鑄模、鑄模的製造方法以及片材的製造方法

2024-02-15 10:59:15 1

專利名稱：：鑄模、鑄模的製造方法以及片材的製造方法
技術領域：
：本發明涉及用於轉印微細凹凸結構的鑄模的製造方法、鑄模以及使用鑄模製造具有微細凹凸結構的片材的方法。
背景技術：
：近年來，表面具有可見光波長以下的周期的微細凹凸結構的材料由於表現出防反射功能、荷花效應(Lotuseffect)等功能性而使人認識到其有用性。尤其是已知被稱為蛾眼(Moth-Eye)結構的凹凸結構通過連續增大從空氣到材料的折射率而成為有效的防反射的手段。一般來說，在材料表面形成孩i細結構的方法也有直接在材料上進行加工的方法，但從生產率、經濟性的觀點來看，製作具有微細的反轉結構的鑄模再轉印到材料上的方法是優異的。這種形成微細凹凸結構的方法已知有通過電子射線描繪、雷射幹涉法來進行的方法，近年來，作為能夠更簡便地製作的鑄模，陽極氧化多孔氧化鋁也受到關注(例如，專利文獻l)。此外，在如上述那樣對材料表面賦予微細形狀的工序中，大多使用經濟性高的大面積鑄模以及能夠連續生產而使生產率、經濟性提高的鑄模。例如，提出了如下的方法通過光刻法形成微細凹凸結構後，複製，製作金屬壓模，將多個金屬壓模組合成平面狀而大面積化後，將其貼到輥上的方法(例如，專利文獻2)、通過光刻法在圓筒狀的母模內周面形成微細凹凸結構，通過電鑄設置金屬層後，除去母模，在內側放入支撐輥來進行支撐的方法(例如，專利文獻3)。4專利文獻l:日本特開專利文獻2:日本特開專利文獻3:日本特開2005-156695號^S才艮2001-264520號^>才艮2005_35119號7>才艮
發明內容發明要解決的問題但是，製作具有可見光的波長以下的周期的微細凹凸結構的大面積鑄模或輥模很困難，在專利文獻2的方法中，由於即使焊接接縫也無法將其完全除去，因此存在無法充分利用輥模優點、成品率降低的問題。此外，在專利文獻3的方法中，不存在接縫，但由於難以通過光刻法大面積製作具有可見光的波長以下的微細凹凸結構，因此存在難以製作具有可見光的波長以下的《敬細凹凸結構的輥模的課題。此外，其為工序非常多的複雜的方法，還存在難以廉價製造這樣的問題。專利文獻1的方法雖然作為簡便地製作鑄模的方法是優異的，但對於獲得的鑄模上的宏觀的凹凸並未提及。通過壓延等方法形成的鋁材料存在如下的問題即使進行電化學拋光等鏡面化處理也無法除去壓延痕跡、或者即使暫時使用鑄造品等未進行壓延加工的鋁材料，在陽極氧化後也出現通過目一見即可確認的宏觀的凹凸，轉印到樹脂上的話，宏觀的凹凸也被轉印。此外，專利文獻l中也未提及輥模。因此，本發明的目的在於提供通過簡便的製造方法形成的、表面上沒有接縫和能通過目視確認的凹凸的、具有可見光的波長以下的微細凹凸結構的(輥)鑄模、其製造方法、以及使用該鑄模製造的表面具有可見光的波長以下的微細凹凸結構的片材的方法。用於解決問題的手段本發明人等進行了深入的研究，結果發現一種鑄模，其通過目視沒有發現宏觀的凹凸，其特徵在於，在無壓延痕跡的鋁預製模的表面通過陽極氧化形成有具有微細凹凸結構的氧化鋁，且晶界的凹凸高度或深度為300nm以下，所述微細凹凸結構是相鄰的凹部或凸部間的距離為可見光的波長以下的結構。此外，發現一種表面具有微細凹凸結構的鑄模的製造方法，通過該方法能夠簡便地獲得具有可見光的波長以下的微細程度的、規則的凹凸結構的鑄模，該方法包括如下工序準備預製模的工序研磨無壓延痕跡的鋁，或者在基體表面形成鋁膜；第l氧化被膜形成工序將上述預製模表面的鋁在恆定電壓下進行陽才及氧化，以形成具有細孔的厚度lOpm以下的氧化^皮膜；氧化被膜除去工序除去全部的上述氧化被膜；第2氧化被膜形成工序將上述預製模表面的鋁在恆定電壓下進行陽極氧化，以形成氧化被膜；孔徑擴大處理工序除去上述氧化被膜的一部分，以對所述細孔的孔徑進4於擴大處理。進而，發現一種表面具有微細凹凸結構的片材的製造方法，在通過前述方法製造的鑄模和透明片材之間填充活性能量線固化性組合物，通過活性能量線照射進行固化後再脫模，或者脫模後通過活性能量線固化來進行固化。發明效果本發明能夠簡便地獲得表面沒有接縫和能通過目視確認的凹凸、具有可見光的波長以下的微細凹凸結構的鑄才莫，同時，使用該鑄模能夠經濟性良好地製造表面具有微細凹凸結構的片材。圖l是表示通過將陽極氧化和孔徑擴大處理組合，來形成直徑由開口部向深度方向連續減小的形狀的細孔的過程的圖。圖2是表示在圖1的方法中，通過改變陽極氧化時間和孔徑擴大處理時間而獲得的細孔形狀例子的圖。圖3是表示使用本發明的輥模來連續製造具有微細凹凸結構的片材的裝置的一個例子的簡圖。