粘接性樹脂組合物及用該組合物的多層層壓結構體的製作方法

2023-10-07 10:11:59

專利名稱：粘接性樹脂組合物及用該組合物的多層層壓結構體的製作方法
技術領域：
本發明涉及粘接性樹脂組合物，其對乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物、聚醯胺系樹脂等阻隔材料的初始粘接性、耐久粘接性優良，成型性優良、並且抑制成型時副產品溢料及未使用的坯料再循環時產生的物理性質下降。另外，涉及層壓容器、層壓片材等的多層層壓結構體，其採用該粘接性樹脂組合物的各層之間的粘接強度大，低溫抗衝擊性、耐燃料油性等優良。
背景技術：
近幾年來，採用乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物、聚醯胺系樹脂等阻隔材料作為阻擋層、最外層採用聚烯烴的多層容器、多層片材等等多層層壓結構體，正在逐漸代替早先採用金屬的用途。
例如，汽車用的燃料油容器、圓筒等槽，從其輕質化、大容量化、成型加工性、防鏽性等觀點考慮，正在快速由金屬向合成樹脂製造發展。
特別是，作為合成樹脂制的燃料用容器，要求其具有優良的耐燃料油性、耐衝擊性及耐久的粘接性等。作為滿足該要求的合成樹脂制的燃料用容器，系採用由對氣、液體的透過具有優良的阻擋性的、乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物以及聚醯胺樹脂等阻隔材料構成的層和機械特性優良的高密度聚乙烯樹脂構成的層加以層壓而製成的多層層壓結構體。
而且，近幾年來對燃料用容器的性能要求更加嚴格。例如，在所謂「15年15萬英裡」的長時間使用中要求保持其性能。具體的性能要求是，在這樣的長時間內，多層層壓體結構的各層不發生剝離等，用於抑制燃料成分向大氣揮發的阻擋層不發生脫落或層異常，通過吹塑成型形成的特有的金屬模具剪線鉗部分的夾斷部分的剝離等而不使燃料揮發，使碰撞等減至最小而使低溫耐衝擊性保持在某個水平以上等。
然而，乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物、聚醯胺系樹脂等的阻隔材料和聚乙烯樹脂幾乎不能粘接，在將它們層壓時，必須採用對它們的任何一種均具有粘接性的粘接性樹脂。
作為這種粘接性樹脂組合物，例如，可以舉出，特開昭50-7848號公報提出的使聚烯烴系聚合物固化的橡膠改性的樹脂組合物、特開昭54-12408號公報中提出的使聚烯烴系聚合物以不飽和羧酸改性的樹脂組合物、特開昭52-49289號公報提出的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠以羧酸改性的組合物等。
另外，在這些組合物中，為了提高熱穩定性和防止裝置的腐蝕，一般使用抗氧劑及酸吸收劑。為了提高熱穩定性，可以採用一般的酚系抗氧劑或磷系抗氧劑，為了防止裝置腐蝕，可以採用硬脂酸鈣等脂肪酸金屬鹽。
因此，上述組合物可以得到某種程度的粘接強度，然而，近幾年來，在高速成型時以及成型時產生激烈變形的容器的夾斷部位等處薄膜厚度下降，由此造成粘接強度不充分，另外，可以想像在實際使用時，當以汽油等燃料進行浸漬時，粘接強度也大大下降。
另外，在採用這些粘接性樹脂組合物時，在大型容器或片材等成型時，副產品溢料或未使用的坯料再次返回至工序內，作為重磨層使用時，與作為主成分的聚乙烯樹脂和乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物以及聚醯胺樹脂等阻隔材料的相溶性不充分，所以，使多層容器本身的低溫抗衝擊性下降。
本發明的目的是提供一種粘接性樹脂組合物，其與阻隔材料的粘接強度，初始粘接性、耐久粘接性以及燃料油浸漬後的都優良，並成型性優良的粘接性樹脂組合物。另外一個目的是提供一種，在再循環時，在重磨層內，與聚乙烯樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物以及聚醯胺樹脂等阻隔材料充分相溶，可以抑制含重磨層的多層容器的低溫衝擊性下降的粘接性樹脂組合物。另外，又一個目的是提供一種由該粘接性樹脂組合物構成的低溫衝擊性優良的多層層壓結構體。
發明的公開本發明人為了改良現有的粘接性樹脂組合物的缺點，進行悉心探討的結果發現，通過下列粘接性樹脂組合物、以及採用該組合物的多層層壓結構體解決了上述問題。
本發明的粘接性樹脂組合物是含有(A)對熔體流動速率(MFR溫度190℃、荷重2.16kg)為0.1-2.0g/10分、密度0.91-0.96g/cm3的高分子量的聚乙烯，用不飽和羧酸及/或不飽和羧酸衍生物單元接枝的改性聚乙烯100-5質量％和
(B)熔體流動速率(MFR溫度190℃、荷重2.16kg)為0.1-2.0g/10分、密度0.86-0.96g/cm3的未改性聚乙烯0-95質量％所構成的粘接性樹脂組合物(C)，該粘接性樹脂組合物(C)的特徵是密度為0.925-0.940g/cm3，上述不飽和羧酸及/或不飽和羧酸衍生物單元含量為0.09重量％以上，熔體流動速率(MFR溫度190℃、荷重2.16kg)為0.1-2.0g/10分。
另外，在本發明的粘接性樹脂組合物中，其特徵是，把上述(A)改性的聚乙烯的熔體流動速率(MFR溫度190℃、荷重2.16kg)作為MFR(A)，把上述(B)未改性聚乙烯的熔體流動速率(MFR溫度190℃、荷重2.16kg)作為MFR(B)時，MFR(A)/MFR(B)小於1。
另外，在本發明的粘接性樹脂組合物中，上述粘接性樹脂組合物(C)，其特徵是，含有(a)熔體流動速率為0.1-2.0g/10分、密度為0.93-0.96g/cm3的改性聚乙烯100-5質量％，(b)熔體流動速率為0.1-20g/10分、密度為0.93-0.96g/cm3的未改性聚乙烯0-95質量％，(c)熔體流動速率為0.1-20g/10分、密度為0.93-0.94g/cm3的改性及/或未改性的直鏈低密度聚乙烯70質量％以下，及/或(d)熔體流動速率為0.1-20g/10分、密度低於0.86-0.91g/cm的改性及/或未改性的超低密度聚乙烯50質量％以下，並且，a+b+c+d的總量為100質量％。
另外，在本發明的粘接性樹脂組合物中，其特徵是，上述(a)的改性聚乙烯的熔體流動速率為0.1-2.0g/10分、密度為0.93-0.96g/cm3的高密度聚乙烯，(b)未改性聚乙烯的熔體流動速率為0.1-20g/10分、密度為0.93-0.96g/cm3的高密度聚乙烯。
另外，在本發明的粘接性樹脂組合物中，其特徵是，上述(c)直鏈低密度聚乙烯及/或(d)超低密度聚乙烯，是含有滿足下列(1)-(4)重要條件的乙烯-α·烯烴共聚物(A)(下面稱作乙烯共聚物)的樹脂組合物。
(1)密度為0.86-0.94g/cm3(2)熔體流動速率為0.1-20g/10分(3)分子量分布(Mw/Mn)為1.5-4.5
(4)從採用連續升溫洗提分離法(TREF)得到的洗提溫度-洗提量曲線的積分洗提曲線求出的洗提總量為25％的溫度T25和洗提總量為75％的溫度T75之差T75-T25以及密度d滿足下列(式1)的關係(式1)T75-T25≤-670×d+644另外，在本發明的粘接性樹脂組合物中，其特徵是，上述乙烯共聚物(A)是滿足下列(5)關係的乙烯共聚物(A)。
(5)從採用連續升溫洗提分離法(TREF)得到的洗提溫度-洗提量曲線的積分洗提曲線求出的洗提總量為25％的溫度T25和洗提總量為75％的溫度T75之差T75-T25以及密度d滿足下列(式2)的關係(式2)T75-T25≥-300×d+285另外，在本發明的粘接性樹脂組合物中，其特徵是，上述乙烯共聚物(A)是滿足下列(6)及(7)重要條件的乙烯共聚物(A1)。
(6)在25℃的鄰二氯苯(ODCB)中可溶成分量X(質量％)、密度d以及熔體流動速率(MFR)滿足下列(式3)及(式4)的關係(式3)d-0.008log MFR≥0.93時X＜2.0(式4)d-0.008log MFR＜0.93時X＜9.8×103(0.9300-d+0.008log MFR)2+2.0(7)採用連續升溫洗提分離法(TREF)得到的洗提溫度-洗提量曲線中有多個峰另外，在本發明的粘接性樹脂組合物中，其特徵是，上述乙烯共聚物(A)還滿足下列(8)以及(9)重要條件的乙烯共聚物(A2)。
(8)採用連續升溫洗提分離法(TREF)得到的洗提溫度-洗提量曲線中的峰數僅存在1個。並且，(9)熔點峰有1至2個或以上，並且，其中最高熔點Tm1和密度d滿足(式5)的關係(式5)Tm1≥150×d-19另外，在本發明的粘接性樹脂組合物中，其特徵是，上述乙烯共聚物(A2)還滿足下列(10)的重要條件。
(10)熔體張力(MT)和熔體流動速率(MFR)滿足下式(6)的關係(式6)logMT≤-0.572×logMFR+0.3另外，在本發明的粘接性樹脂組合物中，其特徵是，上述乙烯共聚物(A)的滷素濃度在10ppm以下。
另外，在本發明的粘接性樹脂組合物中，其特徵是，含有上述乙烯共聚物(A)的樹脂組合物實質上是不配有添加劑的。
另外，在本發明的粘接性樹脂組合物中，其特徵是，在粘接性樹脂組合物中存在脂肪族金屬鹽時，其含量低於100重量ppm。
另外，在本發明的粘接性樹脂組合物中，其特徵是，上述不飽和羧酸是酸酐。
另外，本發明的粘接性樹脂組合物，其特徵是，改性後的酸酐基的開環率保持在10％以下。
另外，在本發明的粘接性樹脂組合物中，其特徵是，上述酸酐為馬來酸酐。
另外，在本發明的粘接性樹脂組合物中，其特徵是，把該粘接性樹脂組合物6.7重量％、密度0.945g/cm3、幹線熔體流動速率(溫度190℃、荷重2.16kg)6g/10分的高密度聚乙烯88.3重量％和乙烯-醋酸乙烯共聚體的皂化物5重量％加以熔融混煉，把得到的混煉物於設定溫度200℃、擠壓機壓力6MPa進行擠壓成型，製成厚度4mm的片材，從該片材製成JIS K7160中記載的形狀1的試片，於-40℃下測定WV切口拉伸衝擊強度時，上述WV切口拉伸衝擊強度在120KJ/cm2以上。
另外，在本發明的粘接性樹脂組合物中，其特徵是，在所述熔融混煉中，C1-C2-C3-壓頭-模的設定溫度分別為180℃-200℃-200℃-200℃-200℃，使用的是螺杆轉數調整至60rpm的50mm單螺杆混煉機。
另外，在本發明的多層層壓結構體中，其特徵是，具有由上述粘接性樹脂組合物構成的粘接層、至少在所述粘接層外側形成的主材料層、在所述粘接層內側形成的阻擋層。
另外，在本發明的多層層壓結構體中，其特徵是，所述主材料層是高密度聚乙烯層及/或使用再循環材料的重磨層。
另外，在本發明的多層層壓結構體中，其特徵是，主材料層是高密度聚乙烯層及/或重磨層/粘接性樹脂組合物層/阻擋層/粘接性樹脂組合物層/主材料層由高密度聚乙烯層及/或重磨層的3種5層結構構成。
另外，本發明的多層層壓結構體中的主材料層，其特徵是，是密度0.93-0.97g/cm3、熔體流動速率0.01-35g/10分的高密度聚乙烯。
另外，在本發明的多層層壓結構體中，其特徵是，上述阻擋層是選自乙烯-醋酸乙烯共聚體的皂化物、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、偏氯乙烯樹脂中的至少1種。
另外，在本發明的多層層壓結構體中，其特徵是，所述多層層壓結構體的粘接性樹脂組合物層及/或重磨層和阻擋層的粘接界面形成凹凸狀。
另外，在本發明的多層層壓結構體中，其特徵是，該多層結構體的界面結構採用透過型電子顯微鏡放大2-5萬倍，可觀察到高低差100nm以上的凹凸。
另外，在本發明的多層層壓結構體中，其特徵是，阻擋層是由乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物形成的。
另外，本發明的容器，其特徵是，由上述多層結構體構成的。
另外，本發明的容器，其特徵是，它是選自燃料用槽、食品用容器、工業藥品用容器中的1種吹塑容器。
附圖的簡單說明

