一種對酸鹼穩定的金屬有機框架材料及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-30 03:54:21

一種對酸鹼穩定的金屬有機框架材料及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】一種對酸鹼穩定的金屬有機框架材料，其化學式為{[Zn2.5(nbta)(trz)2(H2O)]·3H2O}n，其中nbta為5-硝基-1,2,3-苯三甲酸根離子,trz為1H-1,2,4-三氮唑；其製備方法是將硝酸鋅，5-硝基-1,2,3-苯三甲酸和1H-1,2,4-三氮唑加入到水溶液中，用無水碳酸鈉調節酸鹼度，在80oC反應72h後，過濾洗滌得到目標產物；可用於CO2/N2選擇性吸附分離。本發明的優點是：該產品製備工藝簡單、易於操作、成本低、周期短、產率高，製備的金屬有機框架材料具有較好的酸鹼穩定性，並對CO2與N2有較好的選擇性吸附分離性能。
【專利說明】一種對酸鹼穩定的金屬有機框架材料及其製備方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發明涉及金屬有機框架材料【技術領域】，特別是一種對酸鹼穩定的金屬有機框架 材料及其製備方法和應用。

【背景技術】
[0002] 溫室氣體排放引起的氣候變暖是人類面臨的嚴重的全球性環境問題。C02氣體對 升溫貢獻最大，成為首要解決的溫室氣體。根據美國能源部預測，在全球範圍內減少60%以 上的C02排放量，才能抑制氣候變化。捕獲和分離C0 2的方法主要有：化學溶劑吸收法、固 體吸收劑吸附法和膜分離法。金屬-有機框架（MOFs)作為一種新型的多孔材料，其在C0 2 存儲及0)2/隊分離方面的性質得到越來越多的關注。金屬-有機框架是由金屬離子或簇與 有機配體之間的通過配位鍵形成的一種多孔晶體材料，其不僅具有變化無窮的拓撲結構， 而且還在多方面如氣體吸附分離、催化、光電與磁性材料、傳感器等方面具有誘人的應用潛 力，正迅速發展成為能源、材料和生命科學交叉領域的研究熱點。MOFs材料的合成方法主 要包括水熱法、溶劑熱法、分層擴散法、攪拌合成法、擴散法以及近幾年新興的微波法和離 子熱法等。採用不同的合成方法對材料的影響很大，而且反應物的配比，溶劑的選擇以及溫 度，時間，PH值對晶體的結構和質量也有很大的影響。溶劑熱法是目前最為常見的方法，它 能在反應過程中產生一個中介穩態，從而控制反應速度，防止晶體快速生成，形成完美的晶 體。但是這種方法一般反應時間較長-約1周左右、產率低-大部分產率50%左右、成本較 高-指有機溶劑DEF、DM、DMF。因此縮短反應時間，提高產率及使用環境友好型原料是其應 用於實際生活的關鍵。目前已有大量的具有氣體吸附分離性能的MOFs被合成報導，但是由 於大部分MOFs熱穩定性和酸鹼穩定性差，在空氣中不穩定，限制了他們的應用。最近周宏 才教授在MOFs框架的穩定性方面做了細緻的工作，將合成的Zr基MOFs材料浸泡在lmol/ L的HC1及pH從1至11之間的酸鹼性水溶液中24小時後，觀察框架的穩定性變化，該研究 發表在美國化學會2013年的JACS期刊上，說明MOFs材料的穩定性得到了越來越多化學家 的重視。


