具有規則中孔結構的氧化鈦－氧化矽氣凝膠獨石材料及其製備方法
2024-02-17 19:45:15 2
專利名稱：具有規則中孔結構的氧化鈦－氧化矽氣凝膠獨石材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及TiO2-SiO2氣凝膠及其製備方法。特別地，本發明涉及具有規則中孔結構的獨立式TiO2-SiO2獨石氣凝膠。
背景技術：
氣凝膠是具有多孔、海綿狀結構的固體，其中約95％的體積是空的(也就是充滿空氣)。因此在固體材料中氣凝膠是獨特的，它們具有非常低的密度、非常大的孔隙和非常大的內表面積。氣凝膠在20世紀30年代發現，被認為是世界上最輕的固體。
因此，氣凝膠具有引人關注的物理和化學性能，包括很低的導熱性、很低的聲速以及優異的熱穩定性和機械性能。對於氧化矽氣凝膠，它還具有較高的光學透明度。目前，氣凝膠材料廣泛地應用於催化反應、航天技術(火箭燃料的存儲、濃縮或運輸，構成太空飛行器的外層)、先進材料等領域。例如，Monsanto曾經製備過由氧化矽製成的氣凝膠顆粒，在化妝品和牙膏中用作添加劑。NASA已經在Mars Sojourner機器人中使用氣凝膠作為絕緣材料並且用作捕獲純淨星塵的介質，然後使其返回地球用於研究。
通常，通過溶膠-凝膠法由分子前體製備氣凝膠，然後進行超臨界乾燥處理，從而用空氣交換出孔內液體，同時保持細絲狀固體的網絡結構(Gesser，H.D.；Goswami，P.C.Chem.Rev.，89，(1989)，765.；Hüsing，N.；Schubert，U.Angew.Chem.Int.Ed.，37，(1998)，22.；Pierre，A.C.；Pajonk，G.M.Chem.Rev.，102，(2002)，4243)。通過增大作用在凝疑膠的溫度和壓力，使得內部液體變成「超臨界」這一特殊狀態，在該狀態，材料既具有液體的某些性能又具有氣體的某些性能。有趣的是，超臨界液體像氣體一樣實際上沒有表面張力。該表面張力被認為是當液體蒸發時導致由凝膠內部的微細網絡構成的支架坍塌的原因。
藉助上述的基本方法製備氣凝膠已不再困難。氣凝膠通常具有兩種物理形式粉末形式(沒有確定形狀)和獨石形式(具有確定形狀)。儘管製備主要基於氧化矽的獨石氣凝膠是相對比較容易的，但是還沒有已知的簡單方法由含有大量非氧化矽成分的材料製備獨石氣凝膠，而且，氣凝膠往往具有較寬的孔徑分布。不是完全由氧化矽製成的氣凝膠可以用於許多應用，例如，用於將催化劑嵌入其中，由於氣凝膠的表面積-質量之比較大而使催化效率提高，其中獨石氣凝膠比粉末形式的氣凝膠更優。獨石形式防止納米顆粒發生層離，特別是在通過氣相光催化氧化反應進行室內空氣品質控制的領域中。而且，嵌入獨石氣凝膠中的催化劑有助於克服細粉末所存在的實際缺陷，其中包括對於液相反應而言的分離和處理困難，或者對於氣相反應而言的大幅壓降。因此，非常需要開發不完全基於氧化矽的氣凝膠以及簡單而經濟地製備此類氣凝膠的新方法。
發明內容
因此，本發明的一個目的是提供一種獨石TiO2-SiO2氣凝膠及其製備方法。本發明的另一個目的是提供具有規則中孔結構的TiO2-SiO2氣凝膠。
為了實現本發明的上述目的和其他目的，根據本發明的一個方面，TiO2-SiO2氣凝膠具有以下特徵(1)含有至少0.1％wt的氧化鈦，優選1％-99％wt，最優選5％-50％wt；(2)具有規則中孔結構，孔直徑範圍為2-50nm；(3)規則的形狀，該形狀可以是具有多個平面或曲面的任何確定的三維形狀，例如球形、金字塔形、立方形、細長立方形、圓柱形、以及具有預定厚度的片狀物等。
根據本發明的另一方面，在TiO2-SiO2氣凝膠中，5％至50％的氧化鈦具有二氧化鈦晶體的形式，並且至少50％，優選80％的二氧化鈦晶體具有約3nm至約25nm的尺寸以及大於70％的結晶度。
根據本發明的另一方面，TiO2-SiO2氣凝膠包括Ti-O-Si鍵，其特徵在於在紅外光譜中在約960cm-1處出現吸收峰。