符號說明l鋁(預製模)2陽才及氧化多孔氧化鋁3細孑L4再陽極氧化層11輥模12透明片材13活性能量線固化組合物14具有微細凹凸結構的片材15活性能量線照射裝置16a軋輥16b剝離輥17罐18氣缸具體實施例方式下面對本發明進行更詳細的說明。(鋁預製模)本發明中使用的鋁的純度優選為99.5%以上、進一步優選為99.8%以上、最優選為99.99%以上。純度低於99.5%的話，進行陽極氧化時，有時由於雜質的偏折而形成使可見光散射這7樣大小的凹凸結構，或通過陽極氧化而獲得的細孔的規則性降低。預製模為平模時，可以使用如下形成的模將鑄造品等沒有導入壓延痕跡的鋁切削成平板狀或在由其它材質形成的平板狀的基體上將鋁成膜。切削鑄造品的用具優選使用機械拋光、化學拋光、電化學拋光。此外，製成輥模時，預製模其本身可以用圓柱狀的鋁來製作，也可以將圓筒狀的鋁插在由其它材質形成的支持體上，還可以使用通過蒸鍍、'減射等方法將鋁在由其它材質形成的圓柱狀或圓筒狀的基體上成膜後的預製模。使用圓柱狀或圓筒狀的鋁的情況下，鋁可以從鑄造品中切削、或使用擠壓棒、拉棒等。本發明中，使用圓柱狀或圓筒狀的鋁作為預製模的情況下，期望將從沒有導入壓延痕跡的鑄造品切削而獲得的圓棒進行機械拋光處理後再使用。進而優選將這樣切削拋光後的圓柱狀或圓筒狀鋁、或在其它基體上成膜後的鋁的表面進行拋光，進行表面鏡面化處理。拋光方法可列舉出化學拋光、電化學拋光、物理拋光、物理化學拋光等。(鑄模)本發明的鑄模的凹凸結構的周期為可見光的波長以下的微細的周期。該"可見光的波長以下"是指400nm以下。大於400nm的話，將因發生可見光的散射而不適合用於防反射膜等光學用途。本發明的鑄模，其表面形成的微細凹凸結構的任意的凹部(細孑L)和與該凹部(細孑L)部相鄰的6個凹部(細孑L)的各重心間距離的標準偏差為6.012.0、進一步優選為6.0~9.6、最優選為7.5~9.6。該標準偏差不足6.0的話，則在轉印品中能看到晶界那樣宏觀的凹凸等，設計性降低；比12.0大的話，相鄰的凹部(細孔)之間產生平坦部位，4吏用該鑄才莫進行轉印時，在凸部間產生平坦部位，存在由於其反射而使防反射特性降低的問題。予以說明，上述標準偏差是通過以下方法求出的。首先，通過場發射掃描電子顯微鏡(5萬倍)觀察鑄模的表面，將獲得的3.8^im2視野的圖像用例如"Image-ProPLUS"(日本口一^一公司生產)等軟體進行圖像解析來計算微細凹凸結構的凹部(細孑L)的重心座標。接著，選擇任意的凹部(細孑L)，從與該凹部(細孑L)相鄰的凹部(細孑L)中選擇6個點，求出座標距離的標準偏差。在模具任意三處分別對10個點實施上述操作，將這些的平均記為"^f鼓細凹凸結構的^f壬意的凹部(細孔)和與該凹部(細孔)相鄰的6個凹部的各重心間3巨離的標準偏差"。該標準偏差為微細凹凸結構的規則性的指標。鑄模最佳的凹凸結構的形狀、高度取決於使用該鑄模製造的、表面具有微細凹凸結構的片材的用途。鑄模的凹凸結構的細孔直徑為由開口部向深度方向連續減小的形狀，例如可列舉出圖2所示的圓錐狀、倒鍾狀、尖銳狀等。轉印有該鑄模的凹凸結構的表面即為所謂的蛾眼(Moth-Eye)結構，是有效的防反射手段。這種情況下，鑄模的凹凸的高度(深度)優選為50nm以上、進一步優選為100nm以上。為50nm以上可降低轉印品的反射率。此外，長徑比(=高度/周期)優選為0.5以上、進一步優選l以上。為0.5以上則轉印品的反射率低、入射角依賴性也變小，因此優選更高。上述對在深度方向改變細孔形狀的情況進行了說明，但使用不對細孔徑進行擴大處理、細孔形狀為圓柱狀的鑄模在片材上進行轉印的情況下，凹凸層也為低折射率層，也能夠期待降低反射的效果。本發明的鑄模，其晶界的凹凸高度或深度為300nm以下、進一步優選為250nm以下、最優選為180nm以下。大於300nm的話，在可通過目視確認鋁的晶界，進行轉印時，連晶界的凹凸也被轉印到樹脂表面，外觀將降低。予以說明，上述晶界的高度或深度通過以下方法求得。首先，用Zygo公司生產的掃描白光幹涉儀3維輪廓儀系統(profilersysterm)"NewView6300"觀察鑄模的表面，將視野連起來而獲得10mm見方的觀察結果。由上述10mm見方測定任意10點的晶界高度差的高度或深度，將它們的平均值作為"晶界的凹凸高度(深度)"。為了易於脫模，本發明的鑄模的表面可以用脫模劑進行處理。處理方法沒有特別限制，但可列舉出例如塗布矽酮系聚合物或氟聚合物、或者蒸鍍氟化合物、或者塗布氟系或氟矽酮系的矽烷偶聯劑的方法等。此外，本發明的鑄模易於製成生產率更高的輥模。本發明的輥模表面沒有接縫和可目視確認的凹凸，因此能高成品率地獲得轉印品，經濟性方面優異。(鑄模的製造方法)(陽極氧化)預製模表面的鋁通過在酸性電解液中、在恆定電壓下進行陽極氧化，暫時除去氧化被膜，將其作為陽極氧化的細孔發生點，能夠提高細孔的規則性(例如，益田，應用物理，vol.69,No.5，p558(2000))。