丁酸的衍生物的製作方法

2023-10-10 05:59:54

專利名稱：丁酸的衍生物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類新的4-氯-4，4-二氟丁酸衍生物，製備它們的方法，製備它們的中間體、含這類化合物的農藥組合物和它們在防治害蟲方面的應用。
本發明的4-氯-4，4-二氟丁酸衍生物可用通式Ⅰ表示
式中R1和R2互相獨立地為氫、C1～C4烷基或C1～C4滷代烷基;R3為氫或有機基;X為氧或-NR4，其中R4為氫或C1-C6烷基。
在文獻中稱這類多滷代丁醯氯為擬除蟲菊酯的滷代酮(見Helv Acta63，1947～1957頁，1980)。
定義R3時所述的有機基為可以以醇或胺形式連接在4-氯-4，4-二氟丁酸的羰基上的任何有機基。最好是該有機基的醇或氨基的官能團連接在碳原子上。因此，基R3最好是通過碳原子連接到-CO-X基上。例如，R3為C1～C20烷基、C3～C7環烷基、C3～C20鏈烯基、C3～C20炔基、苄基或芳基，上述各基為取代的或未取代的。在本發明的範圍內，R3最好為C1～C20烷基、C3～C7環烷基、C3～C20鏈烯基、C3～C20炔基、芳基、C3～C20滷代烷基、C3～C20滷代炔基;被氫或C1～C4烷基取代的C3～C7環烷基;被氫C1～C4烷基、C1～C4滷代烷基、C1～C12烷氧基、C1～C4滷代烷氧基、C1～C4烷硫基、硝基、氰基、苯甲醯基、滷代苯甲醯基、苯氧基、滷代苯氧基、C1～C4烷基苯氧基、C1-C4滷代烷基苯氧基、三(C1～C4烷基)甲矽烷基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吡咯烷-2-酮基、N-哌啶-2-酮基C1～C4烷氨基、二(C1～C4烷基)氨基、苯胺基基、N-C1～C4烷基苯胺基、N-甲醯苯胺基、N-C1～C6烷基羰基苯胺基、苯硫基或滷代苯硫基取代的芳基;被通過氧或硫連接的一種未取代的或取代的、芳族的或非芳族的、單環的或雙環的雜環取代的苯基，其中的雜環和苯環各可被滷素、C1～C4烷基、硝基、C1～C4滷代烷基、C1～C4滷代烷氧基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基或環丙基取代;或被羥基、滷素、二(C1～C4烷基)氨基、C1～C4烷氧基、C1～C4滷代烷氧基、C2～C6烷氧基烷氧基、C1～C4滷代烷硫基、C1～C4烷硫基、C1～C4烷基亞硫醯基、C1～C4烷基磺醯基、C1～C4烷基磺醯氧基、C1～C4烷基羰基、C1～C4烷氧基羰基、C1～C6烷基羰氧基、C3～C7環烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基磺醯基、芳基亞硫醯基、芳基磺醯氧基、芳基羰基或吡啶基取代的C1～C20烷基，其中芳基和吡啶基各可被滷素、C1～C4烷基、C1～C4滷代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4滷代烷氧基、C1～C4烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、滷代苯氧基、苯硫基或滷代苯硫基取代。
應該理解到在本發明通式Ⅰ的定義中的個別通用術語具有下述的意思所考慮作取代基的滷原子有氟和氯，還有溴和碘，最好是用氟、氯和溴。應該明白，這裡的滷素是一個獨立的取代基或取代基中的一部分，例如在滷代烷基、滷代烷硫基、滷代烷氧基、滷代苯硫基或滷代苯氧基中那樣。
所考慮作取代基的烷基、烷硫基、烷氧基烷氧基和烷氧基可以是直鏈的或支鏈的。這類烷基的例子為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和它們的異構體。特別適宜的烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基和它們的異構物。烷硫基的例子為甲硫基、乙硫基、異丙硫基、丙硫基或丁硫基的各異構物。
在所考慮作取代基的烷基、烷氧基、鏈烯基、炔基或芳基是被滷素取代的情況下，它們可以僅是部分滷代的，或也可以是全滷代的。上述滷素、烷基和烷氧基的定義也適用於這裡。上述基中的烷基被滷素取代的例子有1～3個氟、氯和(或)溴取代的甲基，例如CHF2或CF3;被1～5個氟、氯和(或)溴取代的乙基，例如CH2CF3、CF2CF3、CF2CCL3、CF2CHCL2、CF2CHF2、CF2CFCl2、CF2CHBr2、CF2CHCLF、CF2CHBrF或CCLFCHCLF;被1～7個氟、氯和(或)溴取代的丙基或異丙基，例如CH2CHBrCH2Br、CF2CHFCF3、CH2CF2CF3或CH(CF3)2;被1～9個氟、氯和(或)溴取代的丁基或其異構物中的一個，例如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3。