圖1是本發明的乙烯共聚物(A)的洗提溫度-洗提量曲線圖。
圖2是本發明的乙烯共聚物(A1)的洗提溫度-洗提量曲線圖。
圖3是採用典型的金屬茂催化劑的乙烯共聚物(A3)的洗提溫度-洗提量曲線圖。
圖4是本發明的乙烯共聚物(A2)的洗提溫度-洗提量曲線圖。
圖5示出本發明的粘接性樹脂組合物和主材料的界面結構的電子顯微鏡照片1(透過型電子顯微鏡放大4萬倍)。
圖6示出現有的粘接性樹脂組合物和主材料的界面結構的電子顯微鏡照片2(透過型電子顯微鏡放大4萬倍)。
實施本發明的最佳方案下面詳細說明本發明。[改性聚乙烯A]本發明的改性聚乙烯(A)是不飽和羧酸及/或不飽和羧酸衍生物單元進行接枝的聚乙烯，其密度為0.91-0.96g/cm3，優選0.915-0.96g/cm3，更優選0.93-0.96g/cm3。
熔體流動速率(MFR溫度190℃、荷重2.16kg)為0.12-2.0g/10分，優選0.1-1.5g/10分的高分子量聚乙烯是最重要的，在這種高分子量聚乙烯中接枝不飽和羧酸及/或不飽和羧酸衍生物單元。
作為原料的聚乙烯，可以舉出只有乙烯構成的均聚物、乙烯和碳原子數3-12個的α-烯烴構成的共聚物等。
還有，作為α-烯烴，可以舉出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。具體的可以舉出高密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯，但更優選的是0.93-0.96g/cm3的高密度聚乙烯。
這些聚合物既可採用通常的齊格勒系催化劑或鉻系催化劑製造，也可採用所謂單位點系催化劑製造。
在本發明中，通過使上述高分子量聚乙烯改性，可以得到初始粘接性、耐久粘按性以及燃料浸漬後(耐燃料油性)都優良的粘接性樹脂組合物。
另外，在再循環時，重磨層內的聚乙烯樹脂和乙烯-醋酸乙烯共聚體的皂化物以及聚醯胺樹脂等阻隔材料相溶性良好，可以抑制含重磨層的多層容器低溫抗衝擊性下降的粘接性樹脂組合物。上述聚乙烯的MFR低於0.1g/10分，或高於2.0g/10分時，最終得到的多層層壓結構體的層間粘接性、成型性、衝擊強度及/或耐燃料油性等下降，達不到本發明的目的。
另外，當聚乙烯密度低於0.91g/cm3時，最終得到的多層層壓結構體的粘接強度不充分，因此，對燃料用油等的耐性(耐膨潤性)不足。另一方面，當聚乙烯密度高於0.96g/cm3時，最終得到的多層層壓結構體的耐衝擊性及層間粘接性不充分。
在對這種聚乙烯進行接枝改性時，對聚乙烯100重量份，添加不飽和羧酸及/或不飽和羧酸衍生物優選0.1-2.0重量份、更優選0.1-1.5重量份、特別優選0.1-1.0重量份，以及添加自由基引發劑。
當不飽和羧酸及/或不飽和羧酸衍生物的添加量低於0.1重量份時，接枝改性不充分，所得到的粘接性樹脂組合物的粘接性變得不充分。另一方面，當高於2.0重量份時，所得到的改性聚乙烯(A)發生凝膠化，惡化、著色等，因此，最終得到的多層層壓結構體的粘接強度及機械強度下降。
另外，自由基引發劑的添加量優選0.001-0.5重量份、更優選0.005-0.3重量份、特別優選0.010-0.3重量份。當自由基引發劑的比例低於0.001重量份時，為了充分進行接枝改性需要時間長。或者，聚乙烯的接枝改性不充分，粘接強度不充分。另一方面，當高於0.5重量份時，由於自由基引發劑的過度分解，引起交聯反應。
作為用於改性的不飽和羧酸及/或不飽和羧酸衍生物，例如，可以舉出一元不飽和羧酸、二元不飽和羧酸、它們的金屬鹽、醯胺、醯亞胺、酯以及酸酐等。
一元不飽和羧酸以及一元不飽和羧酸衍生物的碳原子數至多20個，優選15個以下。另外，二元不飽和羧酸以及二元不飽和羧酸衍生物的碳原子數至多30個，優選25個以下。
作為這些不飽和羧酸及/或不飽和羧酸衍生物，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸及其酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸及其酸酐等。
其中，特別酸酐是優選的。作為這種酸酐，可以舉出馬來酸酐、5-降冰片烷酸酐、氯菌酸酐、苯均四酸酐、苯二甲酸酐等。馬來酸酐是特別優選的。採用這些酸酐得到的粘接性樹脂組合物，粘接性等性能特別優良。
作為自由基引發劑，例如，可以舉出二枯基過氧化物、苯甲醯過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔、2，5-二甲基-2，5二(叔丁基過氧化)己烷-3、月桂醯過氧化物、叔丁基過氧化苯甲酸酯、二枯基過氧化物等有機過氧化物。
作為接枝改性的方法，例如，可以舉出，(a)高密度聚乙烯樹脂等的聚乙烯和不飽和羧酸及/或不飽和羧酸衍生物和自由基引發劑，用擠出機、班伯裡混合機、捏和機等混煉機於熔融狀態進行混煉的熔融混煉法；聚乙烯和不飽和羧酸及/或不飽和羧酸衍生物和自由基引發劑溶於適當溶劑進行接枝的溶液法；在(a)高密度聚乙烯樹脂粒子懸浮的狀態下，使不飽和羧酸及/或不飽和羧酸衍生物和自由基引發劑作用的淤漿法等。另外，為了提高改性聚乙烯(A)的物理性質，例如，在接枝改性後進行加熱和洗滌等，可除去不飽和羧酸及不飽和羧酸衍生物的未反應單體以及副產品成分等。這些方法應根據最終得到的多層層壓結構體的用途而進行適當選擇。
進行改性時的溫度，應考慮聚乙烯的劣化、不飽和羧酸及不飽和羧酸衍生物的分解、使用的自由基引發劑的分解溫度等而加以確定。例如，採用上述熔融混煉法時，通常是200-350℃、優選220-300℃、更優選250-300℃。
在本發明中，在進行上述改性時，只要在不偏離本發明的範圍內也可以配合其他樹脂。
作為其他的合成樹脂，可以舉出高壓法低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯與其他乙烯單體的共聚物。
作為彈性體，可以舉出，乙烯-丙烯共聚橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡膠、乙烯-丁烯-1共聚橡膠等的乙烯-α-烯烴系共聚橡膠；聚異丁烯橡膠、聚氨基甲酸酯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、聚丁二烯橡膠等合成橡膠、以及天然橡膠等。
其他的合成樹脂及彈性體(橡膠)對改性的(a)高密度聚乙烯樹脂以及後述的改性直鏈低密度聚乙烯原料構成的直鏈低密度聚乙烯(c)的使用總量為10重量％以下，優選5重量％以下。當其他的合成樹脂及彈性體(橡膠)的用量高於10重量％時，(a)高密度聚乙烯樹脂或(c)直鏈低密度聚乙烯的基本特性受到損害。[未改性聚乙烯(B)]未改性聚乙烯(B)是稀釋上述改性聚乙烯(A)的產物。這種未改性聚乙烯(B)，可以舉出，只由乙烯構成的均聚物、乙烯和碳原子數3-12個的α-烯烴構成的共聚物等。作為α-烯烴，例如，可以舉出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。具體的可以舉出高密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯以及超低密度聚乙烯等，但更優選的是0.93-0.96g/cm3的高密度聚乙烯。
這些聚合物既可採用通常的齊格勒系催化劑或鉻系催化劑製造，也可採用所謂單位點系催化劑製造。
另外，未改性的聚乙烯(B)於溫度190℃、荷重2.16kg時的MFR在0.1-20g/10分以上，密度為0.86-0.96g/cm3，優選0.91-0.96g/cm3，更優選0.93-0.96g/cm3。當MFR低於0.1g/10分時，改性聚乙烯(A)與其他樹脂相溶性下降，當MFR高於20g/10分時，粘接強度及成型性下降。另外，當密度低於0.86g/cm3時，最終得到的多層層壓結構體的粘接強度不充分，因此，耐燃料油等的性質不足，當密度高於0.96g/cm3時，粘接性樹脂組合物的粘接強度下降。
本發明的粘接性樹脂組合物(C)還可再配合密度0.91-0.94g/cm3、熔體流動速率0.1-20g/10分的直鏈低密度聚乙烯(c)70質量％或以下及/或密度低於0.86-0.91g/cm3、熔體流動速率0.1-20g/10分的超低密度聚乙烯(d)50質量％或以下是優選的。這些直鏈低密度聚乙烯(c)及/或超低密度聚乙烯(d)，改性的或未改性的均可。[直鏈低密度聚乙烯(c)]作為本發明涉及的直鏈低密度聚乙烯(c)，只要密度是0.91-0.94g/cm3、熔體流動速率0.1-20g/10分的各種聚乙烯均可以採用。具體的可以舉出，乙烯和碳原子數3-12的α-烯烴構成的共聚物等。作為α-烯烴，可以舉出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。
直鏈低密度聚乙烯(c)的密度為0.91-0.94g/cm3、優選0.915-0.935g/cm3、更優選0.92-0.93g/cm3。當密度低於0.91g/cm3、高於0.940g/cm3時，所得到的粘接性樹脂組合物的粘接強度、低溫衝擊強度等的改良效果不充分。
直鏈低密度聚乙烯(c)的MFR為0.1-20g/10分，優選0.1-15g/10分，更優選0.1-10g/10分。MFR低於0.1-10g/10分時，混合時的相溶性差，當高於20g/10分時，成型性、粘接強度、機械強度等下降。
直鏈低密度聚乙烯(c)，主鏈上每1000個碳原子的短鏈支鏈數為5-30個是優選的，5-25個是更優選的。當短鏈支鏈數不在上述範圍時，粘接性和耐衝擊性有問題。
這裡的所謂短鏈，實質上是由碳原子數1-10個，優選1-6個的烷基構成的。
直鏈低密度聚乙烯(c)的差示掃描量熱計法(DSC法)測得的熔點，優選115-130℃。熔點低於115℃時，粘接性不充分，而當熔點高於130℃時，抗衝擊性不好。
這裡用DSC法測定的熔點，是把厚度0.2mm的片材熱壓成型並衝出約5mg的試樣，於200℃保持5分鐘後，用10℃/分的速度冷卻至30℃後，再以10℃/分的速度升溫至200℃，呈現最高溫度峰的頂點溫度(Tm1)。[超低密度聚乙烯(d)]所謂本發明的超低密度聚乙烯(d)，是密度低於0.86-0.91g/cm3、MFR為0.1-20g/10分的乙烯-α-烯烴共聚物，具體的可以舉出乙烯和碳原子數3-12個的α-烯烴構成的共聚物等。作為α-烯烴實例，可以舉出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。
超低密度聚乙烯(d)的密度為0.86-0.91g/cm3、優選0.89-0.91g/cm3以下、更優選0.90-0.91g/cm3以下。當密度低於0.86g/cm3時，所得到的粘接性樹脂組合物的耐燃料油性可能有問題，另一方面，當密度高於0.91g/cm3時，低溫耐衝擊性的改良效果可能不充分。
超低密度聚乙烯(d)的MFR為0.1-20g/10分，優選0.1-15g/10分，更優選0.1-10g/10分。
MFR低於0.1-10g/10分時，混合時的相溶性差，當高於20g/10分時，成型性、粘接強度、機械強度等的改良效果不充分。
超低密度聚乙烯(d)的差示掃描量熱計法(DSC法)測得的熔點，優選90-125℃。熔點低於90℃時，所得到的粘接性樹脂組合物的耐熱性不充分。另一方面，當熔點高於125℃時，抗衝擊性、粘接性不好。
上述直鏈低密度聚乙烯(c)和超低密度聚乙烯(d)可按密度範圍加以區別。作為該直鏈低密度聚乙烯(c)或超低密度聚乙烯(d)的製造方法未作特別限定，例如，採用所謂齊格勒催化劑的乙烯和α-烯烴的氣相法、溶液法或淤漿(懸浮)法、鉻系催化劑或單位點催化劑或金屬茂系催化劑等進行共聚的方法等，但優選的是滿足下列(1)-(4)重要條件的特定乙烯-α-烯烴共聚物(A)(下面稱作共聚物(A))。