根據本發明的另一方面，TiO2-SiO2氣凝膠具有大於200m2/g、優選大於400m2/g的比表面積，以及大於0.25cc/g、優選大於0.5cc/g的孔體積。
根據本發明的另一方面，在TiO2-SiO2氣凝膠中，至少65％的所述二氧化鈦晶體是基本上純的銳鈦礦、板鈦礦或金紅石。
作為本發明的另一方面，提供用於製造TiO2-SiO2氣凝膠獨石的方法，該方法包括以下步驟a)形成具有約3nm至25nm顆粒尺寸的二氧化鈦溶膠，優選在醇和水的存在下水解二氧化鈦前體，然後使用酸膠溶，所述酸可以是例如HNO3、H2SO4、HCL或H3PO4，其他酸也可以提供滿意的結果；或者，二氧化鈦溶膠也可以通過以1∶10至10∶1的摩爾比混合有機改性劑(例如，酮)和二氧化鈦前體(例如異丙氧基鈦)製備；b)形成具有約3nm至25nm的顆粒尺寸(使用原子力顯微鏡AFM測定)的氧化矽溶膠，優選在醇和水的存在下水解氧化矽前體，例如，原矽酸四乙酯或原矽酸四甲酯，然後使用酸膠溶，所述酸可以是例如HNO3，H2SO4，HCL或H3PO4；，其他酸也可以提供滿意的結果；c)向所述氧化矽溶膠中任選地加入一種或多種表面活性劑以形成混合物，其中所述一種或多種表面活性劑佔50％-70％wt，所述一種或多種表面活性劑可以是長鏈有機銨鹽、兩性大分子共聚物、十六烷基三甲基銨鹽，以及聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)中的一種或多種，優選十六烷基三甲基溴化銨或聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)；d)將二氧化鈦溶膠與步驟(b)的氧化矽溶膠或步驟(c)的混合物混合，得到TiO2-SiO2溶膠；e)將一定量的TiO2-SiO2溶膠轉移到模具中，所述模具可以具有任何合適的形狀；f)對所述TiO2-SiO2溶膠進行凝膠化處理，得到醇凝膠；g)在超臨界條件下乾燥所述醇凝膠，得到氣凝膠。
h)焙燒氣凝膠，得到最終的TiO2-SiO2氣凝膠獨石，其具有通過設計步驟(e)中的模具而預先確定的規則形狀。
可以理解，根據本發明的各個方面的一個或多個特徵可以存在於本發明的特定實施方式中，該特定實施方式也可以不必具有以上所列的全部特徵。
體現本發明新穎性的各種特徵具體記載在權利要求書中，權利要求書構成本發明公開的一部分。為了更好地理解本發明、其操作優點以及通過利用本發明實現的具體目的，可以參考附圖以及下文的描述，其中示例性地說明和描述了本發明的優選實施方式。
圖1是說明本發明的TiO2-SiO2氣凝膠獨石樣品的製備步驟的示意圖。
圖2是TiO2-SiO2氣凝膠在乙醇超臨界乾燥後的X-射線衍射(XRD)結果，氧化鈦含量為(a)50％wt，(b)10％wt，和(c)5％wt。
圖3是TiO2-SiO2氣凝膠在乙醇超臨界乾燥和隨後450℃焙燒後的X射線衍射(XRD)結果，氧化鈦含量為(a)50％wt，(b)10％wt，和(c)5％wt。
圖4是通過直接焙燒法製備的氧化鈦-氧化矽樣品的XRD照片。
圖5是TiO2-SiO2氣凝膠獨石樣品的傅立葉變換-紅外(FT-IR)光譜。
圖6是含有表面活性劑的TS-50氣凝膠獨石的XRD結果。
圖7是含有表面活性劑的TS-50氣凝膠獨石的TEM圖像。
圖8是不含表面活性劑的TS-50氣凝膠獨石的TEM圖像。
圖9是光反應器和試驗設置的示意圖。
具體實施例方式
TiO2-SiO2氣凝膠獨石的製備圖1是示出作為本發明一個具體實施方式
的製備TiO2-SiO2氣凝膠獨石樣品的步驟的示意圖。如圖所示，該方法可以分為五個步驟。步驟1包括水解和膠溶，以製備穩定的二氧化鈦溶膠(A)，其中將前體(例如，異丙氧基鈦)溶液和醇(例如，乙醇)與蒸餾去離子水和硝酸混合。在與其平行的的步驟1′中，通過酸性水解含有預定摩爾比率的TEOS，H2O，HNO3，乙醇和表面活性劑的混合物而製備穩定的SiO2溶膠(B)。在步驟(2)中，混合(A)和(B)，得到TiO2-SiO2溶膠(C)。在步驟3中，將預定量的TiO2-SiO2溶膠(C)放置在具有所需形狀的模具中，不施加攪拌，靜置一段時間直至發生凝膠化，由此形成醇凝膠(D)。在步驟4中，進行乙醇或二氧化碳超臨界乾燥以製備TiO2-SiO2氣凝膠(E)，在步驟5中對其進行進一步焙燒，形成最終的TiO2-SiO2氣凝膠獨石(F)。
