2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚的製備方法
2024-01-29 05:30:15
專利名稱：2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種2-氯-4，6- 二硝基-1，3-苯二酚的製備方法，該化合物是高性能纖維聚對苯撐並雙惡唑(PBO)的單體4，6- 二氨基間苯二酚的一個中間體化合物。
背景技術：
聚對苯撐並雙惡唑(poly-p-phenylene-benzobisoxazole,ΡΒ0)是一種高性能纖維材料，具有575kg/mm2的彈性模量，68的極限氧指數(LOI)以及650°C下的熱穩定性等主要性能指標，均屬於目前的有機和無機纖維之最，被廣泛用於包括航空航天等許多領域。4，6- 二氨基間苯二酚是合成PBO材料的最重要的單體原料，是以1，2，3-三氯苯為原料，經過硝化、水解和加氫還原三步反應而得到。2-氯-4，6- 二硝基-1，3-苯二酚則是其重要的中間體之一。目前報導的該中間體的合成方法，如史瑞欣等在「2-氯-4，6-二硝基-1，3-苯二酚的合成工藝」(廣東化工，2010年第37卷(第3期))，宋元軍等在「4，6_二氨基間苯二酚鹽酸鹽合成研究」(固體火箭技術，2006，Vol. 29(2))和李金煥等在「高純度4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的合成」(哈爾濱工業大學學報，2003, Vol. 35 (7))等文獻所報導的，都是在醇-水混合溶劑中對4，6- 二硝基-1，2，3-三氯苯進行鹼性水解後得到，並對與該反應相關的合成工藝、萃取熱力學進行了研究和探討。由於其醇-水相的反應溶劑採用的是甲醇與水的混合物，不僅反應流程多，而且甲醇和萃取劑用量較大，萃取後殘留在水相中的甲醇和萃取劑在酸性條件下經蒸餾回收時容易進一步反應，使溶劑變質，蒸餾能耗也較大，萃取後的廢水中有機物組成複雜，COD值相當高，給進一步的後處理帶來很大困難。
發明內容
針對上述情況，本發明提供了一種操作簡單，環境友好且能耗低的2-氯-4，6- 二硝基-1，3-苯二酚的製備方法，可以滿意地解決上述傳統方法存在的問題。本發明2_氣_4，6- 二硝基_1，3_苯二酌■的製備方法，是以4，6_ 二硝基-1，2, 3_ 二氯苯為原料，在鹼性水溶液中不超過100°c水解後分離得到，所說的鹼性水溶液為含有質量濃度5°/Γ 5%的鹼金屬氫氧物的水溶液，鹼金屬氫氧物與原料的摩爾比為(4. 5飛.0) : I。其中，所說的鹼金屬氫氧化物最為優選的，是可以使用最為常用和易得的氫氧化鈉或氫氧化鉀。進一步，上述所說鹼性水溶液中鹼金屬氫氧化物質的量濃度優選為99Γ11%。上述製備中的水解反應，優選在75°C 90°C溫度條件下進行。分析和研究實驗表明，硝基氯苯的水解反應主要受兩個方面的因素影響，一是親核試劑的影響，二是溶劑化效應的影響。試劑的親核性與試劑的鹼性有關，單一以水作為反應介質，可以提高親核試劑的進攻性，但因其極性比醇強，其溶劑化效應對反應物產生的穩定化作用也大於對中間過渡產物穩定化作用，對反應又是不利的。本發明通過提高反應溶劑體系的鹼濃度和鹼的用量，以加快反應速率，和/或進一步延長水解反應時間等方式，達到了顯著提高產物收率的效果，滿意地實現了採用單一水作為該水解反應的溶劑體系。
為保證和提高所得產品的純度，對由反應體系分離得到的產物粗品，可進一步配合適當的重結晶操作，去除包括醚化副產物等雜質。重結晶的溶劑選擇，可以根據原料及水解過程中可能產生和存在的一水解產物、二水解產物和醚化產物等各自的溶解度參數而定。實驗顯示，對水解後分離得到的2-氯-4，6- 二硝基-1，3-苯二酚產物進行重結晶時，一般情況下可以優選的有機溶劑包括甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮等中的一種。實驗表明，進行重結晶時所說的有機溶劑的進一步優選用量比例，可以為每IOg水解反應產物使用4(Tl80ml。本發明上述製備2_氯_4，6- 二硝基-1，3-苯二酌■方法的最大特點是以單一水溶液作為反應體系溶劑，較目前採用的醇-水混合溶劑大為簡化，而且由於該產物不溶於水，通過簡單的過濾即可直接分離得到，水解廢液中沒有其它的有機溶劑；重結晶則採用單一的溶劑，也便於其回收，也比現有必須使用萃取劑萃取的方式更為簡單，特別是避免了因萃取劑與醇-水混合反應溶劑的相互作用而使溶劑體系變得進一步更為複雜，帶來對後續萃取劑和醇的回收，以及對廢水處理等方面的困難和問題，簡化了整個操作工藝，降低了能耗 和成本。以下結合由附圖所示實施例的具體實施方式
，對本發明的上述內容再作進一步的詳細說明。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包括在本發明的範圍內。
