含硼後交聯丁二醯亞胺無灰分散劑及其製備的製作方法

2023-10-10 07:55:29 3

專利名稱：含硼後交聯丁二醯亞胺無灰分散劑及其製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種丁二醯亞胺型潤滑油無灰分散劑及其製備，確切地說是一種含硼後交聯聚異丁烯基丁二醯亞胺無灰分散劑及其製備。
丁二醯亞胺分散劑是目前應用最廣的潤滑油分散劑之一。結構不同的丁二醯亞胺分散劑性能也有所差異，例如，單丁二醯亞胺氮含量高，低溫分散性好，但熱穩定性較差，而多丁二醯亞胺熱穩定性好，但氮含量低，低溫分散性不理想。為了解決這一矛盾，CN95107994.8公開了一種後交聯的丁二醯亞胺無灰分散劑。該分散劑具有以下特徵(1)聚異丁烯分子上丁二酸(酐)的取代度為1.3～2.0，(2)最終產物的羰基數與多烯多胺的摩爾比為4～1∶1。該無灰劑的製備方法是將具有相同或不同分子量的烴基醯化劑與多烯多胺反應，製得烴基醯胺和醯亞胺的混合物，再與具有交聯作用的後反應試劑二元酸(酐)進行反應，二元酸(酐)採取分步加入方式。該無灰分散劑具有較高的氮含量和良好的低溫分散性能，而且熱分解溫度高，熱氧化穩定性有所改善。
進一步研究發現，將丁二醯亞胺分散劑與硼化劑如硼酸、硼酸酯等反應，製得含硼分散劑，可進一步提高其熱氧化穩定性。但是硼化過程中很容易產生硼渣，給後處理和實際應用造成困難，從報導的文獻看，國內外還沒有從根本上解決這一問題。
EP0460309A1公開了一種將經過後交聯的無灰分散劑進行硼化的方法第一步，先用聚異丁烯基丁二酸酐和四乙烯五胺在160～170℃反應4小時製成無灰分散劑；第二步，加入馬來酸酐在165～170℃反應1.5小時，製得後交聯的無灰分散劑；第三步，加入硼酸在150～155℃反應1小時，真空脫水即得產品。該專利沒有說明所得產品是否無渣。
中國專利CN1090877A公開了一種形成硼化分散劑的改進的低沉降方法，是將硼酸顆粒在潤滑油中的粒徑分布特徵定義為值，將值＜450的硼酸顆粒與聚鏈烯基取代的琥珀醯亞胺分散劑接觸，可得到含有0.03vol％以下沉降物的硼酸化分散劑。其中值是這樣確定的首先測出硼酸顆粒在油中的粒徑分布，然後按粒徑劃分成若干分布段，各分布段的總的球體積與總的球面積之比即為值。這種控制粒徑的方法複雜又繁瑣。
本發明的目的在於提供一種具有良好的低溫分散性能和突出的熱氧化穩定性能的含硼後交聯丁二醯亞胺無灰分散劑。
本發明的另一個目的在於克服現有技術的上述缺陷，提供一種不產生硼渣的、上述含硼後交聯聚異丁烯基丁二醯亞胺無灰分散劑的製備方法。
本發明提供的無灰分散劑具有以下特徵(1)聚異丁烯基的數均分子量為500～5000；(2)每個聚異丁烯基上丁二醯基的取代度為1.3～2.5；(3)羰基數與多烯多胺基的摩爾比為2～10∶1；(4)硼含量為0.01～1.0重％，以分散劑總重為基準。
具體地說，本發明提供的無灰分散劑具有如下特徵聚異丁烯基的數均分子可以是500～5000，優選800～3000，更優選1000～2500，而且產物中可以包含同一種分子量的聚異丁烯基，也可以包含不同分子量的聚異丁烯基。
每個聚異丁烯基上丁二醯基的平均個數即取代度可以是1.3～2.5，優選1.4～2.0，優選1.5～1.8。取代度高，則氮含量高，產品的低溫分散性好。
產物中的羰基數與多烯多胺基的摩爾比可以是2～10∶1，優選3～8∶1，更優選4～7∶1。羰基含量高則產物熱氧化穩定性好。所述多烯多胺基可以是二乙烯三胺基、三乙烯四胺基、四乙烯五胺基、五乙烯六胺基、六乙烯七胺基、七乙烯八胺基，也可以是它們之中任意兩種或兩種以上的任意比例的混合物，優選二乙烯三胺基、三乙烯四胺基、四乙烯五胺基、五乙烯六胺基之一或其混合物，更優選三乙烯四胺基或四乙烯五胺基。
