金屬糊料和油墨的製作方法

2024-02-16 00:30:15

專利名稱：金屬糊料和油墨的製作方法
技術領域：
本申請涉及可用於形成導電性提高的金屬導體的金屬糊料和油墨。
背景技術：
金屬糊料如金屬油墨可由金屬納米顆粒、液體載劑、分散劑和其它添加劑配製。可 引入添加劑來改變物理性質，例如粘度、潤溼性和在所選擇基材上的接觸角。與油墨相比 (例如小於約5000cP)，糊料的較高粘度(例如約10，OOOcP到約60，OOOcP)有助於金屬納米 顆粒持久穩定地分散。金屬油墨或糊料的應用可基於多種因素，包括印刷方法和基材。低 粘度(例如小於約20cP，或者在約IOcP到約20cP之間)的油墨可以進行噴墨印刷或氣溶 膠印刷。糊料的粘度太高，難以進行噴墨印刷，可以通過適用於較高粘度的絲網印刷或其它 方法進行施塗。但是，一些金屬糊料或油墨需要在惰性氣氛中，在較高的溫度下加熱，該條件對於 一些應用如撓性電子器件(例如具有聚合物基材)是不合適的。另外，一些金屬糊料或油 墨包含一種或多種高沸點液體組分。當含有高沸點組分的金屬糊料或油墨通過在空氣中緩 慢熱燒結處理而固化時，這些高沸點組分會形成非揮發性產物而留在固化的導體中。在惰 性氣氛中進行的熱燒結過程也會發生熱分解，產生非揮發性產物，使導體受汙染，具有較高 的電阻率。在一些情況中，來自液體載劑的有機殘餘物使導體和基材之間的粘附作用下降， 降低了金屬導體的品質。附圖簡要說明

圖1是說明金屬組合物的製備過程的流程圖。圖2是說明通過包括光燒結(photosintering)的工藝形成金屬導體的方法的流 程圖。圖3說明通過熱燒結和光燒結形成的銅導體的電阻率與加工溫度的關係。圖4說明具有晶片的組件，所述晶片通過由金屬組合物製備的印刷導體互相連接。圖5說明具有晶片的組件，所述晶片通過由金屬組合物製備的印刷導體形成的通 孔互相連接。圖6說明固定在經過光燒結的金屬凸起上的導線。圖7是說明形成光燒結金屬凸起的步驟的流程圖。圖8說明固定在經過光燒結的金屬凸起之間的金屬線。圖9A-9F顯示將銅線固定到經過光燒結的銅凸起上的各階段的照片。圖10說明經過光燒結的柔順性金屬凸起。
發明詳述為低溫加工配製的金屬組合物(例如油墨和糊料)適合用在製造印刷電子器件 中，適合作為導電粘合劑，或者適合用在其它應用中，包括各種電學部件和電路(例如電極 和互連)的製造和組裝。金屬組合物包括在適合光燒結的光學透明的載劑中的金屬納米顆 粒(例如銅、鎳、銀、金、鋁、鈷、鉬、鋅等)。這些組合物中的納米顆粒可依據尺寸和鈍化塗層 加以選擇，組合物經適當配製後，可用於精確印刷。印刷組合物中的納米顆粒可以在不影響 塑料基材的溫度下固化(例如光燒結、熱燒結或光燒結加熱燒結)為整體金屬膜或線。文中所述的金屬組合物經過調配，所生成的固化導體所含有的來自液體載劑的有 機殘餘物的量減少。金屬組合物可以採用光燒結方法進行燒結(例如，小於約5msec，小於 約2msec，或者小於約lmsec)，產生金屬導體。在此光燒結方法中，高強度光脈衝(例如， 約50，000，100，000，或150，00勒克斯或更高)被組合物中的金屬納米顆粒吸收，然後轉化 為熱量。因此，金屬組合物經歷短的高熱脈衝，使有機組分在經歷熱氧化或分解之前快速蒸 發。金屬組合物(例如糊料和油墨)的這種光燒結產生具有高電導率的導體，這種高電導 率可以在較低的溫度下形成，並且該導體具有比只採用熱燒結過程得到的產品更低的電阻 率。