圖I是本發明實施例7產物的紅外譜圖。圖2是本發明實施例8產物的紅外譜圖。
具體實施例方式實施例I
將4，6- 二硝基-I, 2，3-三氯苯54. 3g加入IOOOml四口瓶中，然後將36g氫氧化鈉配成11%質量濃度的氫氧化鈉溶液一次性加入反應體系中(固體鹼與原料摩爾比為4. 5/1)，開啟攬祥，升溫，控制體系溫度為80 C恆溫反應16小時。反應結束後，冷卻至24 C，並用60. Oml濃鹽酸中和體系。濃鹽酸採用滴加的形式加入,通過調節濃鹽酸的滴加速度控制體系溫度不超過40°C。鹽酸滴加完畢後，將體系在室溫下反應2小時。常溫反應結束後，將反應液移出並用適量的蒸餾水洗滌反應液至PH 5飛，抽濾，所得濾餅置於50°C烘箱中烘乾，得黃色粉末狀的2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚。測得粗產品的純度為96. 89%，收率為
95.76%ο實施例2
將54. 3g4, 6- 二硝基-1，2，3-三氯苯加入IOOOml四口瓶中，然後將40g氫氧化鈉配成9%質量濃度的氫氧化鈉溶液一次性加入反應體系中(固體鹼與原料摩爾比為5/1)，開啟攪拌，升溫，控制體系溫度為85°C恆溫反應14小時。反應結束後，冷卻至24°C，並用60. Oml濃鹽酸中和體系。濃鹽酸採用滴加的形式加入，通過調節濃鹽酸的滴加速度控制體系溫度不超過40°C。鹽酸滴加完畢後，將體系在室溫下反應2小時。常溫反應結束後,將反應液移出並用適量的蒸餾水洗滌反應液至PH=5 6，將反應液抽濾，所得濾餅置於50°C烘箱中烘乾，得黃色粉末狀的2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚。測得粗產品的純度為97. 02%,收率為
96.65%。實施例3
將54. 3g4, 6- 二硝基-1，2，3-三氯苯加入IOOOml四口瓶中，然後將48g氫氧化鈉配成11%質量濃度的氫氧化鈉溶液一次性加入反應體系中(固體鹼與原料摩爾比為6/1)，開啟攪拌，升溫，控制體系溫度為75°C恆溫反應12小時。反應結束後，冷卻至24°C，並用60. Oml濃鹽酸中和體系。濃鹽酸採用滴加的形式加入，通過調節濃鹽酸的滴加速度控制體系溫度 不超過40°C。鹽酸滴加完畢後，將體系在室溫下反應2小時。常溫反應結束後,將反應液移出並用適量的蒸餾水洗滌反應液至PH=5 6，將反應液抽濾，將所得濾餅置於50°C烘箱中烘乾，得黃色粉末狀的2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚。測得粗產品的純度為96. 63%，收率為93. 62%。實施例4
將54. 3g4, 6- 二硝基-1，2，3-三氯苯加入IOOOml四口瓶中，然後將48g氫氧化鈉配成5%質量濃度的氫氧化鈉溶液一次性加入反應體系中(固體鹼與原料摩爾比為6/1)，開啟攪拌，升溫，控制體系溫度為90°C恆溫反應18小時。反應結束後，冷卻至24°C，並用60. Oml濃鹽酸中和體系。濃鹽酸採用滴加的形式加入，通過調節濃鹽酸的滴加速度控制體系溫度不超過40°C。鹽酸滴加完畢後，將體系在室溫下反應2小時。常溫反應結束後,將反應液移出並用適量的蒸餾水洗滌反應液至PH=5 6，將反應液抽濾，所得濾餅置於50°C烘箱中烘乾，得黃色粉末狀的2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚。測得粗產品的純度為88. 23%，收率為83. 25%。實施例5
將54. 3g4, 6- 二硝基-I, 2，3-三氯苯加入IOOOml四口瓶中，然後將36g氫氧化鈉配成15%質量濃度的氫氧化鈉溶液一次性加入反應體系中(固體鹼與原料摩爾比為4. 5/1)，開啟攬祥，升溫，控制體系溫度為75 C恆溫反應14小時。反應結束後，冷卻至24 C，並用60. Oml濃鹽酸中和體系。濃鹽酸採用滴加的形式加入,通過調節濃鹽酸的滴加速度控制體系溫度不超過40°C。鹽酸滴加完畢後，將體系在室溫下反應2小時。常溫反應結束後，將反應液移出並用適量的蒸餾水洗滌反應液至PH=5 6，將反應液抽濾，所得濾餅置於50°C烘箱中烘乾，得黃色粉末狀的2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚。測得粗產品的純度為90. 38%，收率為 84. 76%ο實施例6
取10. Og實施例I的水解反應的粗產品，加入160ml無水乙醇,攪拌,加熱至固體完全溶解，在回流狀態下保溫I小時，熱過濾，濾液在攪拌狀態下自然降至25°C析晶，過濾，濾餅用溶劑洗滌，將得到的濾餅置於40°C烘箱中烘乾，得精製的2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚7. 2g，經高效液相檢測純度為98. 92%。元素分析N 12. 30%(理論值11. 95%)，C 31. 10%(K論值 30. 72%), H 1. 95% (理論值 I. 29%)。實施例7