【發明內容】

[0003] 本發明的目的是針對上述技術分析，提供一種操作簡單、成本低、環境友好無汙染 並且選擇性吸附分離C0 2氣體的對酸鹼穩定的金屬有機框架材料及其製備方法和應用。
[0004] 本發明的技術方案： 一種對酸鹼穩定的金屬有機框架材料，化學式為{[Zn2.5(nbta) (trz)2(H20)] · 3H20} n，式中：n為1到正無窮的自然數，其中nbta為5-硝基-1，2, 3-苯三甲酸根離子，trz 為1H-1, 2, 4-三氮唑；該金屬有機框架材料由過渡金屬Zn2+離子與有機配體通過配位鍵 或者分子間作用力構成的三維網絡結構，其中有機配體為5-硝基-1，2, 3-苯三甲酸和 1H-1，2, 4-三氮唑；該三維網狀結構中含有三種配位方式不同的Zn2+離子，1H-1，2, 4-三氮 唑配體的三個N原子分別與Znl，Zn2, Zn3配位連接形成一個二維面，二維面通過為5-硝 基-1，2, 3-苯三酸配體連接成一個在C方向有孔的框架結構；孔道中存在游離的客體水分 子。
[0005] -種所述對酸鹼穩定的金屬有機框架材料的製備方法，包括以下步驟： 1) 將5-硝基-1，2, 3-苯三酸、1H-1，2, 4-三氮唑、六水合硝酸鋅和無水碳酸鈉加入蒸 餾水中，混合均勻得到混合液； 2) 將上述混合液在80°C下加熱72小時，過濾得到晶體； 3) 將上述晶體用蒸餾水洗滌3-5次，即可製得對酸鹼穩定的金屬有機框架材料。
[0006] 所述5-硝基-1，2, 3-苯三酸、1H-1，2, 4-三氮唑、六水合硝酸鋅和無水碳酸鈉按摩 爾比為1:2:3:2;5-硝基-1，2,3-苯三酸與蒸餾水的用量比為0.1臟〇1 :31^。
[0007] -種所述對酸鹼穩定的金屬有機框架材料的應用，用於C02/N2選擇性吸附分離， 方法是將製備的金屬有機框架材料用甲醇浸泡72小時以交換孔道中的水分子，取出後再 用更低沸點的二氯甲烷浸泡72小時以實現進一步的溶劑分子交換；將交換後的金屬有機 框架材料在真空度lmbar及60°C下加熱12小時以除去孔道中的二氯甲烷分子，填裝到存 放〇) 2吸附劑的裝置中備用。
[0008] 本發明的優點是：1)該金屬有機框架材料的製備工藝簡單、反應條件溫和、產率 高、成本低；2)該材料有較好的酸鹼穩定性，在pH=l_12的水溶液中保持穩定，有利於實際 應用；3)在常溫下298K/lbar時，材料對C0 2的吸附量為44 cmY1，對N2的吸附量僅為0. 6 cm3。，二者比值為73,實現了良好的分離效果，在C02選擇性吸附方面有良好應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009] 圖1是該金屬有機框架材料的單晶衍射結構圖，其中：（a)為該金屬有機框架材料 中金屬Zn的配位環境圖，（b)為該金屬有機框架材料在晶體學c方向上的三維結構圖。
[0010] 圖2是該金屬有機框架材料的穩定性測試圖，包括該金屬有機框架材料分別浸泡 pH=l、3、6、8、12的水溶液中12小時後的粉末衍射圖。
[0011] 圖3是該金屬有機框架材料的氣體吸附曲線圖。
[0012] 圖4是該金屬有機框架材料的氣體吸附前後的XRD譜圖。