(1)密度0.86-0.94g/cm3(2)熔體流動速率0.1-20g/10分(3)分子量分布(Mw/Mn)1.5-4.5(4)從通過連續升溫洗提分離法(TREF)得到的洗提溫度-洗提量曲線的積分洗提曲線求出的洗提總量為25％的溫度T25和洗提總量為75％的溫度T75之差T75-T25以及密度d滿足下列(式1)的關係(式1)T75-T25≤-670×d+644上述本發明的乙烯共聚物(A)是乙烯和碳原子數3-20個、優選碳原子數3-12個的α-烯烴共聚得到的乙烯·α-烯烴共聚物。
作為碳原子數3-20的烯烴，可以舉出丙烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。希望這些α-烯烴的含量合計通常達30摩爾％以下，優選在3-20摩爾％以下的範圍內選擇。
本發明的乙烯共聚物(A)包括上述直鏈低密度聚乙烯(c)及超低密度聚乙烯(d)，(1)密度為0.86-0.94g/cm3、優選0.89-0.935g/cm3、更優選0.90-0.93g/cm3。當密度低於0.86g/cm3時，粘接強度(彎曲部分強度)、耐熱性、耐燃料油性變差。另外，當密度高於0.94g/cm3時，低溫衝擊性等不充分。
本發明的(2)熔體流動速率(下面用MFR表示)為0.1-20g/10分，優選0.1-15g/10分，更優選0.1-10g/分。當MFR低於0.1-10g/分時，成型加工性差，當高於20g/10分時，耐衝擊性、耐燃料油性等變差。
本發明的(3)分子量分布(Mw/Mn)是1.5-4.5，優選2.0-4.0，更優選2.5-3.0。當Mw/Mn低於1.5時，成型加工性差，當Mw/Mn高於4.5時，粘接強度、耐低溫衝擊性等變差。
這裡的乙烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)是採用凝膠滲透色譜法(GPC)求出重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)，通過計算(Mw/Mn)之比而求出的。
本發明的乙烯共聚物(A)，例如，如圖1所示，(4)從採用連續升溫洗提分離法(TREF)得到的洗提溫度-洗提量曲線的積分洗提曲線求出的洗提總量為25％的溫度T25和洗提總量為75％的溫度T75之差T75-T25以及密度d滿足下列(式1)的關係(式1)T75-T25≤-670×d+644當T75-T25和密度不滿足上式(1)的關係時，粘接強度、耐低溫衝擊強度變差。
該TREF的測定方法如下所述。首先，在添加有抗氧劑(例如，丁羥基甲苯)的ODCB中添加試樣，使試樣濃度達到0.05質量％，於140℃加熱溶解。取該試樣溶液5ml注入填充有玻璃珠的柱，以0.1℃/分的冷卻速度冷卻至25℃，把試樣沉澱在玻璃珠表面上。然後，在使ODCB以一定流量流過該柱的同時使柱溫以50℃/h的一定速度上升，依次使試樣洗提。此時，洗提至溶劑中的試樣濃度，用紅外檢測儀連續測定對亞甲基的非對稱性伸縮振動的波2925cm-1的吸收。從該值定量分析溶液中乙烯共聚物的濃度，求出洗提溫度和洗提速度的關係。根據TREF分析，用極少量的試樣可連續分析洗提速度與溫度變化的關係，因此，可以檢測採用分析方法無法檢出的比較細小的峰。
本發明的乙烯共聚物(A)還要求(5)從採用連續升溫洗提分離法(TREF)得到的洗提溫度-洗提量曲線的積分洗提曲線求出的洗提總量為25％的溫度T25和洗提總量為75％的溫度T75之差T75-T25以及密度d滿足(式2)T75-T25≥-300×d+285的關係。T75-T25和密度d由於滿足上述(式2)，耐熱性等性能提高。
本發明的乙烯共聚物(A)優選還滿足下述(6)及(7)重要條件的乙烯共聚物(A1)，或者還滿足下述(8)及(9)重要條件的任何一種乙烯共聚物(A2)。
本發明的乙烯共聚物(A1)的(6)25℃的ODCB可溶成分量X(質量％)和密度d以及MFR滿足下列(式3)及(式4)的關係(式3)d-0.008logMFR≥0.93時，X＜2.0(式4)d-0.008logMFR＜0.93時，X＜9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0，優選的是，d-0.008logMFR≥0.93時，X＜1.0d-0.008logMFR＜0.93時，X＜7.4×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0，更加優選的是d-0.008logMFR≥0.93時，X＜0.5d-0.008logMFR＜0.93時，X＜5.6×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0。
這裡，上述25℃的ODCB可溶成分的量X，可用下列方法進行測定。把試樣0.5g置於20ml的ODCB中，於135℃加熱2小時，試樣完全溶解後，冷卻至25℃。把該溶液於25℃放置過夜後，使用以特氟隆製成的過濾器進行過濾的濾液。把該試樣溶液的濾液用紅外分光測定儀測定亞甲基的非對稱伸縮振動的波2925cm-1附近的吸引峰強度，通過預先製成的工作曲線算出試樣濃度。根據該值求出25℃的ODCB可溶解成分量。
25℃的ODCB可溶解成分是在乙烯共聚物中所含的高支化度成分及低分子量成分，是造成耐熱性下降及成型體表面發粘的原因，從衛生方面及成型體內面的堵塞原因考慮，希望其含量少。ODCB可溶解成分量對整個共聚物中α-烯烴含量及分子量，即對密度和MFR有影響。因此，這些指標的密度及MFR和ODCB可溶成分量滿足上述關係時，則顯示在整個共聚物中遍及的α-烯烴存在少。
另外，本發明的乙烯共聚物(A1)，在採用(7)連續升溫洗提分離法(TREF)求出的洗提溫度-洗提量曲線中，有多個峰存在。這多個峰的高溫側的峰溫度存在於85℃至100℃之間是特別優選的。由於該峰的存在，熔點升高，結晶度上升，成型體的耐熱性及剛性增加。
另外，本發明的乙烯共聚物(A2)(8)具有熔點峰1至2個或以上，並且，其中(9)最高熔點Tm1和密度d滿足下列(式5)的關係(式5)Tm1≥150×d-19當熔點Tm1和密度d滿足上述(式5)的關係時，耐熱性上升。
另外，即使在乙烯共聚物(A2)中，進一步滿足下述(10)的重要條件的乙烯共聚物是合適的。
(10)熔體張力(MT)和熔體流動速率(MFR)滿足下列(式6)的關係(式6)log MT≤-0.572×logMFR+0.3由於MT和MFR滿足上列(式6)的關係，擠出成型等成型加工性良好。
這裡的乙烯共聚物(A1)如圖2所示，採用連續升溫洗提分離法(TREF)求出的洗提溫度-洗提量曲線中，實質上多個峰是多個特殊的乙烯·α-烯烴共聚物。另一方面，圖3的乙烯共聚物，在採用連續升溫洗提分離法(TREF)求出的洗提溫度-洗提量曲線中，實質上是具有1個峰的乙烯共聚物，與採用現有的典型的金屬茂系催化劑得到的乙烯共聚物相當。
另外，乙烯共聚物(A2)，如圖4所示，TREF峰是1個，採用現有的典型的金屬茂系催化劑得到的乙烯共聚物不滿足上述(式2)。因此，該乙烯共聚物(A2)，與採用現有的典型的金屬茂系催化劑得到的乙烯共聚物(圖3)有明確區別。
本發明的乙烯共聚物(A)，只要滿足上述參數即可，對催化劑、製造方法未作特別限定，可採用一般的金屬茂系催化劑、CGC催化劑等進行製造，但是，優選的是在具有共軛雙鍵的有機環狀化合物和含有周期表第IV族的過渡金屬化合物的催化劑存在下，使乙烯和α-烯烴共聚得到的直鏈低密度乙烯共聚物是優選的。這種直鏈低密度乙烯共聚物，由於其分子量分布及組成分布狹窄，可形成機械強度優良、初始粘接強度以及耐久粘接強度、燃料油浸漬後的粘接強度優良、並且耐熱性優良的製品。
特別是，這種直鏈低密度乙烯共聚物，採用下列a1-a4的化合物混合得到的催化劑進行聚合是所希望的。
a1用通式Me1R1pR2q(OR3)rX14-p-q-r表示的化合物(式中Mel表示鋯、鈦、鉿，R1及R3分別表示碳原子數1-24個的烴基，R2表示2，4-戊二酮酸鹽配位基或其衍生物、苯甲醯甲酸鹽(バンソイルメタナト)配位基、或苯甲醯丙酮酸(ベンソイルアセトナト)鹽配位基或其衍生物，X1表示滷原子，p、q及r分別為滿足下列關係式的整數0≤p≤4、0≤q≤4、0≤r≤4、0≤p+q+r≤4)。
a2用通式Me2R4m(OR5)nX2z-m-n表示的化合物(式中，Me2為周期表第I-III族元素、R4及R5分別為碳原子數1-24個的烴基、X2為滷原子或氫原子(其中，X2為氫原子時，Me2限定為周期表第III族元素)，z表示Me2的價數，m及n為分別滿足下式的整數0≤m≤z、0≤n≤z，並且，0≤m+n≤z)。
a3具有共軛雙鍵的有機環狀化合物a4含有Al-O-Al鍵的改性有機鋁氧化合物及/或硼化合物。
下面更詳細的加以說明。
上述催化劑成分a1的以通式Me1R1pR2q(OR3)rX14-p-q-r表示的化合物中，Mel表示鋯、鈦、鉿，對這些過渡金屬的種類未作限定，也可以採用多種，但是，含有耐氣候性優良的鋯的共聚物是特別優選的。R1及R3分別為碳原子數1-24個的烴基，優選碳原子數1-12個的烴基，更優選1-8個碳原子的烴基。具體的可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等鏈烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、基、茚基、萘基等芳基；苄基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯基丁基、新苯基等芳烷基等。
它們也可以具有支鏈。R2表示2，4-戊二酮酸鹽配位基或其衍生物、苯甲醯甲酸鹽配位基、苯甲醯丙酮酸鹽配位基或其衍生物。X1表示氟、碘、氯及溴等滷原子。P及q和r為分別滿足下列關係式的整數0≤p≤4、0≤q≤4、0≤r≤4、0≤p+q+r≤4。
作為上述催化劑成分a1的以通式表示的化合物的例子，可以舉出四甲基鋯、四乙基鋯、四苄基鋯、四丙氧基鋯、三丙氧基單氯化鋯、四乙氧基鋯、四丁氧基鋯、四丁氧基鈦、四丁氧基鉿等，特別是，四丙氧基鋯、四丁氧基鋯等Zr(OR)4化合物是優選的，這些化合物以2種或以上混合使用也無妨。另外，作為上述2，4-戊二酮酸鹽配位基或其衍生物、苯甲醯甲酸鹽配位基、苯甲醯丙酮酸鹽配位基或其衍生物的具體例子，可以舉出四(2，4-戊二酮酸)鋯、三(2，4-戊二酮酸)氯化鋯、二(2，4-戊二酮酸)二氯化鋯、(2，4-戊二酮酸)三氯化鋯、二(2，4-戊二酮酸)二乙醇鋯、二(2，4-戊二酮酸)二正丙醇鋯、二(2，4-戊二酮酸)二正丁醇鋯、二(2，4-戊二酮酸)二苄基鋯、二(2，4-戊二酮酸)二新戊基鋯、四(二苯甲醯甲酸)鋯、二(苯甲醯甲酸)二乙醇鋯、二(二苯甲醯甲酸)二正丙醇鋯、二(二苯甲醯甲酸)二正丁醇鋯、二(苯甲醯基丙酮酸)二乙醇鋯、二(苯甲醯基丙酮酸)二正丙醇鋯、二(苯甲醯基丙酮酸)二正丁醇鋯等。
上述催化劑成分a2以通式Me2R4m(OR5)nX2z-m-n表示的化合物中，Me2表示周期表第I-III族元素，鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、硼、鋁等。R4及R5分別為碳原子數1-24個的烴基，優選碳原子數1-12個，更優選1-8個碳原子。具體的可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等鏈烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、基、茚基、萘基等芳基；苄基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯基丁基、新苯基等芳烷基等。它們也可以具有支鏈。X2表示氟、碘、氯及溴等滷原子或氫原子。但是，X2為氫原子時，Me2限定為鋁等周期表第III族元素。另外，z表示Me2的價數，m及n為分別滿足0≤m≤z、0≤n≤z，並且，0≤m+n≤z的整數。