本發明中，將用於製造出規則的細孔發生點的陽極氧化稱為"第一階段的陽極氧化"，將通過該陽極氧化形成氧化被膜的工序稱為"第l氧化被膜形成工序"。此外，將氧化被膜除去後的陽極氧化稱為"第二階段的陽極氧化"，將通過該陽極氧化形成氧化被膜的工序稱為"第2氧化被膜形成工序"。10首先，對第一階段的陽極氧化進行說明。所謂酸性電解液可列舉例如硫酸、草酸、它們的混合物等。以用草酸作為電解液的情況為例的話，濃度優選為0.7M以下。高於0.7M的情況下，電流值變得過高，表面有時會變粗。化成電壓為30~60V時，能夠獲得具有周期為100nm的規則性高的細孔的氧化被膜(以下稱為多孔氧化鋁)。化成電壓比該範圍高或低都存在規則性降低的趨勢，有時形成比可見光的波長大的凹凸結構。陽才及氧化反應時的電解液的溫度優選60。C以下、進一步優選45。C以下。高於60。C的話，有時發生所謂的"燒傷"現象，結構被破壞，或表面熔化、規則性變差。使用錄u酸作為電解液的情況下，濃度優選0.7M以下。高於0.7M的情況下，電流值變得過高，有時恆定電壓會消失。化成電壓為25~30V時，能夠獲得具有周期63nm的規則性高的細孔。化成電壓比該範圍高或低都存在規則性降低的趨勢，有時出現比可見光的波長大的凹凸結構。陽極氧化反應時的電解液的溫度優選30。C以下、進一步優選20。C以下。高於30。C的話，有時發生所謂的"燒傷"現象，結構被破壞，或表面熔化、規則性變差。本發明中，將圓柱或圓筒形狀的鋁或至少存在該形狀的表面的鋁在前述電解液以及化成電壓下進行陽極氧化，優選這樣形成的氧化被膜的厚度用場發射掃描電子顯微鏡觀察時為10)am以下、進一步優選l5pm、最優選l3pm。氧化:故膜的厚度為10pm以下的話，在通過目視無法確認鋁的晶界，在進行轉印的情況下，能夠防止晶界的凹凸也被轉印到樹脂表面。此外，通過暫時除去本發明的多孔氧化鋁被膜來形成細孔發生點。多孔氧化鋁被膜的除去方法沒有特別限制，可以列舉出將其溶解到選擇性溶解氧化鋁的溶液中除去而不會溶解鋁的方法，例如可使用鉻酸/磷酸混合液等。較長時間進行陽極氧化，能夠使陽極氧化多孔氧化鋁層的孔排列變規則，但如上所述，氧化被膜的膜厚超過10pm的話，晶界引起的宏觀的凹凸將變顯著，因此，在用於使孔排列變規則的第一階段的陽極氧化中，希望調整陽極氧化的時間以形成10fim以下的氧化膜厚度。這樣，通過將第一階段的陽極氧化中形成的氧化鋁層全部除去，能夠得到與鋁表面的多孔氧化鋁的底部(被稱為阻擋層)對應的較規則的凹坑排列，再將陽極氧化以及細孔徑擴大處理組合，由此能夠形成細孔從最外表面起規則排列的錐狀多孔氧化鋁。下面，對第二階段的陽極氧化進行說明。除去第一階段的陽極氧化被膜後，進行第二階段的陽極氧化，則能獲得圓柱狀的細孔。陽極氧化在與第一階段相同範圍的電解液濃度、電解液溫度、基本相同的化成電壓下進行，進行時間越長，則越能獲得深的細孔，但第二階段的陽極氧化不必形成第一階段的陽極氧化中那樣厚度的氧化被膜。反覆進行陽極氧化和細孔徑擴大處理，則能獲得直徑由開口部向深度方向連續減小的形狀的細孔。細孔徑擴大處理是將其浸漬在溶解氧化鋁的溶液中，擴大通過陽極氧化而獲得的細孔直徑的處理，不必像第一階段那樣除去所有氧化被膜。此時，溶解氧化鋁的溶液可使用例如5%左右的磷酸水溶液等。細孔形狀因陽極氧化、細孔徑擴大處理的條件而不同，但此時的陽極氧化在與第一階段相同範圍的電解液濃度、電解液溫度、基本相同的化成電壓下進行。陽極氧化時間越長則細孔越深，細孔徑擴大處理越長則細孔徑越大。本發明中，即使不進行第一階段的陽極氧化而是反覆進行第二階段的陽極氧化和細孔徑擴大處理，也能製造鑄模，但從形成的細孔的規則性這點出發，優選進行第一階段的陽極氧化並將形成的氧化被膜暫時全部除去後，反覆進行第二階段的陽極氧化和細孔徑擴大處理。圖l是表示本發明中，製作具有錐狀的陽極氧化多孔氧化鋁的方法的圖。如該圖的(a)所示，在鋁(預製模)l的表面形成厚10(im以下的陽才及氧化多孔氧化鋁2(第一階>^的陽才及氧化)。接著，在該圖的(b)中，將形成的多孔氧化鋁2全部除去，由此獲得規則的細孔發生點。接著，通過第二階段的陽極氧化形成再陽極氧化層4。再陽極氧化層4的細孔3的形狀幾乎為圓筒形狀，其難以直接作為用於形成具有防反射效果的膜的鑄模。本發明中，通過將陽極氧化和利用蝕刻進行的細孔徑擴大處理組合，能夠實現製作具有期望的錐狀的孔的陽極氧化多孔氧化鋁。實施規定時間的陽極氧化以形成期望深度的細孔後(圖l的(c)),浸漬於適當的氧化鋁溶解溶液中，由此實施孔徑擴大處理(圖l的(d))。然後，再次實施陽極氧化，由此，形成與圖l的(c)相比孔徑小的孔(圖l的(e))。