下面是對具有相關細節的實施方式的具體描述，所提供的實施方式僅僅是作為實例，可以由本領域技術人員通過常規優化手段進行變化。
I.TiO2溶膠(A)的製備1)將4ml的TIP(異丙氧基鈦，98％)加入到60.8ml的乙醇(99.9％)溶液中，攪拌10分鐘。也可以使用其他鈦化合物製備TiO2溶膠，例如丁氧基鈦(IV)、乙氧基鈦、甲氧基鈦和硬脂酸鈦。正丁醇可以代替乙醇並提供令人滿意的結果。
2)然後使用1ml的硝酸(2.3M)對上述TIP溶液進行膠溶，以在異丙氧基鈦水解形成混合物(TiOx(OH)y)(其中X＝2-0，Y＝4-2X)的過程中製備穩定和澄清的TiO2溶膠(A)。
II.SiO2溶膠(B′)的製備1)將TEOS(原矽酸四乙酯，98％)，蒸餾去離子水，HNO3和乙醇以1∶8∶0.08∶3.8的摩爾比混合併劇烈攪拌。
2)使該溶液在55℃回流6小時，得到澄清的SiO2溶液(B′)。
III.含有表面活性劑的SiO2溶膠(B)的製備1)將TEOS(原矽酸四乙酯，98％)，蒸餾去離子水，HNO3和乙醇以1∶8∶0.08∶3.8的摩爾比混合併劇烈攪拌。
2)使該溶液在55℃回流6小時，得到澄清的SiO2溶液。
3)將約5g的表面活性劑(Pluronic，123表面活性劑(EO)20(PO)70(EO)20)加入到上述SiO2中並攪拌，直至所有表面活性劑完全溶解。
IV.通過乙醇超臨界乾燥製備TiO2-SiO2氣凝膠獨石1)以預定比率混合SiO2溶膠(B′)和TiO2溶膠(A)，並攪拌0.5小時，得到均勻的TiO2-SiO2混合溶膠(C)。SiO2溶膠(B′)和TiO2溶膠(A)可以以獲得所需的氧化鈦含量的比率進行混合，例如TiO2在最終的獨石中的含量為50％wt，10％wt，5％wt。但是，其他的TiO2百分比也會產生滿意的結果。
2)將5ml的TiO2-SiO2溶膠轉移到具有所需形狀的模具中。
3)密封模具，防止有機物蒸發。
4)根據氧化鈦含量的不同，在幾個小時或幾天內發生凝膠化，形成醇凝膠(D)。
5)從模具中取出醇凝膠(D)並放入支架中。
6)將支架放入316不鏽鋼製成的高壓釜中，然後將過量的無水乙醇(80ml)加入高壓釜中。
7)使用純氮氣吹洗高壓釜，良好密封，然後在3-5小時內加熱到270-290℃。通過在加熱過程中釋放少量乙醇將最終壓力控制在1400-1700psi。
8)在穩定約半小時後，以500-600psi/h的速率緩慢釋放乙醇。
9)當內部壓力達到環境壓力時，繼續加熱2-4小時，然後使用純氮氣吹洗高壓釜，以排出系統內的殘餘乙醇蒸汽。
10)緩慢冷卻高壓釜至室溫過夜。
11)在450℃焙燒得到的氣凝膠樣品(E)5小時，得到氣凝膠獨石(F)。
V.通過乙醇超臨界乾燥製備含有表面活性劑的TiO2-SiO2氣凝膠獨石除了使用含有表面活性劑的SiO2溶膠(B)代替SiO2溶膠(B′)，所涉及的步驟與步驟IV中所述的基本相同。
VI.通過CO2超臨界乾燥製備TiO2-SiO2氣凝膠獨石1)以預定比率混合SiO2溶膠(B′)和TiO2溶膠(A)並攪拌0.5小時，得到均勻的TiO2-SiO2混合溶膠(C)。SiO2溶膠(B)和TiO2溶膠(A)可以以獲得所需的氧化鈦含量的比率進行混合，例如TiO2在最終獨石中的含量為50wt％，10wt％，5wt％。但是，其他的TiO2百分比也會產生滿意的結果。
2)將1ml的TiO2-SiO2溶膠轉移到模具中。
3)使用封口膜密封模具，防止有機物蒸發。
4)根據氧化鈦含量的不同，在幾個小時或幾天內發生凝膠化，形成醇凝膠(D)。
5)從模具中取出形成的醇凝膠並放入乾燥釜中。
6)將液體CO2計量加入乾燥釜中，並與醇凝膠中的乙醇交換幾小時或幾天。在該萃取期間，再次將新鮮液體CO2數次充入乾燥釜中。