作為上述催化劑成分a2的以通式表示的化合物的例子，可以舉出甲基鋰、乙基鋰等有機鋰化合物；二甲基鎂、二乙基鎂、甲基氯化鎂、乙基氯化鎂等有機鎂化合物；二甲基鋅、二乙基鋅等有機鋅化合物；三甲基硼、三乙基硼等有機硼化合物；三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、三癸基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、二乙基乙醇鋁、二乙基氫化鋁等有機鋁化合物等衍生物。
上述催化劑成分a3的具有共軛雙鍵的有機環狀化合物，環狀具有共軛雙鍵2個或以上，優選2-4個，更優選有2-3個的環1個或2個或以上，總碳原子數4-24個、優選4-12個的環狀烴化合物；所述環狀烴化合物可部分的被1-6個烴基(典型的是碳原子數1-12個的烷基或芳烷基)取代的環狀烴化合物；具有共軛雙鍵2個或以上，優選2-4個，更優選2-3個的環1個或2個以上，總碳原子數4-24個，優選是4-12個的環狀烴基的有機矽化合物；所述環狀烴基可部分的被1-6個的烴基或鹼金屬鹽(鈉或鋰)取代的有機矽化合物。特別優選的是分子中的任何一處具有環戊二烯結構的化合物。
作為上述優選的化合物，可以舉出環戊二烯、茚、甘菊環烴或它們的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基衍生物等。另外，這些化合物通過亞烷基(其碳原子數通常2-8個，優選2-3個)進行鍵結(交聯)的化合物也是優選的。
具有環狀烴基的有機矽化合物可用下列通式表示。
ALSiR4-L這裡的A表示以環戊二烯基、取代的環戊二烯基、茚基、取代的茚基為例的所述環狀烴基，R表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；苯氧基等芳氧基；苄基等芳烷基，碳原子數1～24個、優選1～12個的烴基或氫，L是1≤L≤4，優選1≤L≤3。
作為上述成分a3的有機環狀烴化合物的具體例子，可以舉出環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、1，3-二甲基環戊二烯、1-甲基-3-乙基-環戊二烯、1-甲基-3-丙基環戊二烯、1-甲基-3-丁基環戊二烯、1，2，4-三甲基環戊二烯、五甲基環戊二烯、茚、4-甲基-1-茚、4，7-二甲基茚、環戊三烯、甲基環戊三烯、環辛四烯、甘菊環烷、芴、甲基芴等碳原子數5～24個的環多烯或取代的環多烯、單環戊二烯矽烷、雙環戊二烯矽烷、三環戊二烯矽烷、單茚基矽烷、雙茚基矽烷、三茚基矽烷等。
含有催化劑成分a4的Al-O-Al鍵的改性有機鋁氧化合物，是通過烷基鋁化合物和水反應而得到的通常稱作鋁氧烷(アルミノキサン)的改性有機鋁氧化合物，分子中通常含1～100個，優選1～50個Al-O-Al鍵。另外，改性有機鋁氧化合物既可是直鏈狀，也可是環狀。
有機鋁和水的反應通常是在惰性烴中進行。作為該惰性烴，有戊烷、己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等脂肪族、環脂族、芳香烴是優選的。水和有機鋁化合物的反應比(水/Al比)通常希望在0.25/1～1.2/1，優選0.5/1～1/1。
作為硼化合物，可以舉出四(五氟苯基)硼酸三乙基鋁、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓、二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺鎓四(3，5-二氟苯基)硼酸鹽、三苯甲基四(五氟硼酸鹽)、二茂鐵鎓四(五氟硼酸鹽)、三(五氟硼烷)等。其中，N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯甲基四(五氟硼酸鹽)、二茂鐵鎓四(五氟硼酸鹽)、三(五氟硼烷)是優選的。
上述催化劑也可以使用a1～a4而混合催化，但是，優選的是負載在無機載體及/或粒狀聚合物載體(a5)上使用。
該無機載體及/或粒狀聚合物載體(a5)，可以舉出碳物質、金屬、金屬氧化物、金屬氯化物、金屬碳酸鹽或它們的混合物、或者熱塑性樹脂、熱固性樹脂等。作為用於該無機物載體的合適的金屬，可以舉出鐵、鋁、鎳等。
具體的可以舉出SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2等或它們的混合物，SiO2-Al2O3，SiO2-V2O5，SiO2-TiO2，SiO2-V2O5，SiO2-MgO，SiO2-Cr2O3等。其中，選自SiO2及Al2O3中的至少1種成分作為主成分的化合物是優選的。
另外，作為有機化合物，可以採用熱塑性樹脂、熱固性樹脂的任何一種，具體的可以舉出粒狀聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚降冰片烯、各種天然高分子以及它們的混合物等。
上述無機物載體及/或粒狀聚合物載體可以直接使用，但優選的是進行預處理，使這些單體與有機鋁化合物或含有Al-O-Al鍵的改性有機鋁化合物等進行接觸處理後用作成分a5也行。
本發明的乙烯共聚物(A)的製造方法，可在上述催化劑存在下，採用實質上無溶劑存在的氣相聚合法、淤漿聚合物、溶液聚合法等進行製造，實質上是在隔絕氧、水等狀態下，在列舉的丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；環己烷、甲基環己烷等脂環烴等惰性溶劑存在下或不存在下進行製造。對聚合條件未作特別限定，但是，聚合溫度通常是15～350℃，優選20～200℃，更優選50～110℃，聚合壓力，採用中低壓法時，通常為常壓～70kg/cm2G，優選常壓～20kg/cm2G，而在高壓法時通常要求1500kg/cm2G。聚合時間，中低壓法時，通常為3分～10小時，優選的要求在5分～5小時。高壓法時，通常是1分～30分，優選的在2分～20分左右。另外，不言而喻，一級聚合法，其氫氣濃度、單體濃度、聚合壓力、聚合溫度、催化劑等聚合條件與二級以上的多級聚合法等相互不同，未作特別限定。作為特別優選的製造方法，可以舉出特開平5-132518號公報中記載的方法。
本發明的乙烯聚合物(A)，通過在上述催化劑成分中可以使用不含氯等滷素的催化劑，使滷素濃度至多在10ppm以下，優選5ppm以下，更優選實質上不含滷素(ND2ppm以下)。通過使用這種不含氯等滷素的乙烯共聚物(A)，則不必使用現有的硬脂酸鈣、水滑石等酸中和劑(滷素吸收劑)。另外，通過配合這些添加劑，粘接強度不發生降低。[粘接性樹脂組合物(C)]粘接性樹脂組合物(C)，由上述改性的聚烯烴(A)和未改性的聚烯烴(B)構成，即由改性聚乙烯(A)100～5質量％和未改性聚乙烯(B)0～95質量％構成。更優選的是上述改性聚乙烯(A)和未改性聚乙烯(B)的配合比(A)/(B)為10/90～90/10(質量比)，更優選15/85～85/15。如果(A)/(B)為10/90～90/10，所得到的粘接性樹脂組合物濃度的配製以及粘接性樹脂組合物在再循環時，重磨層的低溫抗衝擊性達到平衡。
另外，改性聚乙烯(A)在溫度190℃、荷重2.16kg的MFR作為MFR(A)，未改性聚乙烯(B)在溫度190℃、荷重2.16kg的MFR作為MFR(B)時，則MFR(A)/MFR(B)小於1是優選的。更優選的是低於0.6。當MFR(A)/MFR(B)大於1時，初始及燃料浸漬後的粘接強度下降。
作為該粘接性樹脂組合物(C)的優選實施方案是按下配合改性聚乙烯(a)，特別優選MFR0.1～2g/10分、密度0.93～0.96g/cm3的高密度聚乙烯100～5質量％，未改性聚乙烯(b)，特別優選MFR0.1～20g/10分、密度0.93～0.96g/cm3的高密度聚乙烯0～95質量％，MFR0.1～20g/10分、密度0.91～0.94g/cm3的直鏈低密度聚乙烯(c)70質量％以下，優選5～60質量％，更優選10～50質量％。另外，MFR0.1～20g/10分、密度0.86～0.91g/cm3以下的超低低密度聚乙烯(d)的配合量在50質量％或以下，優選5～40質量％，更優選10～35質量％。由該混合物構成的粘接性樹脂組合物，與上述改性聚乙烯(A)和未改性聚乙烯(B)的相溶性良好，初始粘接性、耐久粘接性、耐低溫衝擊性以及耐燃料油膨潤性、與粘接性樹脂組合物再循環時的重磨層的低溫耐衝擊性重磨組合物的相溶性等各種特性達到平衡。
上述粘接性樹脂組合物(C)的製造方法，系把含改性聚乙烯(A)和未改性聚乙烯(B)的原料混合物通過熔融混合進行製造。對熔融混合方法未作特別限定，例如，可以舉出用班伯裡混合機等己知的混合機進行混合後，採用單螺杆或雙螺杆擠壓機進行熔融混合的方法。另外，使其溶解在溶劑中進行改性的溶液法等也是有效的方法。
所得到的粘接性樹脂組合物(C)，其密度為0.925～0.940g/cm3，不飽和羧酸及不飽和羧酸衍生物單元含量在0.09質量％以上，溫度190℃、荷重2.16kg的MFR為0.1～2.0g/10分，優選0.1～1.5g/10分。
當密度低於0.925g/cm3時，因為對燃料油等的膨潤性加大，長期耐久性(燃料油浸漬後的粘接強度)下降。另一方面，當密度高於0.940g/cm3時，多層層壓成型後固化時的收縮加大，粘接強度下降。
當不飽和羧酸及不飽和羧酸衍生物單元含量在0.09質量％以下時，最終得到的多層層壓結構體的粘接強度下降。另外，成型溢料及未使用的坯料再循環時，在作為重磨層使用時，重磨層和乙烯-醋酸乙烯共聚體的皂化物以及聚醯胺樹脂等阻隔材料相溶性下降，最終得到的多層層壓體的低溫耐衝擊性下降。
另外，當MFR小於0.1g/10分或大於0.2g/10分時，所得到的粘接性樹脂組合物(C)的成型性不良。
本發明的特徵是，要求在粘接性樹脂組合物中的改性後酸酐基開環率保持在10％以下。通過使粘接性樹脂組合物的接枝改性後的酸酐基開環率保持在10％以下，可以促進與乙烯-醋酸乙烯共聚體的皂化物等阻隔樹脂的反應，使初始粘接強度及燃料油浸漬後的粘接強度、燃料油膨潤度等得到改良。另外，在再循環時，在作為重磨層使用時，與乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物、聚醯胺樹脂等阻隔材料的相溶性提高。
在粘接性樹脂組合物(C)中，根據需要還可以混合添加劑及其他樹脂。作為添加劑，例如，可以舉出酚系及磷系等抗氧劑、滑石等抗粘連劑、脂肪酸醯胺等增滑劑。
但，作為酸吸收劑一般使用的硬脂酸鈣及硬脂酸鋅等的脂肪酸金屬鹽，阻礙聚乙烯改性的琥珀酸等不飽和羧酸及不飽和羧酸衍生體和聚醯胺、乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物的反應。因此，在使用脂肪酸金屬鹽時，其添加量低於100ppm是優選的。
更優選的是低於50ppm，特別是用螢光X線分析等進行定量分析時，低於檢測極限。當脂肪酸金屬鹽的添加量低於100重量ppm時，粘接性樹脂組合物的粘接強度更加增加，多層層壓結構體的機械特性更加提高。另外，作為代替硬脂酸系化合物的酸吸收劑，可以採用合成或天然水滑石等。