在一些實施方式中，文中所述的金屬組合物經過配製，能夠在聚合物基材上進行 光燒結和/或熱燒結(例如，在空氣或合成氣體(forming gas)中)，得到電阻率降低的導 體。例如，由文中所述的銅糊料製備的銅導體的電阻率在約1χ10_3 Ω 到約1χ10_6Ω -cm 之間。也就是說，銅導體的電阻率可以小於約1χ10_3Ω · cm，小於約1Χ10_4Ω · cm，小於約 IxlO"5 Ω · cm，或者大於約 IxlO"6 Ω · cm。圖1顯示了用於形成高電導率(低電阻率)導體的金屬組合物的製備過程的一個 實施方式。製備過程100可以在惰性氣氛中進行。在步驟102中，製備所需量(例如體積) 的液體載劑。液體載劑可包括例如芳香化合物，脂族酮和醇，酯，以及它們的任意組合。如 果載劑包含不止一種組分，則這些組分可以混合在一起。在步驟104中，向載劑中加入一種 或多種分散劑，攪動(例如攪拌、搖晃、混合、超聲處理等)混合物，使其達到均勻。分散劑 可包括例如短鏈聚合胺、醇、磺酸鹽、磷酸鹽以及它們的任意組合。在步驟106中，向載劑中 加入一定量的金屬納米顆粒(例如，以納米粉末的形式)，以獲得所需的銅加載量。在一些 實施方式中，納米粉末可為組合物的約30重量％至約70重量％，或者約50重量％至約80 重量％。然後，攪動該非均勻混合物，形成糊料。在步驟108中，可對糊料進行超聲處理，形 成均勻的分散體。該超聲處理可通過在低能量下進行較短的時間來完成(例如短於約10 分鐘，約2-8分鐘，或者約5分鐘)。超聲浴的液體可以冷卻(例如，冷卻到約0°C)。如果 超聲處理時間過長或者超聲能量過高，則氣穴現象可能導致局部過熱到不能接受的高溫， 引起金屬納米顆粒的聚集或團聚。在超聲處理過程中冷卻金屬糊料(例如，冷卻到約0°C) 有助於抑制金屬納米顆粒發生聚集或團聚。金屬納米顆粒的聚集或團聚可能導致在燒結步 驟中形成較大的粒度，並且降低性能。對於銅納米顆粒而言，聚集是非常麻煩的問題，因為 可能形成銅-銅化學鍵。這些銅-銅鍵不會因為隨後的機械作用而斷裂。在步驟110中， 可加入添加劑並與糊料混合，這些添加劑經過選擇，以調節粘度、潤溼性或接觸角之類的性 質。添加劑可以是共價化合物、離子化合物或它們的任意組合。按照圖1所述製備的金屬糊料可通過光燒結過程成形為導體(例如，導電膜)。例如，可以通過下拉法將金屬糊料塗布到基材(例如可購自杜邦公司(DuPont)的ΚΑΡΤ0Ν 聚醯亞胺膜)上。光燒結過程可包括預乾燥步驟，然後通過閃光將金屬納米顆粒光燒結為 例如金屬膜。例如，塗層可以在空氣中，在約100°C乾燥約60分鐘。該步驟促進揮發性組分 從印刷糊料上去除。如果任由揮發性組分留在糊料中，則光燒結步驟中的快速蒸發可能導 致金屬納米顆粒被從基材上吹散。在乾燥後，乾燥糊料的電阻率可以例如高達100Ω -Cm0 在一些實施方式中，可使用較高的溫度，在真空下進行乾燥步驟或者在紅外或微波輻射下 進行加熱，從而縮短乾燥時間。對於不含揮發性液體組分的銅糊料，可以省略乾燥步驟，從 而縮短加工時間。乾燥的糊料可以在合成氣體或空氣中固化。例如，乾燥的糊料可以在最多含有約 10體積％氫氣的氮氣混合物(例如含有約3體積％ -5體積％氫氣的氮氣)中，在約350°C 熱燒結約60分鐘。