通過反覆進行該操作，能夠得到具有錐狀的陽極氧化多孔氧化鋁(圖l的(f))。此時，通過增加重複的次數，能夠獲得更加光滑的錐狀。通過調整陽極氧化時間和孔徑擴大處理時間，能形成具有各種錐狀的孔，根據周期、孔深度能夠設計出最佳折射率變化。在此，通過在相同條件下反覆進行陽極氧化、細孔徑擴大處理，能夠獲得圖2的(a)的形狀，通過改變陽極氧化時間、細孔徑擴大處理時間，能夠獲得圖2的(b)、(c)的形狀。工序(d)~(e)的重複次數優選為3次以上、進一步優選5次以上。由於重複次數為2次以下的話，細孔的直徑的減小將不連續，將轉印品用於防反射的情況下，反射率降低效果差。(輥模)由於通過上述這樣的方法進行製造，用本發明的方法製造時，能夠簡便地製造出大面積鑄模和表面沒有接縫的輥模，此13外，沒有可通過目一見確認的凹凸。(片材的製造方法)使用通過本發明的方法製造出的鑄模，能夠製造出表面具有《鼓細凹凸結構的片材。為了製造表面具有微—細凹凸結構的片材，在通過本發明的方法製造的鑄模和透明片材之間，填充活性能量線固化性組合物，通過活性能量線照射進行固化後再脫模，或者在活性能量線固化性組合物上轉印鑄模的凹凸形狀後再脫模，然後照射活性能量線來進行固化，由此來製造。由於本發明中使用的透明片材是指活性能量線照射是穿過該片材來進行的，因此只要不會顯著抑制該活性能量線照射就沒有特別限制。例如，可列舉出甲基丙烯酸曱酯(共)聚合物、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合物、曱基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合物、二醋酸纖維素酯、三醋酸纖維素酯、醋酸丁酸纖維素酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚丙烯、聚曱基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯基縮醛、聚醚酮、聚氨酯、玻璃等。可以是片狀也可以是薄膜狀，為了改善密合性、抗靜電性、耐擦性、耐候性等，還可以對表面進行塗布、電暈放電處理。本發明中所述的活性能量線具體是指可見光線、紫外線、電子射線、等離子體、紅外線等熱射線等。本發明的活性能量線固化性組合物是指將分子中具有自由基聚合性鍵或/和陽離子聚合性鍵的單體、寡聚物、反應性聚合物適當混合的產物，也可以添加非反應性的聚合物。此外，還可以使用活性能量線溶膠凝膠反應性組合物。具有自由基聚合性鍵的單體可以沒有限制地使用，但可列舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸仲丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙14烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(曱基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸卡酯、(曱基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(曱基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(曱基)丙烯酸酯衍生物，(曱基)丙烯酸，(甲基)丙烯腈，苯乙烯、a-曱基苯乙烯等苯乙烯衍生物，(甲基)丙烯醯胺、N-二曱基(甲基)丙烯醯胺、N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、二曱基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺等(曱基)丙烯醯胺衍生物等單官能單體，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改性二(曱基)丙烯酸酯、三乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(曱基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、1,2-雙(3-(曱基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、1,4-雙(3-(曱基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丁烷、二羥曱基三環癸烷二(曱基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