作為其他的樹脂，可以舉出由乙烯構成的均聚物、乙烯和碳原子數3～12個的α-烯烴構成的共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯和其他乙烯類單體的共聚物。還有，作為α-烯烴，可以舉出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。
這些聚合物既可採用高壓自由基法或通常的齊格勒催化劑或鉻催化劑進行製造，也可採用所謂單位點催化劑進行製造。
另外，本發明的粘接性樹脂組合物(C)優選的方案要求滿足下列條件即，把粘接性樹脂組合物(C)6.7重量％和密度0.945g/cm3、熔體流動速率(溫度190℃，荷重21.6kg)6g/10分的高密度聚乙烯(日本聚烯烴，KBY47C)88.3重量％和乙烯-醋酸乙烯共聚體的皂化物(クラレ，エバ-ルF101B)5重量％進行熔融混煉，把得到的混煉物於設定溫度230℃、擠壓機壓力6MPa進行擠壓成型，製成厚度4mm的片材，從該片材製成JIS K7160記載的形狀1的試片，用該試片，於40℃測定WV切口拉伸衝擊強度時，WV切口拉伸衝擊強度大於120KJ/m2是優選的。
還有，上述配合是再循時代表的再循環組合物(重磨組合物)的配合。在進行再循環時，通過採用粘接性樹脂組合物，多層成型時的溢料及未使用的坯料進行再循環，可以提高使用的4種6層或3種5層的多層壓壓結構體的低溫耐衝擊性。
在上述熔融混煉時，C1-C2-C3-壓頭-模的設定溫度分別為180℃-200℃-200℃-200℃-200℃，使用螺杆旋轉數調整至60rpm的50mm單螺杆混煉機是優選的。
作為低溫耐衝擊性的評價，可以舉出把實際的製品在低溫環境中落下的方法等，然而，採用這些方法時測定作業面的負擔大，所以，一般採用切出平面部分，測定-40℃的單梁式衝擊強度。[多層層壓結構體]本發明的另一發明的多層層壓結構體是採用上述粘接性樹脂組合物製造的。即，該多層層壓結構體是由粘接性樹脂組合物形成的粘接層和，至少在上述粘接層外側形成的主材料層和在上述粘接層內側形成的阻擋層而構成的。
對粘接層的厚度未作特別限定，50～300μm是優選的，100～200μm是更優選的。當低於50μm時，阻擋層和主材料層的粘接性不充分，當大於300μm時，多層層壓結結構體本體的剛性下降。[主材料層]作為主材料層，只要能使最終得到的層壓結構體具有耐衝擊性即可而未作特別限定，例如，可以舉出高密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯構成的層，優選高密度聚乙烯。該高密度聚乙烯，選擇密度0.93～0.97g/cm3，熔體流動速率0.01～50g/10分、優選0.1～10g/10分。
另外，作為其他的方案，可以舉出在燃料容器製品成型時，不合格品、溢料等進行循環所用的重磨材料。該重磨材料可根據場合或直接使用，或與上述高密度聚乙烯混合使用也可。
該主材料層的厚度，因用途而異，然而，一般為50～100μm。[阻擋層]所謂阻擋層，是防止燃料油等滲透的層。作為用作阻擋層的樹脂，例如，可以採用尼龍6、尼龍6，6等各種聚醯胺系樹脂；乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物等各種含羥基的樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯樹脂以及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等各種聚酯系樹脂；聚氯乙烯樹脂及偏氯乙烯樹脂等各種含滷素樹脂等各種合成樹脂材料，另外，鋁、鐵等金屬材料也可以使用。
其中，從阻擋性高考慮，使用聚醯胺系樹脂及乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物是合適的。
對阻擋層的厚度未作特別限定，但50～300μm是優選的，當低於50μm時，往多層層壓結構體中填充燃料油等時，燃料油等發生滲透，而當高於300μm時，價格高的阻擋層樹脂的用量增加，從而，多層層壓結構體的成本上升。[層的構成]本發明的多層層壓結構體，除阻擋層、粘接層、主材料層以外，在成型層壓容器等時，把產生的溢料及未成型的坯料加以粉碎的再循環材料，與主材料層進行混合也可。另外，產生的溢料及末成型的坯料粉碎的再循環材料也可作為重磨層，在主材料層和粘接層之間形成也可。
這種多層層壓結構體，是通過粘接性樹脂組合物，至少在外側有以聚烯烴樹脂作為主成分的層、在內側由聚醯胺樹脂或乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物(下面稱作EVOH)構成的層所形成的夾層結構的多層層壓結構體。
作為多層層壓結構體的層結構，例如，可以舉出，從內側起的阻擋層/粘接層/主材料層的3種3層，主材料層/粘接層/阻擋層/粘接層/主材料層、阻擋層/粘接層/主材料層/粘接層/阻擋層、(主材料層+重磨層)/粘接層/阻擋層/粘接層/(主材料層+重磨層)等3種5層，或者，主材料層/粘接層/阻擋層/粘接層/重磨層/主材料層、主材料層/重磨層/粘接層/阻擋層/粘接層/主材料層等4種6層等。
本發明的多層層壓結構體由高密度聚乙烯及/或重磨層/粘接性樹脂組合物/乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物層/粘接性樹脂組合物層/高密度聚乙烯層及/或重磨層的3種5層結構構成是特別優選的。[多層層壓結構體的製造方法]作為本發明的多層層壓結構體的製造方法未作特別限定，但可在共擠壓成型製得多層層壓體後，成型為多層層壓體，製成多層層壓結構體。
作為成型多層層壓體製造多層層壓結構體的方法，可以舉出吹塑成型法、真空成型法、注射成型法、壓縮成型法、擠出成型法等，其中，對於大型燃料容器，吹塑成型法最優選。
本發明的多層層壓結構體採用上述多層吹塑成型機，進行共擠出成型而成為粘接性樹脂組合物層和主材料層的高密度聚乙烯層及/或重磨層的3種5層時，使用高分子量的改性高密度聚乙烯(a)，與乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物的阻擋層的粘接界面形成凹凸，這是其特徵。該粘接物樹脂組合物和阻擋層的界面結構，如圖5的電子顯微鏡照片(1)所示，系採用通常的透過型電子顯微鏡放大2-5萬(這裡放大4萬倍)觀察的結果，可以看到高低差100nm以上的凹凸，這是其特徵。
本發明的粘接界面顯示這種凹凸結構。對此可以推測是酸酐，優選的是馬來酸酐等開環率低，在粘接界面與EVOH的羥基反應，使粘接性樹脂的分子量升高，流動粘度急劇改變，從而引起收縮等，在界面形成不規整的凹凸結構，由於這種凹凸結構的作用，使粘接性樹脂和EVOH在粘接界面產生固著效果，使初始粘接強度、耐久粘接強度(燃料油浸漬後的粘接強度)、耐燃料油膨潤性等成倍地提高。
另一方面，在採用原有的粘接性樹脂組合物時，未觀察到本發明的高低差100nm以上凹凸(採用透過型電子顯微鏡，放大4萬倍)，如圖6的電子顯微鏡照片(2)所示的直線狀態，粘接強度等未提高。
採用多層吹塑成型法進行成型時乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、偏氯乙烯系樹脂等構成的熔融的上述阻擋層和同樣的熔融的上述粘接性樹脂組合物層的2層，在多層吹塑成型機的模具內部相接觸、同時擠出，然後使其吹塑。在該熔融接觸期間，2層間的粘接一次完成。本發明的粘接材料有相當的高分子量，該分子量與主材料層的高密度聚乙烯同樣高。另外，粘接機理是物質移動的現象。因此，至少在粘接界面，只要酸改性的樹脂分子不發生移動，則上述2層間粘接現象不能出現。因此，熔融接觸一定的時間對於出現粘接強度是有利的。本發明的粘接性樹脂組合物在用於上述燃料槽等大型多層空心製品時，在模具內部，熔融狀態的粘接性樹脂層或阻擋層的2層進行接觸後，把同時擠出的多層坯料加以吹塑，而接觸吹塑成型的金屬模具，使開始冷卻前的熔融接觸時間加以定義，具體的是10秒以上，優選的是15秒以上，更優選的是20秒以上。對上限值未作特別的限定，即使長時間的接觸也不會增加粘接強度，反而使生產效率降低。通常，上限值取2-3分鐘。還有，粘接性樹脂層和阻擋層的界面存在多個的時候，無論那一個界面均成立上述關係是優選的。另外，粘接材料層和主材料層之間也進行同樣的考慮，但是，在本發明的情況下，兩者的基本樹脂均為聚烯烴，所以，相互的粘接性的本身比較好。因此，可以說，優選的是不同種的材料彼此粘接時，粘接性樹脂層和阻擋層的粘接的上述關係要成立。[用途]本發明的這種多層層壓結構體，可以適用於存放燃料油的汽油槽等燃料用槽(容器)、藥品、溶劑等存放槽、桶等工業藥品存放容器、食用油、洗滌劑等食品用容器等。
本發明的多層層壓結構體的耐燃料油膨潤性、燃料油浸漬後的粘接強度等特別優良，適於製作燃料用槽(容器)。
下面通過實施例更詳細地說明本發明。
下面示出所用的樹脂。
以及[超低密度聚乙烯(d)]，用下列方法進行聚合調整後使用。
本發明的乙烯共聚物(A1)用下列方法聚合。[固體催化劑的製造]在備有電磁感應攪拌機的催化劑製造裝置中，在氮氣中添加精製的甲苯1000ml、四丙氧基鋯(Zr(OPr)4)26g及茚22g及甲基丁基環戊二烯88g，在保持在90℃時同時用100分鐘滴加三丙基鋁100g，然後，在該溫度下使反應2小時。冷卻至40℃後，添加甲基杏仁酸(メチルアルモキサン)的甲苯溶液(濃度3.3mmol/ml)2424ml，攪拌2小時。然後，添加預先在450℃焙燒5小時的矽石(表面積300m2/g)2000g，於室溫攪拌1小時後，於40℃下以氮氣流及減壓進行乾燥，得到流動性好的固體催化劑(1)。[氣相聚合]採用連續式流動床氣相聚合裝置，在聚合溫度65℃、總壓20kgf/cm2G，進行乙烯和1-己烯的共聚。連續供給上述固體催化劑(1)，以保持在規定的摩爾比下供給乙烯、1-己烯及氫氣等，進行聚合，得到乙烯共聚物(A1)。該共聚物的物理性質測定結果示於表1。
乙烯共聚物(A2)按下列方法製造。[固體催化劑的製造][固體催化劑(2)]在備有電磁感應攪拌機的催化劑製造裝置中，在氮氣中添加精製的甲苯1000ml、四丙氧基鋯(Zr(OPr)4)26g及茚74g及甲基丙基環戊二烯78g，在保持在90℃溫度下同時用100分鐘滴加三丙基鋁100g，然後，在該溫度下反應2小時。冷卻至40℃後，添加甲基杏仁酸(アルモキサン)的甲苯溶液(濃度3.3mmol/ml)2133ml，攪拌2小時。然後，添加預先在450℃下焙燒5小時的矽石(表面積300m2/g)2000g，於室溫攪拌1小時後，於40℃在氮氣流及減壓下進行乾燥，得到流動性好的固體催化劑(2)。
採用連續式流動床氣相聚合裝置，在聚合溫度80℃、總壓20kgf/cm2G，進行乙烯和1-己烯的共聚。連續供給上述固體催化劑(2)，以保持所規定的摩爾比下供給乙烯、1-己烯及氫氣等，進行聚合，得到乙烯共聚物(A2)。該共聚物的物理性質測定結果示於表1。
上述試驗方法如下所示。
按照JIS K6760進行。
按照JIS K6760進行。
採用GPC(ウオ-タ-ス社製造，150C型)，使用135℃的ODCB作為溶劑。柱採用シヨウヂツクスHT806M。
柱在保持140℃的狀態下，往柱中注入試樣，以0.1℃/分的速度降溫至25℃，聚合物在玻璃珠上沉積後，以下列條件使柱升溫，把各溫度下的洗脫的聚合物濃度用紅外檢測器檢測。(溶劑ODCB，流速1ml/分，升溫速度50℃/hr，檢測器紅外分光器(波長2925cm-1)、柱0.8cmφ×12cmL(填充玻璃珠)，試樣濃度0.05質量％)。[滷素濃度]採用螢光X線法進行測定，在檢測10ppm以上的氯時，以此作為分析值。在10ppm以下時，採用ダイアインスツルメンツ(株)製造的TOX-100型氯·硫分析裝置進行測定，把2ppm以下的用ND表示，實質上是不含有。
表1