對於含有約20納米到約200納米的納米顆粒的銅糊料而言，熱燒結的 膜的電阻率約為3Χ10_4Ω ·_。合成氣體可將乾燥糊料中的銅氧化物還原為銅。例如，合 成氣體中的氫氣組分與銅氧化物反應形成銅和水，如下所示CuCHH2 — Cu+H20和Cu2CHH2 — 2Cu+H20。水蒸氣可隨合成氣體被帶走。熱燒結的金屬組合物可在合成氣體或空氣中進行光燒結，以降低其電阻率。光燒 結包括使金屬組合物經受閃光。閃光的強度(通過電壓量度)和時間(通過脈衝寬度量 度)可加以選擇，以減少從基材上吹散的金屬顆粒的量，降低所得導體的電阻率，以及提高 所得導體對基材的粘附性。在一個例子中，當熱燒結的銅導體在空氣中光燒結後，導體的厚 度約為1微米，導體的電阻率約為2χ1(Γ5Ω · cm。金屬糊料可以在空氣或惰性氣氛中乾燥。金屬糊料或乾燥的金屬糊料可以熱固 化，形成金屬導體。熱燒結的導體可進行光燒結，以降低導體的電阻率。在一些情況中，幹 燥的金屬糊料可以在未經歷熱燒結的情況下進行光燒結。圖2顯示由金屬組合物形成低電 阻率導體的方法200。在步驟202中，將金屬糊料施塗到基材上。在步驟204中，可對基材 進行加熱(例如，在烘箱中，在約100°C加熱約60分鐘)，以乾燥糊料。在步驟206中，可對 乾燥的糊料進行熱燒結。在一個例子中，熱燒結可包括以下步驟。在室溫下，將帶乾燥的金屬糊料的基材放 入石英管中。對該石英管進行抽氣(例如，至約100毫託)。將該石英管加熱(例如，至約 350°C)，並用合成氣體(例如混有約4體積％氫氣的氮氣)吹掃，直到溫度穩定。經過塗布 的基材可在350°C加熱約60分鐘。在停止提供合成氣體和關閉加熱器後，用惰性氣體(例 如氮氣)吹掃該石英管，以冷卻基材(例如，冷卻到100°C以下)。將帶熱燒結的導體的基 材從石英管中取出。在步驟208中，可對乾燥的或熱燒結的金屬糊料進行光燒結。可使用高壓閃光氙 氣燈進行光燒結。可在小於約100°c的溫度(例如環境溫度或約20°C )完成光燒結，以得 到電阻率降低且對基材的粘附性提高的導體。通過參考引入本文的美國專利申請公開第 2008/0286488號描述了光燒結方法。光燒結和熱燒結的比較如表1所示。
表1.光燒結和熱燒結的比較
權利要求
1.一種金屬糊料，其包含溶劑和多個分散在溶劑中的金屬納米顆粒，其中，對所述金屬 糊料進行配製，使得所述金屬糊料固化後產生電阻率等於或小於約&10_4Ω · cm的金屬導 體。
2.如權利要求1所述的金屬糊料，其特徵在於，所述金屬納米顆粒包含銅。
3.如權利要求1所述的金屬糊料，其特徵在於，所述固化包括熱燒結。
4.如權利要求3所述的金屬糊料，其特徵在於，所述固化包括在包含氫氣和氮氣的合 成氣體中進行熱燒結。
5.如權利要求1所述的金屬糊料，其特徵在於，所述固化包括光燒結。
6.如權利要求5所述的金屬糊料，其特徵在於，所述固化包括在空氣中，在環境溫度下 進行光燒結。
7.如權利要求5所述的金屬糊料，其特徵在於，所述光燒結之前先進行所述金屬糊料 的熱燒結。
8.如權利要求7所述的金屬糊料，其特徵在於，所述金屬糊料的熱燒結在合成氣體中 進行。
9.如權利要求1所述的金屬糊料，其特徵在於，所述固化在等於或低於約350°C的溫度 下進行。
10.如權利要求1所述的金屬糊料，其特徵在於，所述金屬糊料在聚合物基材上固化。