產物中硼含量以分散劑總重為基準，可以是0.01～1.0重％，優選0.05～0.8重％，更優選0.1～0.6重％。
本發明提供的含硼後交聯丁二醯亞胺無灰分散劑的製備包括將後交聯丁二醯亞胺無灰分散劑，粒徑小於150微米的選自硼酸或偏硼酸的硼化劑，以及沸點高於100℃的脂肪醇促進劑混合，在低於促進劑沸點的溫度下反應1～5小時，分離回收產物。
具體地說，本發明提供的分散劑可以按如下方法製備將後交聯丁二醯亞胺分散劑與粒徑小於150微米，最好是小於120微米的硼化劑和沸點高於100℃的脂肪醇促進劑混合，在低於促進劑沸點的溫度下，優選50～100℃下反應1～5小時，然後升溫至促進劑沸點或沸點以上，脫去促進劑和水，回收產物。
所述硼化劑可以是硼酸、偏硼酸或硼酸酯之一或其混合物，優選硼酸或偏硼酸。硼化劑的加入量應使最終產物的硼含量達到0.01～1.0重％，優選0.05～0.8重％，更優選0.1～0.6重％。
所述促進劑為沸點高於100℃的脂肪醇，如正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇，也可以是其中任意兩種或兩種以上的任意比例的混合物，優選正丁醇和正戊醇，最優選正丁醇。促進劑的加入量可以是硼化劑重量的0.2～2倍，優選0.4～1.8倍，更優選0.6～1.5倍。
所述反應溫度應低於促進劑的沸點，例如，可以是50～100℃，反應時間可以是1～5小時。為了達到最佳轉化率，反應時間應根據反應溫度確定。
所述後交聯丁二醯亞胺無灰分散劑可以從市場購買，也可以按如下方法自制(可參考CN95107994.8)將取代度為1.3～2.5，優選1.4～2.0，更優選1.5～1.8的聚異丁烯基丁二醯亞胺與後反應試劑混合，在氮氣保護和反應介質的存在下，在100～250℃，優選100～200℃，更優選130～200℃下反應4～8小時即可。
所述聚異丁烯基丁二醯亞胺是將數均分子量為500～5000的聚異丁烯基丁二酸酐與多烯多胺按常規方法反應製得。其中聚異丁烯基丁二酸酐的數均分子量可以是500～5000，而且聚異丁烯基丁二酸酐的數均分子量可以是一種，也可以是兩種或兩種以上。如果是後者，不同分子量的聚異丁烯基丁二酸酐必須分別與多烯多胺反應。適合於本發明的多烯多胺的結構為H2N(CH2)n[NH(CH2)n]mNH2，其中n為2或3，m為0～6的整數。例如，所述多烯多胺可以是乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺，也可以是其中任意組分任意比例的混合物，優選二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺之一或其混合物，更優選三乙烯四胺或四乙烯五胺。
所述後反應試劑為二元酸(酐)，例如，可以是丁二酸(酐)、馬來酸(酐)或聚異丁烯基丁二酸(酐)，聚異丁烯的數均分子量可以是500～1000，後反應試劑採用分步加入的方式，加入量控制在最終產物中羰基數與多烯多胺的摩爾比為2～10∶1，優選3～8，更優選4～7∶1。
所述反應介質選自甲苯、二甲苯或礦物油中的一種。
本發明提供的含硼後交聯丁二醯亞胺無灰分散劑由於控制了丁二醯基的取代度、羰基數與多烯多胺基的摩爾比以及適合的硼含量，使產品不僅保持了硼化前後交聯丁二醯亞胺無灰分散劑的良好的低溫分散性能，而且還進一步提高了熱氧化穩定性，例如其熱分解溫度比硼化前相應提高了10～30℃。
本發明提供的上述分散劑的製備方法由於選用了合適的促進劑，只需控制硼化劑的粒徑而不用控制比表面積，即可使硼化過程中不產生硼渣，節約了能源，也減少了後處理工序。
下面通過實例對本發明作進一步說明。
本發明實例中各項指標的分析方法及計算方法說明如下1.皂化值分析方法GB264。
2.氮含量分析方法SH/T 0224。