本發明使用的樹脂匯總於下列表2
表2[使用的樹脂]

(Z系齊格勒系催化劑、S系單位點系催化劑、M系金屬茂系催化劑)[改性聚乙烯的製造]實施例及比較例中使用的改性聚乙烯(下面有時稱作改性樹脂)按下列方法進行製造。(改性樹脂1)往密度0.956g/cm3，溫度190℃、荷重2.16kg的MFR為0.80的高密度聚乙烯(HDPE1)中添加2，5-二甲基-2，5-叔-丁基過氧化己烷0.015份，用班伯裡混合機進行幹混合1分鐘。然後，添加馬來酸酐0.375份，再幹混合2分鐘後，採用モダンマシナリ-(株)製造的50mm單螺杆擠壓機於260℃進行熔融混煉，得到改性聚乙烯(改性樹脂1)。在該改性聚乙烯中，接枝的馬來酸酐量達到0.30重量％。原料聚乙烯的密度、MFR以及接枝的馬來酸酐量(表中用MAH量表示)示於表3。(改性樹脂2、改性樹脂3)除了原料聚乙烯按表3加以變更外，在以變性樹脂1同樣的條件下進行製造。原料聚乙烯的密度、MFR以及接枝的馬來酸酐量示於表3。(改性樹脂4)往密度0.956g/cm3，MFR為0.80的高密度聚乙烯(HDPE1)中添加2，5-二甲基-2，5-叔-丁基過氧化己烷0.015份，用班伯裡混合機進行幹混合1分鐘。然後，添加馬來酸酐0.60份，再幹混合2分鐘後，採用モダンマシナリ-(株)製造的50mm單螺杆擠壓機於290℃進行熔融混煉，得到改性聚乙烯(改性樹脂4)。在該改性聚乙烯中，接枝的馬來酸酐量達到0.43重量％。原料聚乙烯的密度、MFR以及接枝的馬來酸酐量示於表3。(改性樹脂5、改性樹脂6、改性樹脂10～改性樹脂11)除了原料聚乙烯按表3加以變更外，在以改性樹脂4同樣的條件下進行製造。原料聚乙烯的密度、MFR以及接枝的馬來酸酐量示於表3。
還有，改性樹脂7、改性樹脂8及改性樹脂9中所用的原料聚乙烯，是預先混合示於表3的2種聚乙烯後使用。
表3-1