物二(曱基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、亞曱基雙丙烯醯胺等二官能性單體；季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷環氧乙烷改性三(甲基)15丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改性三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷環氧乙烷改性三丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改性三(曱基)丙烯酸酯等三官能單體；琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的縮合反應反應混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥曱基丙烷)四丙烯酸酯、四羥曱基甲烷四(曱基)丙烯酸酯等多官能的單體；二官能以上的尿烷基丙烯酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。這些可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。具有陽離子聚合性鍵的單體可以沒有限制地使用，但優選列舉具有環氧基、氧雜環丁烷基、噁唑基、乙烯基氧基等的單體，這些之中，特別優選具有環氧基的單體。多元醇的縮合物等不飽和聚酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、環氧基(曱基)丙烯酸酯、尿烷基(甲基)丙烯酸酯、陽離子聚合型環氧化合物、側鏈具有自由基聚合性鍵的上述單體的均聚或共聚物等。非反應性的聚合物可列舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯系樹脂、聚氨酯樹脂、纖維素樹脂、聚乙烯基縮丁醛樹脂、聚酯樹脂、熱塑性彈性體等。活性能量線溶膠凝膠反應性組合物沒有特別限制，但可列舉例如烷氧基矽烷化合物、烷基矽酸酯化合物等。烷氧基矽烷化合物為用RxSi(OR，)y表示的物質，R以及R，表示碳原子數l~IO的烷基，x以及y為滿足x十y=4的關係的整數。具體而言，可列舉出四曱氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四仲丁氧基矽烷、四叔丁氧基矽烷、曱基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、曱基三丁氧基矽烷、二曱基二曱氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三曱基乙氧基矽烷、三曱基甲氧基矽烷、三曱基丙氧基矽烷、三曱基丁氧基矽烷等。烷基矽酸酯化合物以R10[Si(OR3)(OR4)0]zR2表示，R1W分別表示碳原子數l~5的烷基，z表示320的整數。具體而言，可列舉出曱基矽酸酯、乙基矽酸酯、異丙基矽酸酯、正丙基矽酸酯、正丁基矽酸酯、正戊基矽酸酯、乙醯基矽酸酯等。活性能量線固化性組合物中添加有用於固化的聚合引發劑。聚合引發劑沒有特別限制，可使用公知的物質。利用光反應的情況下，光引發劑可列舉出例如苯偶姻、苯偶姻曱基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶醯、二苯曱酮、對甲氧基二苯曱酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、a，a-二曱氧基-a-苯基苯乙酮、苯曱醯甲酸曱酯、苯曱醯曱酸乙酯、4,4，-雙(二曱基氨基)二苯曱酮、2-羥基-2-曱基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；單硫化四曱基秋蘭姆、二硫化四曱基秋蘭姆等硫化合物；2,4,6-三曱基苯曱醯基二苯基氧化膦、苯甲醯基二乙氧基氧化膦；等。這些可以單獨使用l種，也可以同時使用2種以上。