7)在1-2小時內將乾燥釜的溫度升高至50℃並在50℃保溫1小時。
8)打開出口閥門，在數小時內緩慢釋放壓力至環境壓力。
9)緩慢冷卻乾燥釜至室溫過夜。
10)在450℃焙燒得到的氣凝膠樣品5小時，製得氣凝膠獨石。
VII.通過CO2超臨界乾燥製備含有表面活性劑的TiO2-SiO2氣凝膠獨石；除了使用含有表面活性劑的SiO2溶膠(B)代替SiO2溶膠(B′)，所涉及的步驟與步驟VI中所述的基本相同。
VIII.通過乙醇超臨界乾燥鹼法合成TiO2-SiO2氣凝膠1)通過將原矽酸四甲酯(TMOS，98％)溶解在乙醇(99.9％)中，製備TMOS-乙醇溶液(TMOS∶乙醇＝1∶10.2，摩爾比)。
2)在劇烈攪拌下將硝酸溶液加入到TMOS-乙醇溶液中，從而至少部分水解TMOS(TMOS∶H2O∶HNO3＝1∶2∶0.005，摩爾比)。在50℃攪拌混合物90分鐘，以加速水解過程，然後冷卻至室溫。
3)通過將異丙氧基鈦(TIP，98％)溶解在乙醇中，製備TIP-乙醇溶液(TIP∶乙醇＝1∶2，摩爾比)。
4)將試劑(乙醯丙酮)在劇烈攪拌下加入到TIP-乙醇溶液中，以調節TIP在水存在下的水解速率(TIP∶試劑＝1∶1，摩爾比)。由於該過程中產生熱量，將溶液冷卻至室溫。
5)在劇烈攪拌下，將步驟(4)的TIP溶液加入到含有步驟(2)的部分水解的TMOS的溶液中(TMOS∶TIP＝1∶1，摩爾比)。然後，將一定量的氨水溶液加入到該混合物中(TMOS∶H2O∶NH3＝1∶4∶0.07，摩爾比)。
6)將一定量的所得混合物轉移到模具中。數小時或數天之後發生凝膠化，形成醇凝膠。在進一步處理之前，將該醇凝膠(溼凝膠)陳化幾天。
7)從模具中取出步驟(6)的氧化鈦-氧化矽醇凝膠，並放入支架中。
8)將支架放入316不鏽鋼製成的高壓釜中，然後將過量的無水乙醇加入高壓釜中，以防止加熱過程中形成液-氣界面。
9)使用純氮氣吹洗高壓釜，然後密封高壓釜並在4-6小時內將其加熱至270至290℃。通過在加熱過程中釋放少量乙醇將最終壓力控制在1400-1700psi。
10)在1400-1700psi保持約半小時之後，以500-600psi/h的速率緩慢釋放乙醇。
11)在內部壓力達到環境壓力之後，繼續加熱2-4小時，使用純氮氣吹洗高壓釜，以排出系統中的殘餘乙醇蒸汽。
12)緩慢冷卻高壓釜至室溫過夜。
13)從高壓釜中取出TiO2-SiO2氣凝膠。
IX.通過CO2超臨界乾燥鹼法合成TiO2-SiO2氣凝膠1)將原矽酸四甲酯(TMOS，98％)溶解在乙醇(99.9％)中，製備TMOS-乙醇溶液(TMOS∶乙醇＝1∶10.2，摩爾比)。
2)在劇烈攪拌下將HNO3溶液加入到TMOS-乙醇溶液中，以至少部分水解TMOS(TMOS∶H2O∶HNO3＝1∶2∶0.005，摩爾比)。在50℃攪拌混合物90分鐘，以加速水解過程，然後冷卻至室溫。
3)將異丙氧基鈦(TIP，98％)溶解在乙醇中(TIP∶乙醇＝1∶2，摩爾比)，製備TIP-乙醇溶液。
4)將試劑(乙醯丙酮)在劇烈攪拌下加入到TIP-乙醇溶液中，以調節TIP在水存在下的水解速率(TIP∶試劑＝1∶1，摩爾比)。由於該過程中產生熱量，將溶液冷卻至室溫。
5)在劇烈攪拌下，將步驟(4)的含TIP的溶液加入到步驟(2)的含有部分水解的TMOS的溶液中(TMOS∶TIP＝1∶1，摩爾比)。然後，將一定量的氨水溶液加入到該混合物中(TMOS∶H2O∶NH3＝1∶4∶0.07，摩爾比)。
6)將一定量的所得混合物轉移到模具中。數小時或數天之後發生凝膠化，形成醇凝膠。在進一步處理之前，將該醇凝膠(溼凝膠)陳化幾天。
7)從模具中取出步驟(6)的氧化鈦-氧化矽醇凝膠，並放入乾燥釜中。
8)將液體CO2加入乾燥釜中，與醇凝膠中的乙醇進行交換達數小時或數天。在此期間，再次將新鮮液體CO2數次充入乾燥釜中。
9)在1-2小時內將乾燥釜的溫度升高至50℃，並在50℃保持1小時。
10)打開出口閥門，歷時數小時緩慢釋放壓力至環境壓力。
11)緩慢冷卻乾燥釜至室溫過夜。