3.分子量分析方法SH/T 0108-92。其中Mn為數均分子量，Mw為重均分子量，Mw/Mn為分子量分布。
4.潤滑油添加劑起始分解溫度用差式掃描量熱僅進行測試(DSC法)。
實例1本實例為後交聯聚異丁烯基丁二醯亞胺的製備。
在三口瓶中，加入70克聚異丁烯基丁二酸酐(Mn＝2300，Mw/Mn＝2.8，皂化值＝61毫克KOH/克，X＝1.3)和70克150 SN基礎油，在攪拌下加熱至130℃，然後加入2.7克三乙烯四胺在氮氣保護下升溫至170℃反應5小時，得中間產品A1，該中間產品的羰基數與三乙烯四胺基的摩爾比為5.3∶1。
取110克A2和0.7克馬來酸酐在氮氣保護下於150℃進行反應，馬來酸酐分三次加完，共反應6小時，製得本發明產品PA1，該產品的羰基數與三乙烯四胺基的摩爾比為6.8∶1，其理化性能見表1。實例2本實例為後交聯聚異丁烯基丁二醯亞胺的製備。
在三口瓶中，將60克聚異丁烯基丁二酸酐(Mn＝1000，皂化值＝139.5毫克KOH/克，X＝1.4)和60克150 SN基礎油混合攪拌，加熱至140℃，隨後加入7.0克四乙烯五胺，在氮氣保護下升溫至170℃反應5小時，製得中間產品A2，其羰基數與四乙烯五胺基的摩爾比為4∶1。
在三口瓶中，加入6300克聚異丁烯基丁二酸酐(Mn＝2000，Mw/Mn＝2.0，皂化值＝101毫克KOH/克，X＝2.0)和6300克150 SN基礎油，在攪拌下混合均勻，並加熱至150℃，隨後加入589.4克四乙烯五胺，在氮氣保護下升溫至170℃反應5小時，得中間產品A2』，其羰基數與四乙烯五胺基的摩爾比為3.6∶1。
將中間產品A2、A2』各取50克混合均勻，並加熱至150℃，然後在氮氣保護下在3小時內分三次加入三種後反應試劑，第一次加入馬來酸酐0.6克，第二次加入6.6克聚異丁烯丁二酸酐(錦州石油化工公司生產，Mn＝1000、X＝1)，第三次加入5.6克聚異丁烯多丁二酸酐(Mn＝1000，皂化值＝147毫克KOH/克，X＝1.5)，反應於150℃進行，共反應6小時，製得本發明產品PA2.，該產品的羰基數與四乙烯五胺基的摩爾比為5.3∶1，其理化性能見表1。
實例3～6為含硼後交聯聚異丁烯基丁二醯亞胺無灰分散劑的製備。實例3在帶有機械攪拌和測溫熱電偶的反應釜中，加入2.2千克實例1製備的PA1，通入氮氣，升溫至80～85℃，加入400克正丁醇，和粒徑＜100微米的360克硼酸，反應4小時後，減壓蒸餾2.5小時，脫除小分子物質，製得產品PB1。產品過濾後沒有發現未反應的硼酸值，其理化性能見表1。實例4在帶有機械攪拌和測溫熱電偶的三口瓶中加入140克的實例1製備的PA1，通入氮氣，升溫至85～90℃，加入1.5克正丁醇，而後加入粒徑＜120微米的2.4克硼酸，反應1.5小時後，升溫至130℃，氣提4小時，製得產品PB2。產品過濾後沒有發現未反應的硼酸渣，其理化性能見表1。實例5在帶有機械攪拌和測溫熱電偶的250ml三口瓶中加入141克上述實例2製備的PA2，通入氮氣，升溫至90～95℃，加入1.4克正戊醇，而後加入粒徑＜100微米的2.4克偏硼酸，反應1.5小時後，升溫至150℃，氣提4小時，製得產品PB3。產品過濾後沒有發現未反應的硼酸渣，產品理化性能見表1。實例6在帶有機械攪拌和測溫熱電偶的250ml三口瓶中，加入141克上述實例1製備的PA1，通入氮氣，升溫至85～90℃，加入1.4克正戊醇，而後加入粒徑＜100微米的5.0克偏硼酸，反應1.5小時後，升溫至150℃，氣提4小時，製得產品PB4。產品過濾後沒有發現未反應的硼酸渣，產品理化性能見表1。對比例1本實例說明促進劑在本發明提供的方法中所起的作用。