利用電子射線固化反應的情況下，聚合引發劑可列舉出例如二苯曱酮、4,4-雙(二乙基氨基)二苯曱酮、2，4，6-三曱基二苯曱酮、鄰苯甲醯基苯甲酸曱酯、4-苯基二苯曱酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2，4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮；二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯基二甲基縮酮、1-羥基環己基-苯酮、2-曱基-2-嗎啉代(4-硫代曱基苯基)丙烷-l-酮、2-千基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮等苯乙酮；苯偶姻曱基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻醚；2，4，6_三甲基苯曱醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二曱氧基苯曱醯基)_2,4,4-三曱基戊基氧化膦、雙(2,4，6-三曱基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦；甲基苯甲醯基甲酸酯、1，7-雙吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。這些可以單獨4吏用一種或同時4吏用二種以上。利用熱反應的情況下，熱聚合引發劑的具體例子例如可舉出甲乙酮過氧化物、苯曱醯過氧化物、二枯基過氧化物、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫辛酸酯、叔丁基過氧化苯曱酸酯、月桂醯基過氧化物等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈等偶氮系化合物；前述有機過氧化物與N，N-二曱基苯胺、N，N-二曱基-對曱苯胺等胺組合而成的氧化還原聚合引發劑等。聚合引發劑的添加量相對於100質量份活性能量線固化性組合物為O.l~IO質量份。少於0.1質量份的話，難以進行聚合，多於10質量份的話，有時會使獲得的固化物著色或機械強度降低。活性能量線固化性組合物中，除前述物質以外還可以添加抗靜電劑、脫模劑以及用於提高防汙染性的氟化合物等添加劑、微粒、少量的溶劑。使用通過本發明的方法製造的鑄模、前述的透明片材以及活性能量線固化性組合物來製造在表面具有可見光的周期以下的微細凹凸結構的片材的方法，有(1)在鑄模和透明片材之間，填充活性能量線固化性組合物，通過活性能量線照射固化後再脫模的方法、(2)在塗布到透明片材上的固體狀活性能量線固化性組合物上，壓接鑄模而形成微細凹凸結構，脫模後通過活性能量線照射而固化的方法。(1)的充填方法有將活性能量線固化性組合物供給到鑄18模和透明片材之間，通過軋輥等壓延而充填的方法；在塗布有活性能量線固化性樹脂組合物的鑄模上層壓透明片材的方法；預先將活性能量線固化性樹脂組合物塗布到透明片材上，再層壓到鑄模上的方法等。(2)的壓接時的條件沒有特別限制，但溫度條件優選50~250°C、進一步優選50~200°C、最優選50150。C。不足50。C的話，難以轉印;f鼓細凹凸形狀，高於250。C的話，存在著色或熱分解。此外，壓力條件優選O.l~15MPa、進一步優選0.5~lOMPa、最優選l5MPa。不足0.1MPa的話，難以轉印孩i細凹凸形狀，高於15MPa的話，鑄模的耐久性有時發生問題。任意的方法中，在脫模後都可以進一步照射活性能量線或進行熱處理。活性能量線照射例如使用高壓汞燈來進行。光照射能量只要是能進行活性能量線固化性組合物的固化的能量就沒有特別限制，例:^4尤選100~10000mJ/cm2。圖3是表示使用本發明的第一實施方式的輥模來製造具有微細凹凸結構的片材的裝置的一例的簡圖。圖3中，ll是通過本發明的方法製造的輥模，由罐17將活性能量線固化組合物13供給到輥模11和透明片材12之間，通過由氣缸18調整夾持壓的軋輥16a來進行夾持，活性能量線固化組合物13被充填到輥模11的凹部內。在輥模11的下方預先設置活性能量線照射裝置15,活性能量線穿過透明片材12照射到組合物13，進行交聯固化，粘合到透明片材12上的同時轉印輥模11的凹凸。然後，通過剝離輥16b使具有微細凹凸結構的片材14從輥模11剝離，被送至紙面的右手方向。這樣，能夠形成具有微細凹凸結構的片材。(用途)通過本發明的方法製造的具有微細凹凸結構的片狀材料可期待作為防反射薄膜、防反射膜、防反射物品、光波導、浮雕全息圖、透鏡、偏光分離元件等光學物品、細胞培養片材、超疏水性薄膜、超親水性薄膜等用途，尤其適合作為防反射薄膜、防反射膜、防反射物品。作為防反射薄膜、防反射膜、防反射物品可列舉出例如在液晶顯示裝置、等離子顯示器、電致發光顯示器、陰極管顯示裝置等圖像顯示裝置，透鏡、櫥窗、陳列拒、儀表面板、儀表外殼、眼鏡等的表面使用的防反射膜、防反射薄膜、防反射片材等。用於圖像顯示裝置的情況下，可以將薄膜粘貼在最外表面上，或者直接形成在形成最外表面的材料上，此外，也可以形成在前面板上。