【具體實施方式】
[0013] 實施例： 一種對酸鹼穩定的金屬有機框架材料，化學式為{[Zn2.5(nbta) (trz)2(H20)] · 3H20} n，式中：n為1到正無窮的自然數，其中nbta為5-硝基-1，2, 3-苯三甲酸根離子，trz 為1H-1, 2, 4-三氮唑；該金屬有機框架材料由過渡金屬Zn2+離子與有機配體通過配位鍵 或者分子間作用力構成的三維網絡結構，其中有機配體為5-硝基-1，2, 3-苯三甲酸和 1H-1，2, 4-三氮唑；該三維網狀結構中含有三種配位方式不同的Zn2+離子，1H-1，2, 4-三氮 唑配體的三個N原子分別與Znl，Zn2, Zn3配位連接形成一個二維面，二維面通過為5-硝 基-1，2, 3-苯三酸配體連接成一個在c方向有孔的框架結構；孔道中存在游離的客體水分 子。
[0014] 所述對酸鹼穩定的金屬有機框架材料的製備方法，包括以下步驟： 1)將0.1臟〇1的5-硝基-1，2,3-苯三酸、0.2臟〇1的1!1-1，2,4-三氮唑，0.3臟〇1的 六水合硝酸鋅和0. 2mmol的無水碳酸鈉，加入3毫升蒸餾水中，混合均勻得到混合液； 2) 將上述混合液密封置於80°C烘箱中反應72小時，過濾得到晶體； 3) 將上述晶體用蒸餾水洗滌4次，即可製得對酸鹼穩定的金屬有機框架材料，產物為 無色長條晶體，基於Zn產率為80%。
[0015] 通過Supernova型X射線單晶衍射儀測定晶體結構，使用經過石墨單色器單色 化的Μο_Κα射線（λ =〇. 71073 A)為入射輻射源，以ω - φ掃描方式收集衍射點，經過 最小二乘法修正他們的坐標及其各向異性參數，氫原子的位置由理論加氫得到，所有的 計算使用SHELXL-97和SHELXL-97程序包進行。結果表明：該金屬有機框架材料的結構 式為{[Zn 2.5(nbta)(trz)2(H20)]*3H 20}n，屬於單斜晶系，空間群為/%/c，晶胞參數為 a=11.36059(5)A，6=18·3120(6)Α, c=12.4463(4)A, ff = r=90。，，=108.49(4)。，晶胞 體積為2455. 58 A3, Z=4, 0c=1.514 mg/mm3。製備的金屬有機框架材料的單晶結構圖見圖 1，其中：（a)為該金屬有機框架材料中金屬Zn的配位環境圖，（b)為該金屬有機框架材料 在晶體學c方向上的三維結構圖。表明該材料是三維網絡結構，其中Znl是四配位，與兩個 N原子和兩個0原子配位，N原子來源於兩個不同的三唑配體，0原子分別來源於兩個5-硝 基-1，2, 3-苯三甲酸配體的羧基；Zn2也是四配位，但是配位環境與Znl不同，與兩個來源 於1H-1，2, 4-三氮唑的N原子和一個來源於5-硝基-1，2, 3-苯三甲酸的羧基氧原子及一 個水氧配位；Zn3是六配位，與四個N原子和兩個0原子配位，每個N原子和0原子分別來 源於不同的1H-1，2, 4-三氮唑和5-硝基-1，2, 3-苯三甲酸配體.1H-1，2, 4-三氮唑配體的 三個N原子分別與Znl，Zn2, Zn3配位連接形成一個二維面，二維面通過5-硝基-1，2, 3-苯 三甲酸配體連接成一個在c方向有孔的框架結構；孔道中存在游離的客體水分子。
[0016] 性能檢測： 將獲得的金屬有機框架分別浸泡在pH=l、3、6、8、10、12的水溶液中，12小時後，將晶體 過濾後，在空氣中乾燥，並分別進行粉末XRD測試。如圖2所示：模擬的晶體衍射峰與浸泡 酸鹼之後的晶體的衍射峰相吻合，表明材料的框架結構保持不變，本發明的金屬-有機框 架材料在酸鹼溶液中有較好的穩定性。
[0017] -種所述對酸鹼穩定的金屬有機框架材料的應用，用於C02/N2選擇性吸附分離， 方法是：將製備的金屬有機框架材料用甲醇浸泡72小時並每天更換一次溶劑以交換孔道 中的水分子，取出後再用更低沸點的二氯甲烷浸泡72小時並每天更換一次溶劑以實現進 一步的溶劑分子交換；將交換後的金屬有機框架材料在真空度lmbar及60°C下加熱活化12 小時以除去孔道中的二氯甲烷分子，得到可以進行吸附測試的金屬有機框架材料。
[0018] 利用Quantachrome IQ2氣體吸附儀測得氣體吸附數據，分別測試了 273與298 K下的C02與N2的吸附曲線。圖3是該金屬有機框架材料的氣體吸附曲線圖，圖中表明：該 材料在298 K/lbar時對C02的吸附量達到44 cm38_1，而隊的吸附量只有0. 6 cm3 g_1，二 者比值為73,說明了該雜化材料在常溫下具有良好的選擇性吸附分離C02的特性。圖4是 該金屬有機框架材料的氣體吸附前後的XRD譜圖，圖中表明：吸附測試後XRD圖譜與通過單 晶數據模擬出的XRD圖譜完全吻合，說明材料的晶體結構沒有被破壞，可以重複利用。
【權利要求】
1. 一種對酸鹼穩定的金屬有機框架材料，其特徵在於化學式為{[Zn2.5 (nbta) (釷幻2〇120)]*3!120}11，式中 ：11為1到正無窮的自然數，其中111^為5-硝基-1，2,3-苯 三甲酸根離子，trz為1H-1，2, 4-三氮唑；該金屬有機框架材料由過渡金屬Zn2+離子與 有機配體通過配位鍵或者分子間作用力構成的三維網絡結構，其中有機配體為5-硝 基-1，2, 3-苯三甲酸和1H-1，2, 4-三氮唑；該三維網狀結構中含有三種配位方式不同的 Zn2+離子，1H-1，2, 4-三氮唑配體的三個N原子分別與Znl，Zn2, Zn3配位連接形成一個二 維面，二維面通過為5-硝基-1，2, 3-苯三酸配體連接成一個在c方向有孔的框架結構；孔 道中存在游離的客體水分子。
2. -種如權利要求1所述對酸鹼穩定的金屬有機框架材料的製備方法，其特徵在於包 括以下步驟： 1) 將5-硝基-1，2, 3-苯三酸、1H-1，2, 4-三氮唑、六水合硝酸鋅和無水碳酸鈉加入蒸 餾水中，混合均勻得到混合液； 2) 將上述混合液在80°C下加熱72小時，過濾得到晶體； 3) 將上述晶體用蒸餾水洗滌3-5次，即可製得對酸鹼穩定的金屬有機框架材料。
3. 根據權利要求2所述對酸鹼穩定的金屬有機框架材料的製備方法，其特徵在於：所 述5-硝基-1，2, 3-苯三酸、1H-1，2, 4-三氮唑、六水合硝酸鋅和無水碳酸鈉按摩爾比為 1:2:3:2 ;5-硝基-1,2, 3-苯三酸與蒸餾水的用量比為0. lmmol :3mL。
4. 一種如權利要求1所述對酸鹼穩定的金屬有機框架材料的應用，其特徵在於：用於 C02/N2選擇性吸附分離，方法是將製備的金屬有機框架材料用甲醇浸泡72小時以交換孔道 中的水分子，取出後再用更低沸點的二氯甲烷浸泡72小時以實現進一步的溶劑分子交換； 將交換後的金屬有機框架材料在真空度lmbar及60°C下加熱12小時以除去孔道中的二氯 甲烷分子，填裝到存放C0 2吸附劑的裝置中備用。
【文檔編號】C07F3/06GK104151335SQ201410379647
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月1日 優先權日:2014年8月1日
【發明者】師唯, 張曉平, 程鵬 申請人:南開大學