12)從乾燥釜中取出TiO2-SiO2氣凝膠。
X.通過水熱預處理以及隨後的CO2超臨界乾燥鹼法合成TiO2-SiO2氣凝膠1)製備原矽酸四甲酯(TMOS，Aldrich，98％)的乙醇(Merck，99.9％)溶液(TMOS∶乙醇＝1∶10.2，摩爾比)。
2)在劇烈攪拌下將HNO3溶液加入到TMOS-乙醇溶液中，從而部分水解TMOS(TMOS∶H2O∶HNO3＝1∶2∶0.005，摩爾比)。在50℃攪拌混合物90分鐘，以加速水解過程，然後冷卻至室溫。
3)製備異丙氧基鈦(TIP，ACROS，98％)的乙醇溶液(TIP∶乙醇＝1∶2，摩爾比)。
4)將試劑(乙醯丙酮)在劇烈攪拌下加入到TIP-乙醇溶液中，以調節TIP在水存在下的水解速率(TIP∶試劑＝1∶1，摩爾比)。由於該過程中產生熱量，將溶液冷卻至室溫。
5)在劇烈攪拌下，將含TIP的溶液加入到含有部分水解的TMOS的溶液中(TMOS∶TIP＝1∶1，摩爾比)。然後，將一定量的氨水溶液加入到該混合物中(TMOS∶H2O∶NH3＝1∶4∶0.07，摩爾比)。
6)將得到的混合物轉移到模具中。數小時或數天之後發生凝膠化醇凝膠。在進一步處理之前，使該醇凝膠(溼凝膠)陳化幾天。
7)將得到的醇凝膠(溼凝膠)放入充有H2O/乙醇(H2O∶乙醇＝1∶20，體積比)液體的TEFLON襯裡中。在閉合的不鏽鋼(SS)容器中密封該襯裡。
8)將該SS容器放入爐中，加熱至一定溫度(例如，150℃)。約20小時後，將該容器從爐中取出。
9)將氧化鈦-氧化矽醇凝膠從襯裡中取出，存儲在充有純乙醇溶液的容器中，然後進行CO2萃取和超臨界乾燥。
10)將液體CO2加入所述容器中，與醇凝膠中的乙醇交換達數小時或數天。在此期間，再次將新鮮液體二氧化碳數次充入該容器中。
11)在1-2小時內將該室的溫度升高至50℃，並在50℃保持1小時。
12)打開出口閥門，在數小時內緩慢釋放壓力至環境壓力。
13)緩慢冷卻該容器至室溫過夜。
14)從該容器中取出TiO2-SiO2氣凝膠。
XI.通過熱法預處理以及隨後的CO2超臨界乾燥鹼法合成TiO2-SiO2氣凝膠1)通過將原矽酸四甲酯(TMOS，98％)溶解在乙醇(99.9％)中，製備TMOS-乙醇溶液(TMOS∶乙醇＝1∶10.2，摩爾比)。
2)在劇烈攪拌下將HNO3溶液加入到TMOS-乙醇溶液中，從而至少部分水解TMOS(TMOS∶H2O∶HNO3＝1∶2∶0.005，摩爾比)。在50℃攪拌混合物90分鐘，以加速水解過程，然後冷卻至室溫。
3)將異丙氧基鈦(TIP，98％)溶解在乙醇中，製備TIP-乙醇溶液(TIP∶乙醇＝1∶2，摩爾比)。
4)將試劑(乙醯丙酮)在劇烈攪拌下加入到TIP-乙醇溶液中，以調節TIP在水存在下的水解速率(TIP∶試劑＝1∶1，摩爾比)。由於該過程中產生熱量，將溶液冷卻至室溫。
5)在劇烈攪拌下，將步驟(4)的含TIP的溶液加入到步驟(2)的含有部分水解的TMOS的溶液中(TMOS∶TIP＝1∶1，摩爾比)。然後，將一定量的氨水溶液加入到該混合物中(TMOS∶H2O∶NH3＝1∶4∶0.07，摩爾比)。
6)將一定量的所得到的混合物轉移到模具中。數小時或數天之後發生凝膠化，形成醇凝膠。在進一步處理之前，將該醇疑膠(溼凝膠)陳化幾天。
7)將步驟(6)得到的TiO2-SiO2醇凝膠放入充有純乙醇的TEFLON襯裡中。在閉合的不鏽鋼(SS)容器中密封該襯裡。
8)將該SS容器放入爐中，加熱至一定溫度(例如，200℃)。約10小時後，將該容器從爐中取出。
9)將TiO2-SiO2醇凝膠從襯裡中取出，存儲在充有純乙醇的容器中，然後進行CO2萃取和超臨界乾燥。
10)將液體CO2引入所述容器中，與醇凝膠中的乙醇交換數小時或數天。在此期間，再次將新鮮液體CO2數次充入該容器中。
11)在1-2小時內將該容器的溫度升高至50℃，並在50℃保持1小時。
12)打開出口閥門，歷時數小時緩慢釋放壓力至環境壓力。
13)緩慢冷卻該容器至室溫過夜。