特別是本發明獲得的具櫥窗、陳列拒等以大面積使用的用途中。本發明的防反射膜的霧度優選3%以下、進一步優選1%以下、最優選0.5%以下。高於3%的話，例如用於圖像顯示裝置時圖像的可視度將降低，故不優選。防反射膜還可以具有使外部光線散射的防眩光功能。通過在可見光的波長以上的凹凸結構上設置本發明的表面具有可見光的波長以下的微細凹凸結構，能夠賦予防眩光功能。實施例以下示意出本發明的實施例。但本發明並非限定於此。實施例中的物性按照以下的方法進行評價。(1)氧化被膜厚度、細孔形狀、樹脂微細凹凸形狀切取鑄模的一部分，對斷面蒸鍍Ptl分鐘，通過日本電子製造的場發射掃描電子顯微鏡JSM-7400F、在加速電壓3.00kV下進行觀察，測定氧化被膜厚度、細孔周期、細孔開口部、底部、孔深度。對於樹脂，對切斷面蒸鍍Pt5分鐘，同樣進行觀察，測定周期、凸部高度、凸部前端直徑、凸部底部直徑。(2)晶界凹凸高度(深度)使用Zygo公司生產的掃描白光幹涉儀3維輪廓儀系統"NewView6300",用2.5倍的物鏡、0.5倍的可變焦距鏡頭對鑄模的表面進行觀察，將視野連起來而獲得10mm見方的觀察結果。由上述10mm角測定任意10點的晶界高度差的高度或深度，將它們的平均值作為晶界高度(深度)。(3)規則性通過場發射掃描電子顯微鏡(5萬倍)觀察鑄模的表面，將獲得的3.8pm2視野的圖像用圖像解析軟體"Image-ProPLUS"(商品名日本口一戶一公司生產)進行圖像解析，計算微細凹凸結構的凹部(細孔)的重心座標。接著，選擇任意的凹部(細孑L)，/人與該凹部(細孑L)相鄰的凹部(細孑L)中選擇任意的6個點，求出與前面的任意的凹部的座標距離的標準偏差。在模具任意三處分別對各10個點實施上述操作，求出它們的平均值作為標準偏差，將其作為規則性的指標。(4)反射率測定將轉印樣品的測定面的背面塗成黑色，使用日立公司生產的分光光度計U-4000，在入射角5°下、波長380780nm的範圍內測定相對反射率。(5)薄膜的外觀目視觀察轉印薄膜，將通過目視能夠確認的宏觀的凹凸的情況記為x、將不能確認的情況記為o。此外，活性能量線固化性組合物使用具有以下組成的組合物。<活性能量線固化性組合物A〉三羥曱基乙烷丙烯酸-琥珀酸酐縮合酯40質量份己二醇二丙烯酸酯40質量份21信越化學7^司生產商品名"x-22-1602"IO質量份西巴特殊化學品公司生產的商品名"O#軒二7184"2.7質量份西巴特殊化學品公司生產的商品名"4力'軒工7819"0.18質量^f分。<實施例1〉平模的製作對通過機械加工由純度99.99%的鋁坯獲得的厚度2mm、直徑75mm的鋁圓板實施拋光處理後，進行電化學拋光。將進行了鏡面化的鋁圓板在0.3M草酸水溶液中、在浴溫17°C、直流40V的條件下進行30分鐘陽極氧化，形成第1氧化被膜。在6質量％的磷酸和1.8質量％的鉻酸混合水溶液中暫時溶解除去所形成的氧化物層後，再在相同條件下進行30秒陽極氧化。然後，在3(TC的5質量％磷酸中浸漬8分鐘，實施孔徑擴大處理。通過重複5次該操作，得到具有周期100nm、細孔徑開口部85nm、底部40nm、孑U果度220nm的4,習犬細孑L的《壽才莫。獲得的鑄模在信越化學公司生產的商品名KBM-7803的0.5質量％中浸漬10分鐘後，風乾20分鐘，在12(TC下進行2小時熱處理，進行脫模處理。在這樣獲得的鑄模和東洋紡公司生產的PET薄膜商品名"A4300"之間，填充活性能量線固化組合物A,用高壓汞燈照射累積光量3000mJ/cm2的紫外線，獲得具有微細凹凸結構的薄膜。獲得的是具有周期100nm、凸部高度200nm、凸部前端直徑40nm、凸部底部直徑85nm的孩i細凹凸結構的薄膜。獲得的鑄模的第一氧化被膜厚度、晶界凹凸高度、規則性、轉印薄膜的反射率、目視外觀示於表l。平模的製作22除了將第一階段的陽極氧化進行60分鐘以外，用與實施例1同樣的方法獲得鑄模和具有微細凹凸結構的薄膜。獲得的鑄模的第一氧化被膜厚度、晶界凹凸高度、規則性、轉印薄膜的反射率、目視外觀示於表1。<實施例3〉平模的製作除了將第一階段的陽極氧化進行80分鐘以外，用與實施例1同樣方法獲得鑄模和具有微細凹凸結構的薄膜。獲得的鑄模的第一氧化被膜厚度、晶界凹凸高度、規則性、轉印薄膜的反射率、目視外觀示於表1。<實施例4〉平模的製作除了將第一階段的陽極氧化在0.5M的草酸水溶液中進行1分鐘以外，用與實施例1同樣方法獲得鑄模和具有微細凹凸結構的薄膜。獲得的鑄模的第一氧化被膜厚度、晶界凹凸高度、規則性、轉印薄膜的反射率、目視外觀示於表1。晶界凹凸高度由於過低而無法進行測定。