參照CN1090877A的方法，在帶有機械攪拌和測溫熱電偶的250ml三口瓶中，加入140克上述實例1製備的PA1，加入粒徑＜100微米的2.4克硼酸，反應1.5小時後，升溫至140℃，氣提4小時，得PB5。產品過濾後發現未反應的硼酸渣，渣量為1.4克。產品理化性能見表1。對比例2本對比例說明控制粒徑小於150微米的必要性。
參照實例4的方法，在帶有機械攪拌和測溫熱電偶的250ml三口瓶中，加入140克上述實例1製備的PA2，通入氮氣，升溫至85～90℃，加入1.5克正丁醇，而後加入粒徑為150～350微米的2.4克硼酸，反應1.5小時後，升溫至130℃，氣提4小時，製得產品PB6。產品過濾後得濾渣0.1g。產品理化性能見表1。
由表1可知，本發明提供的含硼後交聯丁二醯胺無灰分散劑具有突出的熱氧化穩定性能。
權利要求
1.一種含硼後交聯聚異丁烯基丁二醯亞胺無灰分散劑，其特徵在於(1)聚異丁烯基的數均分子量為500～5000；(2)每個聚異丁烯基上丁二醯基的取代度為1.3～2.5；(3)羰基數與多烯多胺基的摩爾比為2～10∶1；(4)硼含量為0.01～1.0重％，以分散劑總重為基準。
2.按照權利要求1所述的分散劑，其特徵在於聚異丁烯基的數均分子量為800～3000，每個聚異丁烯基上丁二醯基的取代度為1.4～2.0，羰基數與多烯多胺基的摩爾比為3～8∶1，硼含量為0.05～0.8重％。
3.按照權利要求1或2所述的分散劑，其特徵在於所述多烯多胺基選自二乙烯三胺基、三乙烯四胺基、四乙烯五胺基或五乙烯六胺基。
4.權利要求1所述含硼後交聯聚異丁烯基丁二醯亞胺無灰分散劑的製備方法，是先將聚異丁烯基丁二醯亞胺分散劑與二元酸(酐)反應製得後交聯的丁二醯亞胺無灰分散劑，然後再進行硼化，其特徵在於硼化過程包括將後交聯的丁二醯亞胺分散劑、粒經小於150微米的選自硼酸或偏硼酸的硼化劑，以及沸點高於100℃的脂肪醇促進劑混合，在低於促進劑沸點的溫度下反應1～5小時，分離回收產物。
5.按照權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述後交聯的聚異丁烯基丁二醯亞胺分散劑中，聚異丁烯基的數均分子量為500～5000，聚異丁烯基上丁二醯基的取代度為1.3～2.0，羰基數與多烯多胺基的摩爾比為2～10∶1。
6.按照權利要求4或5所述方法，其特徵在於所述後交聯的聚異丁烯基丁二醯亞胺分散劑中，聚異丁烯基的數均分子量為800～3000，聚異丁烯基上丁二醯基的取代度為1.4～2.0，羰基數與多烯多胺基的摩爾比為3～8∶1。
7.按照權利要求4所述方法，其特徵在於硼化劑的粒徑小於150微米。
8.按照權利要求4所述方法，其特徵在於硼化劑的用量是使最終產物的硼含量達到0.01～1.0重％。
9.按照權利要求4所述方法，其特徵在於所述促進劑選自正丁醇、正戊醇、異丁醇、異戊醇、正乙醇之一或其混合物。
10.按照權利要求4所述方法，其特徵在於所述促進劑用量為硼化劑重量的0.2～2倍。
全文摘要
一種含硼後交聯聚異丁烯基丁二醯亞胺無灰分散劑,具有以下特徵:(1)聚異丁烯基的數均分子量為500～5000;(2)每個聚異丁烯基上丁二醯基的取代度為1.3～2.5;(3)羰基數與多烯多胺基的摩爾比為2～10∶1;(4)硼含量為0.01～1.0重%。該分散劑是通過將後交聯的丁二醯亞胺分散劑和粒徑小於150微米的硼化劑在沸點高於100℃的脂肪醇促進劑的存在下,於低於促進劑沸點的溫度下反應得到的。該分散劑具有良好的低溫分散性能和突出的熱氧化穩定性能,且該分散劑在製備過程中不產生硼渣。
文檔編號C10M143/00GK1258728SQ98125668
公開日2000年7月5日 申請日期1998年12月25日 優先權日1998年12月25日
發明者徐未, 鄧景輝, 張福惠, 向文成 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院