在R3項下所規定的烷基、環烷基或芳基是被其它取代基取代的情況下，它們可以是被從上列那些基中選出的相同或不同取代基單或多取代的。
所考慮取代基的環烷基是例如環丙基、環丁基、環戊基或環己基。
鏈烯基和炔基含有一個或多個，但最好不超三個不飽和碳-碳鍵。通過至少一個飽和碳原子使雙鍵或三鏈與與連接橋X的點分開。典型的例子為烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、炔丙基、2-丁炔基或3-丁炔基。
芳基是一種芳烴基。據了解，芳基最好是苯基或萘基。
烷氧基烷氧基的例子為甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、丙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基和丁氧基甲氧基。
烷氧基羰基的例子為甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基和丁氧基羰基。烷基羰基為，例如乙醯、丙醯、丁醯或戊醯以及它們的異構物。烷基羰氧基為，例如乙醯氧基、丙醯氧基或丁醯氧基。
R3項下所述的通過氧或硫原子連接到苯核上的芳族的或非芳族的、單環的或雙環的雜環的例子是下列的環狀鹼性結構物吡啶、吡嗪、噠嗪、嘧啶、吡咯烷、噻唑、噁唑、噻二唑、苯並噻唑、三嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、異喹啉、2，3-二氮雜萘、1，5-二氮雜萘、噌啉、喋啶、三唑、哌啶或苯並噁唑。這些雜環最好是通過氧橋或硫橋連接在苯核的4-位上。氧橋或硫橋本身是接在雜環的碳原子上的。苯環和雜環二者都可帶有另一些基，例如各可帶有多到三個從滷素、烷基、滷代烷基和烷氧基這些基中選取的基，或帶有一或二個從硝基、滷代烷氧基、烷硫基和環烷基這些基選取的取代基，一般地說，在苯環和雜環兩者上的取代基總數不超過四個。最好是上述兩種環基總共帶有的從氯、溴、甲基、乙基和三氟甲基這些基中選取的另外取代基數不超過三個，而且是通過一個氧原子互相連接的。
上述化合物中，應特別提出的化合物是，其中R3是被一種通過一個氧原子連接的、從吡啶、嘧啶和苯並噻唑這些基中選取的、芳族的單環雜環或雙環雜環在4-位上取代的苯基的，和其中的兩個芳環是未取代的，或者是總共帶有不超三個從氯、溴、甲基、乙基和三氟甲基這些基中選取的另外取代基。
在R3定義項中的、通過氧或硫被雜環取代的苯基，主要的可能有例如以下一些-4-(3-甲基噻二唑-2-基氧基)苯基，-4-(4-溴噻唑-2-基氧基)苯基，-4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-4-(3，5-二氯吡啶-2-基氧基)苯基，-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-3-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(4-三氟甲基苯氧基)苯基，-2，6-異二丙基-4-(N-甲醯苯胺基)苯基，-2，6-二異丙基-4-(N-甲苯胺基)苯基，-4-苯硫基苯基，-4-(2-環丙基-4-三氟甲基嘧啶-6-基氧基)苯基，-4-(2-叔丁基-4-三氟甲基嘧啶-6-基氧基)苯基，-4-(2-甲硫基-4-甲基嘧啶-6-基氧基)苯基，
-4-(2-甲基-4-三氟甲基嘧啶-6-基氧基)苯基，-4-(6-三氟甲氧基苯並噻唑-2-基氧基)苯基，-4-(6-氯苯並噻唑-2-基氧基)苯基，-4-(6-硝基苯並噻唑-2-基氧基)苯基，-4-(6-甲氧基苯並噻唑-2-基氧基)苯基，-4-(5-三氟甲基苯並噻唑-2-基氧基)苯基，-3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-4-氯-3-〔3，5-二(三氟甲基)吡啶-2-基氧基〕苯基，-4-氯-3-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-〔3-氯-5-(2，2-二氯-1，1，2-三氟乙基)吡啶-2-基氧基〕苯基，-4-〔3-氯-5-(2，2-二氯-1，12-三氟乙基)吡啶-2-基氧基〕苯基，-4-(N-乙醯吡啶-3-基氨基)苯基，-2，4-二氯-3-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-4-乙氧基羰基-3-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-3-甲基-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，