<實施例5〉輥模的製作使用從外徑75mm、純度99.99%的鋁板坯切出的鋁圓棒，除了第二階段的陽極氧化時間為15秒鐘、磷酸浸漬為30。C下3分鐘以外，與實施例1同樣進行至第一階段的陽極氧化的處理，獲得具有周期100nm、細孔徑開口部80nm、底部25nm、孑L深度300nm的錐狀細孔且通過目視無法確認表面上晶界的高度差的輥模。獲得的輥模噴塗作為脫模劑的住友3M公司生產的商品名"乂《、7夕EGC-1720"，在室溫下風乾30分鐘後1吏用。對脫模處理後的輥模浸塗在光固化性樹脂即東洋合成工業公司生產的商品名"PAK-Ol"中，用厚度500pm的聚對苯二曱酸乙二酯薄膜被覆後，從薄膜上方以8000mJ/cm2的能量照射紫外線，使其固化。然後，將薄膜和輥模剝離，獲得具有周期100nm、凸部高度300nm、凸部前端直徑25nm、凸部底部直徑80nm的微細凹凸結構的薄膜。目視未觀察到表面有宏觀的凹凸。<實施例6〉除了為外徑200mm、內徑155mm的圓筒形狀以外，用與實施例4同樣的方法獲得目視無法確認表面存在晶界的高度差的輥模。獲得的輥模在信越化學公司生產的商品名"KP-801M"的六氟化間二甲苯(m-xylenhexafluoride)0.3質量％溶液中浸漬30分鐘，風乾1小時後，在120。C下進行2小時熱處理。將其插入到內部設有冷卻水用的流路的才幾械結構用碳鋼製的軸心上，製成圖3的輥模11。活性能量線固化組合物13使用活性能量線固化組合物A。在室溫下，將活性能量線固化組合物13由罐17通過供給噴頭供給到夾持在軋輥16a和輥模ll之間的東洋紡公司生產的PET薄膜商品名"A4300"12上。以每分鐘4.0m的速度轉動輥模11,同時以活性能量線固化組合物13被夾在輥模11和PET薄膜12之間的狀態由240W/cm的紫外線照射裝置15照射紫外線，對活性能量線固化組合物13固化、賦形後，從輥模ll剝離，獲得具有微細凹凸結構的片材14。獲得具有周期100nm、凸部高度160nm、凸部前端直徑25nm、凸部底部直徑80nm的微細凹凸結構的薄膜。獲得的具有微細凹凸結構的薄膜的反射率示於表1。<比4交例1〉除將第一階段的陽極氧化進行120分鐘以外，用與實施例1同樣的方法獲得鑄模和具有微細凹凸結構的薄膜。獲得的鑄模的第一氧化被膜厚度、晶界高度、規則性、轉印薄膜的反射率、目視外觀示於表1。tableseeoriginaldocumentpage251)0.5M草酸水溶液中工業實用性通過本發明的方法製造的具有微細凹凸結構的片狀材料可期待作為防反射薄膜、防反射膜、防反射物品、光波導、浮雕全息圖、透鏡、偏光分離元件等光學物品、細胞培養片材、超疏水性薄膜、超親水性薄膜等用途，尤其適合作為防反射薄膜、防反射膜、防反射物品。權利要求1.一種鑄模，其特徵在於，在無壓延痕跡的鋁預製模的表面通過陽極氧化形成有具有微細凹凸結構的氧化鋁，且晶界的凹凸高度或深度為300nm以下，所述微細凹凸結構是相鄰的凹部或凸部間的距離為可見光的波長以下的結構。2.根據權利要求1所述的鑄模，其特徵在於，微細凹凸結構的4壬意的凹部和與該凹部相鄰的6個凹部的各重心間3巨離的標準偏差為6.0~12.0。3.根據權利要求1或2所述的鑄模，所述鑄模為輥模。4.根據權利要求1~3中的任意一項所述的鑄模的製造方法，其為在表面具有微細凹凸結構的鑄模的製造方法，該方法包括如下工序準備預製模的工序研磨無壓延痕跡的鋁，或者在基體表面形成鋁膜；第l氧化被膜形成工序將上述預製模表面的鋁在恆定電壓下進行陽極氧化，以形成具有細孔的厚度10pm以下的氧化被膜；氧化被膜除去工序除去全部的上述氧化被膜；第2氧化被膜形成工序將上述預製模表面的鋁在恆定電壓下進行陽極氧化，以形成氧化被膜；孔徑擴大處理工序除去上述氧化被膜的一部分，以對所述細孔的孔徑進行擴大處理，其中，反覆進行所述第2氧化被膜形成工序和所述孔徑擴大處理工序。5.根據權利要求4所述的鑄模的製造方法，其特徵在於，所述第1氧化被膜形成工序和所述第2氧化被膜形成工序的恆定電壓基本相同。6.—種表面具有微細凹凸結構的片材的製造方法，在權利要求1~3中的任意一項所述的鑄模和透明片材之間填充活性能量線固化性組合物，通過活性能量線照射進行固化後再脫模，或者脫模後通過活性能量線固化來進行固化。全文摘要在無壓延痕跡的鋁預製模的表面通過陽極氧化形成有具有微細凹凸結構的氧化鋁，且晶界的凹凸高度或深度為300nm以下，所述微細凹凸結構是相鄰的凹部或凸部間的距離為可見光的波長以下的結構。文檔編號C25D11/12GK101484614SQ20078002489公開日2009年7月15日申請日期2007年6月28日優先權日2006年6月30日發明者佐久間諭,岡本英子,小島克宏,柳下崇,益田秀樹,魚津吉弘申請人:三菱麗陽株式會社;財團法人神奈川科學技術研究院