取10. Og實施例2的水解反應的粗產品，加入48ml正丁醇，攪拌，加熱至固體完全溶解，在回流狀態下保溫I小時，熱過濾，濾液在攪拌狀態下自然降至25°C析晶，過濾，濾餅用溶劑洗滌，將得到的濾餅置於40°C烘箱中烘乾，得精製的2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚9. Og，經高效液相檢測純度為99. 56%。元素分析N11. 95%(理論值11. 95%)，C 30. 82%(理論值 30. 72%)，H 1. 27% (理論值 I. 29%)。紅外檢測結果(cnT1) 3346為OH-伸縮振動吸收峰；1634. I 1451. 8之間出現多個強吸收峰為苯環骨架振動；1337. 0,1574. 5為苯環上硝基的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰；1167. I為C-Cl伸縮振動。譜圖如圖I所示。質譜檢測結果232.81 (m/e)，215. 82 (M-OH)，180. 84 (M-OH-Cl)，134. 93 (M-OH-Cl-NO2)。檢測結果證明，該產物為2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚。實施例8 取10. Og實施例3的水解反應的粗產品，加入43ml丙酮，攪拌，加熱至固體完全溶解，在回流狀態下保溫I小時，熱過濾，濾液在攪拌狀態下自然降至25°C析晶，過濾，濾餅用溶劑洗滌，將得到的濾餅置於40°C烘箱中烘乾，得精製的2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚6. 4g，經高效液相檢測純度99. 01%。元素分析N11. 95% (理論值11. 95%)，C 30. 82% (理論值30. 72%)，H :1. 27% (理論值I. 29%)。紅外檢測譜圖如圖2所示，結果與實施例7基本完全一致，表明產物也為2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚。
權利要求
1.2-氯-4，6- 二硝基-1，3-苯二酌■的製備方法，其特徵是以4，6- 二硝基-1，2, 3- 二氯苯為原料，在鹼性水溶液中不超過100°C加熱水解後分離得到,所說的鹼性水溶液為含有質量濃度5°/Γ 5%的鹼金屬氫氧物的水溶液，鹼金屬氫氧物與原料的摩爾比為(4. 5飛.O) : I。
2.如權利要求I所述的製備方法，其特徵是所說鹼性水溶液中鹼金屬氫氧化物質的量濃度為9°/Γ 1%。
3.如權利要求I所述的製備方法，其特徵是所說的鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
4.如權利要求I所述的製備方法，其特徵是所說的水解反應溫度為75°C 90°C。
5.如權利要求I至4之一所述的製備方法，其特徵是水解後分離得到的2-氯-4，6-二硝基-1，3-苯二酚產物用有機溶劑重結晶進行精製。
6.如權利要求5所述的製備方法，其特徵是所說的有機溶劑為甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮中的一種。
7.如權利要求5中所述電腦製備方法，其特徵是重結晶時所說有機溶劑的用量比例為每IOg水解反應產物4(Tl80ml。
全文摘要
2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚的製備方法以4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯為原料，在鹼性水溶液中不超過100℃水解後分離得到，所說的鹼性水溶液為含有質量濃度5%~15%的鹼金屬氫氧物的水溶液，鹼金屬氫氧物與原料的摩爾比為(4.5~6.0):1。對所得產物還可以進一步用適當的有機溶劑重結晶精製。本發明方法的水解反應在單一水溶液體系中進行，產物不溶於水而可直接得到，大大簡化了現有的醇水混合物反應溶劑，也省略了必須使用萃取劑萃取操作，避免了萃取劑與醇水混合反應溶劑相互作用使溶劑體系複雜化，以及因此導致的對其中有機成分回收的困難，簡化了工藝，降低了成本。
文檔編號C07C201/16GK102976947SQ20121056962
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月25日 優先權日2012年12月25日
發明者李晶晶, 羅芩, 楊琴 申請人:成都惠恩精細化工有限責任公司