表3-2
往表4～表5所示配料中添加示於表6的配比的抗氧劑及酸吸收劑，採用モダンマシナリ-(株)製造的50mm單螺杆擠壓機於200℃進行熔融混煉，製造粘接性樹脂組合物。還有，抗氧劑及酸吸收劑，在實施例1～13、比較例1～10中，添加下列添加劑配方1，在比較例11中，添加下列添加劑配方2，在比較例12中添加添加劑配方3。
表4-1

表4-2

表5-1

表5-2

表6

(單位質量份)[3種5層層壓容器的成型]首先，從粘接性樹脂組合物成型坯料。然後，從該坯料用3種5層的小型多層空心成型機，於成型溫度210℃，成型為3種5層層壓容器，其層結構是高密度聚乙烯(HDPE)層(主材料層)/粘接性樹脂組合物層(粘接層)/乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物層(阻擋層)/粘接性樹脂組合物層(粘接層)/高密度聚乙烯層(主材料層)其比例為45.5/3/3/3/45.5，總厚度6mm，內容積10L。
此時，高密度聚乙烯使用的是，密度0.947g/cm3、21.6kg荷重190℃MFR為6g/10分的日本聚烯烴(株)製造的KBY47C，而乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物層使用的是(株)クラレ製造的エバ-ルF101B。[成型性評價]對成型性評價，採用3種5層層壓容器成型時，把坯料從中間部位切出圓片，用肉眼觀察粘接層/阻擋層/粘接層的層壓層的紊亂情況。評價是觀察坯料5個，其中有1個認為發生紊亂時則為『×』。判定結果示於表4-表5。[初始粘接強度]初始粘接強度，從3種5層層壓容器底面的平坦部位沿MD方向切取寬10mm的試樣，用T剝離法測定外層側的粘接層和阻擋層的粘接強度。該測定進行2次而加以平均。結果示於表4-表5。[燃料油浸漬後的粘接強度]燃料油浸漬後的粘接強度，與初始粘接強度同樣，從3種5層層壓容器底面的平坦部位沿MD方向切取寬10mm、長150mm的長方形試樣，於從市場購得的65℃標準汽油中浸漬2000小時後，用T剝離法測定外層側的粘接層和阻擋層的粘接強度。該測定進行2次而加以平均。結果示於表4-表5。[燃料油膨潤度]燃料油膨潤度，從厚度4mm的壓製片中切取80mm×10mm，於從市場購得的65℃標準汽油中浸漬2000小時後，測定其比浸漬前的重量增加值，求出膨潤的燃料油比例。該測定進行2次而加以平均。結果示於表4-表5。[馬來酸酐量的測定]馬來酸酐(MAH)的添加量(馬來化率)，用紅外吸收光譜法測定A11790cm-1酸酐基(C＝O)和A21710-1720cm-1的羧基(C＝O)以及A34250cm-1的亞甲基(-CH2-)的吸光度，按下式求出MAH量＝A1(酸酐基)吸光度+A2(羧酸基)吸光度/A3(亞甲基)吸光度×0.265(重量％)[馬來酸酐基的開環率]用紅外吸收光譜法測定A11790cm-1酸酐基(C＝O)和A21710-1720cm-1的羧酸基(C＝O)吸光度，按下式求出開環率＝(A2羧酸基的吸光度/A1酸酐基的吸光度+A2羧酸基吸光度)×100(重量％)[重磨層的設想配合]實施例1-13及比較例1-12的粘接性樹脂組合物6.7重量％和密度0.945g/cm3、溫度190℃荷重21.6kg的MFR為6g/10分的高密度聚乙烯(日本聚烯烴(株)製造的KBY47C)88.3重量％和乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物((株)クラレ製造的エバ-ルF101B)5重量％，按下列條件進行熔融混煉。
擠出機モダンマシナリ-(株)製造的50mm單螺杆擠壓機螺杆轉數60rpm溫度圓筒1-圓筒2-圓筒3-H-模具的溫度為180℃-200℃-200℃-200℃-200℃。[片材的成型條件]用壓力成型機，於設定溫度200℃、擠壓機壓力6MPa，預熱7分鐘，壓制5分鐘、冷卻10分鐘，製成厚4mm的片材，從該片材衝成JIS K7160記載的形狀1的試片。[WV切口拉伸衝擊強度]
然後，將得到的試片，在-40℃測定WV切口拉伸衝擊強度(JISK7160(ISO8256))。測定進行5次，求其平均值。結果示於表4-表5。[具有重磨層的4種6層層壓容器的成型]成型為外層/重磨層/外側粘接層/阻擋層/內側粘接層/內層，其比例為15/45/2/3/2/33，其總膜厚達4-7mm，內容積為70L的4種6層容器。此時，外層及內層使用密度0.945g/cm3、溫度190℃荷重21.6kg的MFR為6g/10分的高密度聚乙烯(商品名KBY47C，日本聚烯烴(株)製造)，而阻擋層使用乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物(商品名エバ-ルF101B，(株)クラレ製造)。
當觀察該多層吹塑成型時，在模具內部，熔融狀態的粘接層和阻擋層接觸，然後，往坯料內吹入空氣，使膨脹的坯料接觸吹塑金屬模具，直至開始冷卻的時間約為30秒。[低溫耐衝擊強度評價]從上述成型的含有重磨層的4種6層容器底面平坦部位切出試樣，按照JIS K7111，用切口試片測定-40℃的單梁式衝擊強度(KJ/m2)，進行評價。結果示於表4-表5。[透過型電子顯微鏡照相測定]把層壓體(粘接性樹脂組合物/EVOH)的界面在用液氮凍結的同時伸出鏡面，用四氧化鋨溶液染色鏡面，洗滌後用四氧化釕染色後，把界面用超薄切片機切成70-80nm的切片，用透過型電子顯微鏡放大2萬倍-5萬倍進行觀察。
○可觀察到高低差100nm以上的凹凸。
×未觀察到100nm高低差以上的凹凸。[評價結果]把實施例1-13、比較例1-12所示的組合物用於製造粘接層的3種5層容器，對成型性、初始粘接強度、燃料浸漬後的粘接強度、燃料膨潤性、重磨設想配合的-40℃WV切口拉伸衝擊強度以及代表例子的4種6層層壓容器的低溫耐衝擊性進行測定。從表4-表5所示的結果可以看出，由於實施例1-13滿足本發明的條件，所以，均顯示良好的評價結果。
另一方面，最終的粘接性樹脂組合物的馬來酸酐量，比比較例1及比較例2少，具有重磨層時的，低溫耐衝擊性變低，結果使4種6層層壓容器的低溫耐衝擊性變低。
另外，改性用的原料樹脂的熔體流動速率，如偏離本申請的權利要求(比較例3的MFR＝4.0，比較例4的MFR＝8.0)，並且改性聚乙烯(A)和未改性聚乙烯(B)在溫度190℃、荷重2.16kg的熔體流動速率比大於1的比較例3及比較例4的粘接強度低。
另外，最終的粘接性樹脂組合物的MFR高於本申請權利要求範圍的比較例5及比較例6，成型性差。
另外，最終的粘接性樹脂組合物的密度低於本申請權利要求範圍的比較例7及比較例8，燃料油膨潤度加大。
最終的粘接性樹脂組合物的密度過高的比較例9及比較例10，粘接強度低。
另外，採用硬脂酸鈣作為酸吸收劑的比較例11、12，粘接強度低。[實施例14-33]改性聚乙烯(下面的改性樹脂12-改性樹脂21)按下法進行製造。(改性樹脂12)往採用齊格勒催化劑製造的密度0.956g/cm3、MFR0.80g/10分的高密度聚乙烯(HDPE1)或往其中配有直鏈低密度聚乙烯等的混合物中添加2，5-二甲基-2，5-叔丁基過氧化己烷0.015份，用班伯裡混合機進行幹混合1分鐘。然後，添加馬來酸酐0.375份，再幹混合2分鐘後，採用モダンマシナリ-(株)製造的50mm單螺杆擠壓機於260℃進行熔融混煉，進行製造。接枝的馬來酸酐量(MAH量)等示於表3。(改性樹脂13)在與改性樹脂12同樣的條件下，採用表3中列出的配合量，預先將2種原料聚乙烯加以混合、製造。原料聚乙烯的密度、MFR、以及接枝的馬來酸酐量(表中用MAH量表示)等示於表3。(改性樹脂14-改性樹脂17)在與改性樹脂13同樣的條件下，採用齊格勒催化劑製造的密度0.928g/cm3、MFR0.80g/10分的直鏈低密度聚乙烯(LLDPE1)進行。添加2，5-二甲基-2，5-叔丁基過氧化己烷0.015份，用班伯裡混合機進行幹混合1分鐘後，接枝的馬來酸酐量達到0.32重量％(參照表3)。(改性樹脂18)往採用齊格勒催化劑製造的密度0.951g/cm3、MFR0.73g/10分的高密度聚乙烯(HDPE2)中添加2，5-二甲基-2，5-叔丁基過氧化己烷0.012份，用班伯裡混合機進行幹混合1分鐘。然後，添加馬來酸酐0.375份，再幹混合2分鐘後，採用モダンマシナリ-(株)製造的50mm單螺杆擠壓機於260℃的溫度進行熔融混煉，製造。接枝的馬來酸酐量達到0.29重量％(參照表3)。(改性樹脂19)往採用齊格勒催化劑製造的密度0.927g/cm3、MFR0.9g/10分的直鏈低密度聚乙烯(LLDPE2)中添加2，5-二甲基-2，5-叔丁基過氧化己烷0.01份，用班伯裡混合機進行幹混合1分鐘。然後，添加馬來酸酐0.375份，再幹混合2分鐘後，採用モダンマシナリ-(株)製造的50mm單螺杆擠壓機於260℃的溫度進行熔融混煉，製造。接枝的馬來酸酐量達到0.28重量％(參照表3)。(改性樹脂20)密度0.952g/cm3、MFR0.80g/10分的高密度聚乙烯(HDPE1)85質量％及密度0.928g/cm3、MFR0.80g/10分的直鏈低密度聚乙烯(LLDPE1)中，添加2，5-二甲基-2，5-叔丁基過氧化己烷0.015份，用班伯裡混合機進行幹混合1分鐘。然後，添加馬來酸酐0.375份，再幹混合2分鐘。採用モダンマシナリ-(株)製造的50mm單螺杆擠壓機於290℃的溫度進行熔融混煉，而製造。得到改性聚乙烯(改性樹脂20)。在該改性的聚乙烯中，接枝的馬來酸酐量達到0.30重量％。
把該改性樹脂20於常溫空氣中放置3個月，測定馬來酸酐的開環率。另外，原料聚乙烯的密度、MFR、以及接枝的馬來酸酐量示於表3。(改性樹脂21)密度0.956g/cm3、MFR0.80g/10分的高密度聚乙烯(HDPE1)85質量％及密度0.928g/cm3、MFR0.80g/10分的直鏈低密度聚乙烯(LLDPE1)中，添加2，5-二甲基-2，5-叔丁基過氧化己烷0.015份，用班伯裡混合機進行幹混合1分鐘。然後，添加馬來酸酐0.375份，再幹混合2分鐘。採用モダンマシナリ-(株)製造的50mm單螺杆擠壓機於290℃的溫度進行熔融混煉，得到改性聚乙烯(改性樹脂21)。在該改性的聚乙烯中，接枝的馬來酸酐量達到0.30重量％。
把該改性樹脂21於常溫空氣中放置3個月，測定馬來酸酐的開環率。另外，原料聚乙烯的密度、MFR、以及接枝的馬來酸酐量示於表3。[實施例14-21]往表7所示的改性樹脂中配合用單位點系催化劑聚合的作為本發明乙烯共聚物(A1)的超低密度聚乙烯(sVLDPE)，在該組成中添加抗氧劑和酸吸收劑(配方1)，採用モダンマシナリ-(株)製造的50mm單螺杆擠壓機於220℃的溫度進行熔融混煉，而製造。用該粘接性樹脂組合物製造3種5層容器，測定成型性、初始粘接強度、燃料浸漬後的粘接強度、燃料膨潤性，評價結果示於表7。[實施例22-29]把上述乙烯共聚物(A1)用金屬茂系催化劑合成的超低密度聚乙烯(mVLDPE)代替，評價結果示於表7。[實施例30]用本發明的乙烯共聚物(A2)的通過單點系催化劑的直鏈低密度聚乙烯(sLLDPE)以及齊格勒系超低密度聚乙烯(zVLDPE)代替上述乙烯共聚物(A1)，評價結果示於表7。[實施例31-32]
採用粘接性樹脂組合物的馬來酸酐基開環率高的改性樹脂20、21，與實施例30同樣評價，結果示於表7。[實施例33]除了用齊格勒系超低密度聚乙烯代替實施例15中的單位點超低密度聚乙烯(sVLDPE)以外，與實施例15同樣操作，評價結果示於表7。[比較例13-17]把表8所示的改性樹脂和使用樹脂加以配合，採用比較例13-17中示出的組合物作為粘接層，製造3種5層容器，測定成型性、初始粘接強度、燃料浸漬後的粘接強度、燃料膨潤性，評價結果示於表8。[評價結果]本發明的實施例14-33均顯示良好的值。反之，最終組合物的不飽和羧酸及其衍生物量少的比較例13，粘接強度以及重磨設想配合的低溫衝擊強度低，密度低的比較例14-16，其燃料膨潤大。比較例17的MFR在本申請的權利要求範圍之外，成型性差。
表7-1