14)從該容器中取出TiO2-SiO2氣凝膠。
XII.通過微波預處理以及隨後的CO2超臨界乾燥鹼法合成TiO2-SiO2氣凝膠1)通過將原矽酸四甲酯(TMOS，98％)溶解在乙醇(99.9％)中，製備TMOS-乙醇溶液(TMOS∶乙醇＝1∶10.2，摩爾比)。
2)在劇烈攪拌下將HNO3溶液加入到TMOS-乙醇溶液中，從而至少部分水解TMOS(TMOS∶H2O∶HNO3＝1∶2∶0.005，摩爾比)。在50℃攪拌混合物90分鐘，以加速水解過程，然後冷卻至室溫。
3)將異丙氧基鈦(TIP，98％)溶解在乙醇中，製備TIP-乙醇溶液(TIP∶乙醇＝1∶2，摩爾比)。
4)將試劑(乙醯丙酮)在劇烈攪拌下加入到TIP-乙醇溶液中，以調節TIP在水存在下的水解速率(TIP∶試劑＝1∶1，摩爾比)。由於該過程中產生熱量，將溶液冷卻至室溫。
5)在劇烈攪拌下，將步驟(4)的含TIP的溶液加入到步驟(2)的含有部分水解的TMOS的溶液中(TMOS∶TIP＝1∶1，摩爾比)。然後，將一定量的氨水溶液加入到該混合物中(TMOS∶H2O∶NH3＝1∶4∶0.07，摩爾比)。
6)將得到的混合物轉移到模具中。數小時或數天之後發生凝膠化。在進一步處理之前，將該醇凝膠(溼凝膠)陳化幾天。
7)將步驟(6)得到的醇凝膠放入充有H2O/乙醇(H2O∶乙醇＝1∶20，體積比)混合物的TEFLON襯裡中。該襯裡密封在閉合的TEFLON容器中。
8)將該TEFLON容器放入微波爐中，以70W加熱2小時。
9)將TiO2-SiO2醇凝膠從襯裡中取出，存儲在充有純乙醇的容器中，然後進行二氧化碳萃取和超臨界乾燥。
10)將液體二氧化碳引入所述容器中，與醇凝膠中的乙醇交換數小時或數天。在此期間，再次將新鮮液體二氧化碳數次充入該容器中。
11)在1-2小時內將該容器的溫度升高至50℃，並在50℃保持1小時。
12)打開出口閥門，歷時數小時緩慢釋放壓力至環境壓力。
13)緩慢冷卻該容器至室溫過夜。
14)從該容器中取出TiO2-SiO2氣凝膠。
TiO2-SiO2氣凝膠獨石樣品的性能觀察氣凝膠的形狀和體積雖然作為本發明的具體實施方式
製備的氣凝膠獨石樣品的體積和直徑比相應的醇凝膠的體積和直徑更小(具有約5％-40％的收縮率)，但是，氣凝膠獨石樣品在乙醇超臨界乾燥和後續焙燒之後保持其規則形狀而沒有任何裂紋，這表明本發明的方法能夠製備無裂紋的TiO2-SiO2氣凝膠獨石。
X射線衍射分析研磨氣凝膠獨石樣品，使其變成細粉末。將該粉末放入鋁支架中，然後將其放入X射線衍射儀的樣品架中。使用CuKαX射線源，通過以0.05°的角度增量步進掃描記錄20°＜2θ＜60°的X射線衍射結果。
如圖2所示，樣品具有銳鈦礦的特徵衍射，每個樣品在2θ值約為25°，38°，47°和54°處出峰，銳鈦礦衍射峰的強度隨著SiO2含量的增大而逐漸下降。對於TS-5氣凝膠樣品(具有5％的氧化鈦含量)，僅可以觀察到較小的銳鈦礦衍射峰。經450℃焙燒後的氣凝膠獨石樣品(如圖3所示)比未焙燒樣品(如圖2所示)具有更加尖銳的銳鈦礦峰。相比而言，在不進行預先超臨界乾燥的情況下直接焙燒而製備的TiO2-SiO2樣品僅僅顯示無定形晶相(如圖4所示)。這些結果表明，乙醇超臨界乾燥方法能夠製備存在於SiO2網絡中的納米級銳鈦礦晶體。而使用二氧化碳超臨界乾燥方法無法實現該結果。
BET比表面測量氣凝膠的BET比表面和孔體積通過氮氣的物理吸附進行測量。稱量Coulter SA 3100氮氣物理吸附儀的帶蓋石英管樣品架的重量。測量約0.1g氣凝膠粉末，將其放入石英管樣品架中。再次稱量帶蓋石英管樣品架(裝有樣品)的重量。然後將樣品架連接至Coulter SA 3100的脫氣口。在250℃的所需溫度下使樣品脫氣2小時。脫氣之後，在77K進行氮氣物理吸附，再次稱量帶蓋石英管樣品架(裝有已脫氣的樣品)的重量，計算物理吸附數據，由其獲得BET比表面積和孔體積。
