將該粗產物(0.53g)通過用幾ml甲醇在回流下加熱30分鐘。過濾後，得到0.39g PEDT。
根據GPC的摩爾量(Mw)1150(聚苯乙烯校正)。
實施例4(聚(2-(n-丁氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯)將2.143g(10mmol)2-(n-丁氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯與3.082g(19mmol)FeCl3進行與實施例1相類似的反應，但在N2下，及進行類似的純化。得到0.56g純的紅棕色粉末的聚(2-(n-丁氧基甲基)-2，3-二氫噻吩並[3，4-b][1，4]二噁烯。所得產物可溶於CHCl3、CH2Cl2及THF中呈正紅-紫色；該溶液具螢光。
根據GPC的摩爾量(Mw)8330(聚苯乙烯校正)。
實施例5EDT和3，4-二-n-丙氧基噻吩的共聚物將1.422g(10mmol)EDT和2.003g(10mmol)3，4-二-n-丙氧基噻吩與6.164g(38mmol)三氯化鐵進行類似實施例1的反應，但在N2下及在3.8g碳酸鈣存在下。得到純產物1.39g深暗紫色粉末的EDT二丙氧基噻吩的共聚物。所得產物可溶於CHCl3、CH2Cl2及THF中及溶液具螢光。
權利要求
1.通過使用通式(II)的單體與氧化劑反應製備通式(I)的中性化合物的方法，所述通式(I) 其中R1和R2各自獨立，分別代表H或C1至C9-烷基，當R1代表H時，對於R2，它也可能代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C9-烷基，環烷基或芳烷基，以及n代表從2至200的整數，所述通式(II) 其中R1和R2具有上述的定義，其特徵為反應在有機溶劑中進行以及氧化劑的使用量為化學計量所需量的50至99.9％。
2.根據權利要求1的方法，其特徵為R1和R2各自獨立，分別代表H或C1至C5-烷基，當R1代表H時，對於R2，它也可能代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C5-烷基。
3.根據權利要求1的方法，其特徵為R1和R2各自獨立，分別代表H或C1至C2-烷基，當R1代表H時，對於R2，它也可能代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C4-烷基。
4.根據權利要求1的方法，其特徵為R1和R2代表H。
5.根據權利要求1至4中的至少一種方法，其特徵為一種鐵離子(III)化合物用作氧化劑。
6.根據權利要求5的方法，其特徵為所用的氧化劑為三氯化鐵(III)或甲苯磺酸鐵(III)。
7.根據權利要求6的方法，其特徵為所用的氧化劑為三氯化鐵(III)。
8.根據權利要求1至7中的至少一種方法，其特徵為一種質子溶劑用作有機溶劑。
9.根據權利要求1至8中的至少一種方法，其特徵為滷代烴用作有機溶劑。
10.根據權利要求1至9中的至少一種方法，其特徵為反應在鹼存在下進行。
11.根據權利要求10的方法，其特徵為所用的鹼為鹼金屬的碳酸鹽或鹼土金屬的碳酸鹽。
12.根據權利要求1至11中的至少一種方法，其特徵為使用的氧化劑的量為所需化學計算量的80至96％。
13.通式(I)的中性化合物， 其中R1和R2各自獨立，分別代表H或C1至C9-烷基，當R1代表H時，對於R2，它也可能代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C9-烷基，環烷基或芳烷基，以及n代表從2至200的整數，其特徵為它們在有機溶劑中是可溶的以及沒有有機鍵合合的滷。
14.根據權利要求13的化合物，其特徵為R1和R2代表H。
15.通式(III)或(IIIa)的中性聚合物， 其中R1和R2各自獨立，分別代表H或C1至C9-烷基，當R1代表H時，對於R2，它也可能代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C9-烷基，環烷基或芳烷基，R4代表具有1至18個C原子的線性或支鏈烷基基團，具有總數5至12個C原子的任選被C1-至C6-烷基-取代的環烷基基團，具有6至10個C原子的任選取代的芳基基團或線性或支鏈C1-C18-烷氧基，R5代表具有1至18個C原子的線性或支鏈烷基基團，具有總數5至12個C原子的任選被C1-至C6-烷基-取代的環烷基基團，具有6至10個C原子的任選取代的芳基基團或具有7至12個C原子的芳烷基基團，以及n和m，各自獨立，代表從1至200的整數，其特徵為它們在有機溶劑中是可溶的以及沒有有機鍵合的滷。
16.根據權利要求1至15中的至少一項的中性化合物或共聚物在製備陽性離子聚噻吩中的用途，其特徵為所述中性化合物或共聚物在質子酸存在下被氧化。
17.根據權利要求1至15中的至少一項的中性化合物或共聚物在生產陽性離子聚噻吩層中的用途，其特徵為將所述中性化合物或共聚物塗布於底材上並且在有機磺酸存在下由大氣中的氧進行氧化。
18.根據權利要求1至15中的至少一項的中性化合物或共聚物在生產用於生產電器或電子元件中的用途，例如生產螢光元件、光電池或有機電晶體，用於處理用於電子元件和用於室內清潔包材的塑料薄膜，用於陰極射線管的抗靜電處理，用於照相軟片的抗靜電處理，作為透明加熱，電傳導，作為電路板即用於電子彩窗板。
全文摘要
製備通式(I)的中性聚(亞乙基－3，4－二氧基噻吩)的方法，其中R
文檔編號H05F1/02GK1428344SQ0216047
公開日2003年7月9日 申請日期2002年12月27日 優先權日2001年12月27日
發明者K·羅伊特爾, S·柯希梅耶 申請人:拜爾公司