表7-2

表7-3

表8
粘接性樹脂組合物改性後的馬來酸酐基開環率的影響考察結果示於表9。
表9

(*)重磨的設想配合的-40℃拉伸衝擊強度[評價結果]上述粘接性樹脂組合物改性後的馬來酸酐基開環率大的實施例31、32，實用性無問題。但初始粘接強度及燃料油浸漬後的粘接強度有若干下降的傾向。
工業上利用的可能性本發明的特徵是，採用MFR0.1-2g/10分的高分子量的接枝改性的聚乙烯，並且，與特定範圍內的未改性聚乙烯進行組合而構成的粘接性樹脂組合物，特別是，改性聚乙烯和未改性聚乙烯的MFR比處於特定範圍內。
另外，本發明的特徵是配合特定的直鏈低密度聚乙烯及超低密度聚乙烯。
另外，本發明的特徵是粘接性樹脂組合物接枝改性後的酸酐基開環率可以控制。
上述本發明的粘接性樹脂組合物成型性優良，另外，對乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物、聚醯胺樹脂等阻隔材料的粘接性優良，並且，可以抑制成型時副產品溢料或未使用的坯料在再度循環至工序內時物理性質的下降。另外，粘接性樹脂組合物，以及至少由該粘接性樹脂組合物構成的粘接層、乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物、聚醯胺樹脂等阻隔材料構成的阻擋層和由聚乙烯系樹脂構成的主材料層，以及，根據需要，具有溢料及未使用的坯料在再循環的重磨層，各層之間的粘接強度高，並且，可以得到重磨層的低溫衝擊性優良的層壓容器、層壓片材。特別是，初期和燃料浸漬後的粘接強度高，例如，通過夾斷部位的急劇變形而產生的部位的耐久粘接性(燃料油浸漬後的粘接強度)優良。
另外，由於燃料膨潤性低，在盛放燃料的狀態下，可以長期使用。
還有，在吹塑成型時副產品的溢料成分及未使用的坯料進行粉碎，返回至製造工序，即在所謂工序內循環中，含再循環溢料的層可以保持高的耐低溫衝擊性，所以，整個容器的耐低溫衝擊性優良。
因此，本發明的樹脂組合物，除用於製造盛放燃料油的汽油槽以外，還可用於要求高粘接強度的溢料再循環的容器、片材等多種用途。
權利要求
1.一種粘接性樹脂組合物，其特徵是，由含下列成分構成的粘接性樹脂組合物(C)(A)熔體流動速率(MFR溫度190℃、荷重2.16kg)0.1-2.0g/10分，密度0.91-0.96g/cm3的高分子量聚乙烯中，不飽和羧酸及/或不飽和羧酸衍生物單元接枝改性的改性聚乙烯100-5質量％；和(B)熔體流動速率(MFR溫度190℃、荷重2.16kg)0.1-2.0g/10分，密度0.86-0.96g/cm3的高分子量的未改性聚乙烯0-95質量％；該粘接性樹脂組合物(C)的密度為0.925-0.940g/cm3，上述不飽和羧酸及/或不飽和羧酸衍生物單元的含量在0.09質量％或以上，熔體流動速率(MFR溫度190℃、荷重2.16kg)為0.1-2.0g/10分。
2.權利要求1中所述的粘接性樹脂組合物，其特徵是，把上述(A)改性的聚乙烯熔體流動速率(MFR溫度190℃、荷重2.16kg)作為MFR(A)、把上述(B)的未改性的聚乙烯熔體流動速率(MFR溫度190℃、荷重2.16kg)作為MFR(B)時，MFR(A)/MFR(B)之比小於1。
3.權利要求1或2中所述的粘接性樹脂組合物，其特徵是，其中，所述粘接性樹脂組合物(C)含有(a)熔體流動速率0.1-2.0g/10分，密度0.93-0.96g/cm3的改性聚乙烯100-5質量％，(b)熔體流動速率0.1-2.0g/10分，密度0.93-0.96g/cm3的末改性聚乙烯0-95質量％，(c)熔體流動速率0.1-2.0g/10分，密度0.91-0.94g/cm3的改性及/或未改性的直鏈低密度聚乙烯70質量％或以下，及/或(d)熔體流動速率0.1-2.0g/10分，密度0.86-0.91g/cm3以下的改性及/或未改性的超低密度聚乙烯50質量％或以下，並且，a+b+c+d合計為100質量％。
4.權利要求1～3中任何一項所述的粘接性樹脂組合物，其特徵是，所述(a)改性聚乙烯的熔體流動速率為0.1～2.0g/10分、密度0.93～0.96g/cm3的高密度聚乙烯，(b)未改性的聚乙烯的熔體流動速率為0.1～2.0g/10分、密度0.93～0.96g/cm3的高密度聚乙烯。
5.權利要求3～4中任何一項所述的粘接性樹脂組合物，其中，上述(c)直鏈低密度聚乙烯及/或(d)超低密度聚乙烯是含有滿足下列(1)～(4)重要條件的乙烯-α-烯烴共聚物(A)的樹脂組合物(1)密度0.86～0.94g/cm3、(2)熔體流動速率為0.1～2.0g/10分、(3)分子量分布(Mw/Mn)為1.5～4.5、(4)從使用連續升溫洗提分離法(TREF)得到的洗提溫度-洗提量曲線的積分洗提曲線求出的洗提總量為25％的溫度T25和總量為75％的洗提溫度T75之差T75-T25及密度d滿足下列(式1)的關係(式1)T75-T25≤-670×d+644
6.權利要求5中所述的粘接性樹脂組合物，其特徵是，其中，上述乙烯共聚物(A)是還滿足下列(5)的關係的乙烯共聚物(A)(5)從採用連續升溫洗提分離法(TREF)得到的洗提溫度-洗提量曲線的積分洗提曲線求出的洗提總量為25％的溫度T25和總量為75％的洗提溫度T75之差T75-T25及密度d滿足下列(式2)的關係(式2)T75-T25≥-300×d+285。
7.權利要求5或6中所述的粘接性樹脂組合物，其特徵是，其中，上述乙烯共聚物(A)是滿足下列(6)及(7)重要條件的乙烯聚合物(A1)(5)在25℃的鄰二氯苯(ODCB)中可溶成分量X(重量％)、密度d以及熔體流動速率(MFR)滿足下列(式3)及(式4)的關係(式3)d-0.008logMFR≥0.93時X＜2.0(式4)d-0.008logMFR＜0.93時X＜9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0(6)採用連續升溫洗提分離法(TREF)得到的洗提溫度-洗提量曲線中存在多個峰。
8.權利要求5或6中所述的粘接性樹脂組合物，其特徵是，其中，上述乙烯共聚物(A)是還滿足下列(8)及(9)重要條件的乙烯聚合物(A2)(8)採用連續升溫洗提分離法(TREF)得到的洗提溫度-洗提量曲線中存在1個峰，並且，(9)熔點峰有1或2個或以上，並且，其中最高熔點Tm1和密度d滿足(式5)的關係(式5)Tm1≥150×d-19
9.權利要求8中所述的粘接性樹脂組合物，其特徵是，其中，上述乙烯共聚物(A2)還滿足下列(10)的重要條件(10)熔體張力(MT)和熔體流動速率(MFR)滿足下列(式6)(式6)logMT≤-0.572×logMFR+0.3
10.權利要求5～9中任何一項所述的粘接性樹脂組合物，其中，上述乙烯共聚物(A)的滷素濃度在10ppm或以下。
11.權利要求5～10中任何一項所述的粘接性樹脂組合物，其特徵是，含有上述乙烯共聚物(A)的樹脂組合物實質上未配合添加劑。
12.權利要求1～11中任何一項所述的粘接性樹脂組合物，其特徵是，在粘接性樹脂組合物中存在的脂肪族金屬鹽低於100重量ppm。
13.權利要求1～12中任何一項所述的粘接性樹脂組合物，其特徵是，上述不飽和羧酸為酸酐。
14.權利要求13中所述的粘接性樹脂組合物，其特徵是，上述粘接性樹脂組合物的接枝改性後的酸酐基的開環率保持在10％或以下。
15.權利要求13或14中所述的粘接性樹脂組合物，其特徵是，上述酸酐為馬來酸酐。
16.權利要求1～15中任何一項所述的粘接性樹脂組合物，其特徵是，把該粘接性樹脂組合物6.7重量％和密度0.945g/cm3、熔體流動速率(溫度190℃，荷重21.6kg)6g/10分的高密度聚乙烯88.3重量％，乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物5重量％進行熔融混煉，把得到的混煉物在設定溫度200℃、壓力機壓力6MPa壓製成型，製成厚4mm的片，從該片製成JIS K7160記載的形狀1的試驗片，用該試片，在-40℃測定WV切口拉伸衝擊強度時，上述WV切口拉伸衝擊強度在120KJ/m2以上。
17.權利要求16中所述的粘接性樹脂組合物，其特徵是，採用螺杆轉數調整至60rpm的50mm單螺杆混煉機，在上述熔融混煉時，C1-C2-C3-壓頭-模的設定溫度分別為180℃-200℃-200℃-200℃-200℃。
18.一種多層層壓結構體，其特徵是由權利要求1～17中任何一項所述的粘接性樹脂組合物構成的粘接層和至少在上述粘接層的外側形成的主材料層和在上述粘接層內側形成的阻擋層所形成。
19.權利要求18中所述的多層層壓結構體，其特徵是，上述主材料層是使用高密度聚乙烯層及/或使用再循環材料的重磨層。
20.權利要求18或19中所述的多層層壓結構體，其特徵是，由主材料層高密度聚乙烯層及/或重磨層/粘接性樹脂組合物層/阻擋層/粘接性樹脂組合物層/主材料層高密度聚乙烯層及/或重磨層的3種5層結構構成。
21.權利要求18～20中任何一項所述的多層層壓結構體，其特徵是，上述主材料層的高密度聚乙烯的密度為0.93～0.97g/cm3、熔體流動速率為0.01～50g/10分。
22.權利要求18～21中任何一項所述的多層層壓結構體，其特徵是，上述阻擋層是選自乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、偏氯乙烯系樹脂中的至少1種。
23.權利要求18～22中任何一項所述的多層層壓結構體，其特徵是，所述的多層層壓結構體的粘接性樹脂組合物層及/或重磨層和阻擋層的粘接界面以凹凸狀形成。
24.權利要求23中所述的多層層壓結構體，其特徵是，所述的多層層壓結構體的界面結構用透過型電子顯微鏡放大2～5萬倍可以觀察到高低差100nm或以上的凹凸。
25.權利要求23或24中所述的多層層壓結構體，其特徵是，上述阻擋層是乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物。
26.一種容器，其特徵是，其由權利要求18～25中任何一項所述的多層層壓結構體構成。
27.權利要求26中所述的容器，其特徵是，所述容器是選自燃料用槽、食品用容器、工業藥品用容器中的1種吹塑容器。
全文摘要
一種粘性樹脂組合物(C)它含有(A)在熔體流動速率(MFR溫度190℃，荷重2.16kg)為0.1～2.0g/10分、密度為0.91～0.96g/cm
文檔編號C09J123/06GK1460117SQ02800853
公開日2003年12月3日 申請日期2002年3月28日 優先權日2001年3月28日
發明者山口辰夫, 三輪伸二, 淺田文男, 平城賢一, 御法川直樹 申請人:日本聚烯烴株式會社