表1概括了由不同方法製備的TiO2-SiO2樣品的氮氣吸附分析結果。通過在兩個溫度下進行超臨界乾燥和焙燒而製備的氣凝膠具有更大的比表面積和孔體積。當氣凝膠中的氧化鈦含量達到50％wt時出現大孔。在氣凝膠中加入表面活性劑對於樣品的孔體積和BET比表面積具有積極影響。相比而言，常規的製備方法(即直接焙燒)僅僅能夠製備微孔材料。這些結果表明乙醇超臨界乾燥方法不僅影響晶相，而且影響孔的幾何尺寸。
表1BET表徵結果
●ESD-450乙醇超臨界乾燥和450℃焙燒。
●ESD-550乙醇超臨界乾燥和550℃焙燒。
●*含有表面活性劑的氣凝膠樣品。
●**通過常規製備方法(即直接焙燒)製備的幹凝膠(Xerogel)樣品。
●TS-5，TS-10和TS-50氣凝膠樣品在最終的乾燥獨石中分別含有5％wt，10％wt，50％wt的TiO2。
傅立葉變換紅外光譜分析將約10mg的溴化鉀(參比樣)放在擴散反射紅外傅立葉變換光譜(DRIFTS)單元的樣品器皿中。將該單元放置在Praying Mantis反射鏡組件(Harrick)中並放入Perkin Elmer Spectrum GX FTIR(傅立葉變換紅外分光鏡)中。使用乾燥的、不含二氧化碳的氣體衝洗FTIR的內腔，直至信號在約15分鐘內穩定。使用FTIR反射模式觀察背景信號。
使用與上述參比樣相同的方法，使用約0.05g氣凝膠樣品和FTIR在室溫下記錄光譜。以1cm-1的解析度，在450cm-1至4000cm-1範圍內掃描氣凝膠樣品，收集256次掃描結果。圖5顯示TiO2-SiO2氣凝膠獨石的FT-IR光譜。位於960cm-1的峰屬於Ti-O-Si鍵，可在乙醇超臨界乾燥後觀察到。
圖6和圖7分別是含有表面活性劑的TS-50氣凝膠獨石的小角度XRD結果和TEM照片。從圖7可以看出，TEM照片顯示出非常規則的六邊形中孔排列。該結果由小角度XRD分析得以證實(參見圖6)，該XRD分析在約0.8度出現衍射峰，該衍射峰是由具有(100)晶向的規則六邊形孔排列所形成的。通過對比可知，如圖8所示，不含表面活性劑的氣凝膠獨石的TEM照片僅僅顯示納米級的顆粒而不是規則的中孔結構。
TiO2-SiO2氣凝膠獨石的催化活性TiO2-SiO2氣凝膠獨石催化的光催化氧化反應在流通式反應器中進行分析。如圖9所示，平直的矩形光反應器的尺寸為578mm×113mm。不鏽鋼反應器具有入口、出口以及用於催化劑板的凹進處和兩組加工的擋板。6.25mm厚的Pyrex玻璃罩蓋住上述反應器組件。Pyrex玻璃窗和不鏽鋼反應器形成氣流的狹窄矩形通道(2mm深×112mm寬)。
使用注射泵(kdScientific 1000)將液體VOC(揮發性有機化合物)輸送至恆溫換熱器中，在進入反應器6之前與合成空氣混合。TiO2-SiO2氣凝膠獨石(直徑12mm，重量0.137g)放置在位於入口(進氣口)下遊322mm處的不鏽鋼板上。在典型的實驗中，在進入反應器之前，將計量的VOC蒸汽(0.01ml/h)與速率為400ml/min的純合成空氣混合。在進料濃度平衡之後，使用位於反應器窗口上方10mm的五個黑色螢光燈(365nm，6W)照射氣凝膠獨石。
使用GS-Gaspro毛細管柱分離來自出口的氣體並使用裝有導熱性和火焰離子化檢測器的氣相色譜儀(HP 6890)進行分析。GC中使用的氣體是氦氣(UHP，CW)，氫氣(UHP，HKO)和合成空氣(HP，HKSP)。
分別使用氣相三氯乙烯(TCE)和異丙醇(IPA)作為探針分子，檢測根據前面部分「VIII.通過乙醇超臨界乾燥鹼法合成TiO2-SiO2氣凝膠」製備的TiO2-SiO2氣凝膠獨石樣品的催化活性。圖2顯示光催化降解結果。該結果表明TiO2-SiO2氣凝膠獨石能夠在UV照射條件下降解VOC。
表2光催化降解試驗結果
乾燥空氣流速400ml/min(對於TCE)和200ml/min(對於IPA)
TCE進氣濃度113ppm異丙醇進氣濃度268ppm儘管在此描述和指出了本發明的基本新特徵，如本發明優選實施方式所應用的那樣，但是應當理解，在不背離本發明精神的前提下，本領域技術人員可以對所舉例的實施方式的形式和細節進行各種省略、替換和變化。
權利要求