11.如權利要求1所述的金屬糊料，其特徵在於，所述金屬納米顆粒的平均直徑約為50 納米到200納米。
12.—種製備金屬導體的方法，所述方法包括固化金屬糊料以提供金屬導體，其中，所 述金屬導體的電阻率等於或小於約&10_4Ω ·_。
13.如權利要求12所述的方法，其特徵在於，所述金屬糊料包含銅納米顆粒。
14.如權利要求12所述的方法，其特徵在於，所述固化包括在合成氣體中進行熱燒結。
15.如權利要求14所述的方法，其特徵在於，所述合成氣體包含氫氣和氮氣。
16.如權利要求12所述的方法，其特徵在於，所述固化包括光燒結。
17.如權利要求16所述的方法，其特徵在於，所述固化包括在空氣中，在環境溫度下進 行光燒結。
18.如權利要求16所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括在光燒結之前熱燒結金 屬糊料。
19.如權利要求16所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括在光燒結之前，在合成氣 體中熱燒結金屬糊料。
20.如權利要求12所述的方法，其特徵在於，所述固化在等於或低於約350°C的溫度下 進行。
21.一種電組件，其包括通過金屬導體互連的第一和第二電部件，所述金屬導體包含固 化的金屬糊料或油墨，其中，所述金屬導體的電阻率等於或小於約&10_4Ω · cm。
22.如權利要求21所述的電組件，其特徵在於，所述金屬糊料或油墨包含銅納米顆粒。
23.如權利要求21所述的電組件，其特徵在於，所述固化的金屬糊料或油墨包含熱燒 結的金屬糊料或油墨。
24.如權利要求21所述的電組件，其特徵在於，所述固化的金屬糊料或油墨包含光燒結的金屬糊料或油墨。
25.如權利要求21所述的電組件，其特徵在於，所述金屬導體的電阻率等於或小於約 2χ1(Γ5Ω · cm。
26.如權利要求21所述的電組件，其特徵在於，所述金屬導體直接接觸所述第一和第 二電部件。
27.如權利要求21所述的電組件，其特徵在於，所述金屬導體通過填充了熱燒結或光 燒結的金屬糊料的通孔與所述第一和第二電部件連接。
28.一種將導線固定到導體上的方法，所述方法包括將金屬組合物液滴沉積到基材上，所述金屬組合物包含金屬納米顆粒； 將金屬線的一部分插入所述液滴中； 燒結所述金屬組合物；和 將導線固定到固化的金屬組合物上。
29.如權利要求觀所述的方法，其特徵在於，所述金屬線的一部分在金屬組合物燒結 之後插入所述金屬組合物中。
30.如權利要求28所述的方法，其特徵在於，所述金屬納米顆粒包含銅。
全文摘要
本發明揭示一種金屬組合物，其包含溶劑和多個分散在溶劑中的金屬納米顆粒，對所述金屬組合物進行配製，使得該金屬組合物在基材上固化後能提供電阻率等於或小於約5x10-4Ω·cm的金屬導體。電組件的電部件可通過金屬導體互連，所述金屬導體通過在基材上固化所述金屬組合物而形成。可將包含金屬納米顆粒的金屬組合物沉積在基材上並固化。金屬組合物可在固化之前或之後與金屬線接觸，固定到固化的金屬組合物上。
文檔編號H01B1/00GK102084435SQ200980125925
公開日2011年6月1日 申請日期2009年7月2日 優先權日2008年7月2日
發明者D·M·讓德西爾, M·楊, Z·雅尼弗 申請人:應用納米技術控股股份有限公司, 石原藥品株式會社