1.TiO2-SiO2氣凝膠獨石，含有至少0.1％wt的氧化鈦並且具有規則形狀。
2.權利要求1的TiO2-SiO2氣凝膠獨石，其具有規則中孔結構，並且孔直徑範圍為2-50nm，其中至少10％的所述氧化鈦呈二氧化鈦晶體的形式。
3.權利要求2的TiO2-SiO2氣凝膠獨石，其中所述規則形狀是球形、金字塔形、立方形、細長立方形、圓柱形、具有厚度的片材或支撐膜。
4.權利要求2的TiO2-SiO2氣凝膠獨石，其中所述規則形狀是具有多個平面或曲面的塊狀物。
5.權利要求2的TiO2-SiO2氣凝膠獨石，其中所述氧化鈦晶體具有約3nm至約25nm的尺寸。
6.權利要求2的TiO2-SiO2氣凝膠獨石，其中所述氧化鈦晶體具有大於70％的結晶度。
7.權利要求2的TiO2-SiO2氣凝膠獨石，所述氧化鈦佔1％-99wt％，且至少30％-50％的所述氧化鈦呈二氧化鈦晶體形式。
8.權利要求2的TiO2-SiO2氣凝膠獨石，其中至少80％的所述二氧化鈦晶體具有約3nm至25nm的晶體尺寸，且晶體尺寸變化小於2nm。
9.權利要求2的TiO2-SiO2氣凝膠獨石，所述氣凝膠中還包括Ti-O-Si鍵，所述鍵的特徵是在紅外光譜中在約960cm-1處具有吸收峰。
10.權利要求2的TiO2-SiO2氣凝膠獨石，其中所述氣凝膠具有大於400m2/g的比表面積和大於0.5cc/g的孔體積。
11.權利要求7的TiO2-SiO2氣凝膠獨石，其中至少65％的所述二氧化鈦晶體是選自銳鈦礦、板鈦礦或金紅石。
12.製備TiO2-SiO2氣凝膠獨石的方法，包括以下步驟(a)形成顆粒尺寸為約3nm-25nm的二氧化鈦溶膠；(b)形成顆粒尺寸為約3nm-25nm的氧化矽溶膠；(c)向所述氧化矽溶膠中加入一種或多種表面活性劑形成混合物，其中所述一種或多種表面活性劑佔50％-70％wt；(d)混合所述二氧化鈦溶膠和步驟(c)的所述混合物，得到TiO2-SiO2溶膠；(e)將一定量的TiO2-SiO2溶膠轉移到模具中；(f)使所述TiO2-SiO2溶膠進行凝膠化處理，得到醇凝膠；(g)在超臨界條件下乾燥所述醇凝膠，得到氣凝膠。
13.權利要求12的方法，其中進一步焙燒所述氣凝膠，以得到最終的TiO2-SiO2氣凝膠獨石。
14.權利要求13的方法，其中所述二氧化鈦溶膠是通過在醇和水存在下水解二氧化鈦前體，然後使用第一酸膠溶而製備的。
15.權利要求14的方法，其中所述氧化矽溶膠是通過在醇和水存在下水解氧化矽前體，然後使用第二酸膠溶而製備的。
16.權利要求15的方法，其中所述第一酸和第二酸各自獨立選自HNO3，H2SO4，HCL和H3PO4。
17.權利要求15的方法，其中所述氧化矽前體是原矽酸四乙酯或原矽酸四甲酯。
18.權利要求12的方法，其中所述二氧化鈦溶膠是通過使用加入到二氧化鈦前體中的有機改性劑而製備的。
19.權利要求18的方法，其中所述有機改性劑是酮，且二氧化鈦和酮的摩爾比為1∶10至10∶1。
20.權利要求12的方法，其中所述一種或多種表面活性劑是選自長鏈有機銨鹽、兩性大分子共聚物、十六烷基三甲基銨鹽，以及聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)中的一種或多種。
21.權利要求12的方法，其中所述一種或多種表面活性劑是聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)與氧化乙烯和氧化丙烯的混合物。
22.權利要求12的方法，其中所述表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨。
23.促進化學反應的方法，使用權利要求1的TiO2-SiO2氣凝膠作為催化劑。
全文摘要
本發明公開了TiO
文檔編號B01J13/18GK1981925SQ200610145600
公開日2007年6月20日 申請日期2006年11月29日 優先權日2005年11月29日
發明者楊經倫, 姚楠, 曹勝利 申請人:香港科技大學