-3，5-二氯-4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-4-(6-氯-4-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-4-溴-3-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-3-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(3，5-二氯吡啶-2-基硫)苯基，-2，6-二甲基-4-(2-氯噠嗪-6-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(嘧啶-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(吡嗪-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(6-氯喹啉-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(6-三氟甲基喹喔啉-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(喹啉-2-基-氧基)苯基，-4-氯-2-氟-5-(3-甲基-1，2，4-噻二唑-5-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(4-溴噻唑-2-基氧基)苯基或-4-甲基-3-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基。
在通式Ⅰ的化合物中，應該特別提出以下化合物，其中a)R1和R2互相無關地為氫或C1～C4烷基;或b)X為氧、-NH-、-NCH3或-NC2H5-;或c)R3為氫、C1～C20烷基、C3～C7環烷基、C3～C20鏈烯基、C3～C20炔基、苯基、萘基、C3～C20滷代鏈烯基、C3～C20滷代炔基;被氟、氯、溴或C1～C3烷基取代的C3～C7滷代烷基;被氟、氯、溴或C1～C3烷基、C1～C3滷代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3滷代烷氧基、C1～C3烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、滷代苯氧基、C1～C4烷基苯氧基、C1～C4滷代烷基苯氧基、三(C1～C4烷基)甲矽烷基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吡咯烷-2-酮基、N-哌啶-2-酮基、C1～C4烷基氨基、二(C1～C4)烷基氨基、苯胺基、N-C1～C4烷基苯胺基、N-甲醯苯胺基、N-C1～C6烷基羰基苯胺基、苯硫基或滷代苯硫基取代的苯基或萘基;被羥基、氟、氯、溴、二(C1～C4烷基)氨基、C1～C4烷氧基、C1～C4滷代烷氧基、C2～C6烷氧基烷氧基、C1～C4滷代烷硫基、C1～C4烷硫基、C1～C4烷基亞硫醯基、C1～C4烷基磺醯基、C1～C4烷基磺醯氧基、C1～C4烷基羰基、C1～C4烷氧基羰基、C1～C6烷基羰基氧基、C3～C7環烷基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基磺醯氧基或吡啶基取代的C1～C20烷基，其中的苯基和吡啶基是各可被氟、氯、溴、C1～C3烷基、C1～C3滷代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3滷代烷氧基、C1～C3烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、滷代苯氧基、苯硫基或滷代苯硫基取代的;或d)R3為在4一位上被通過氧連接的、從吡啶、嘧啶和苯並噻唑這些基中選取的、芳族的單環雜環和雙環雜環取代的苯基，其中的兩個芳環是未取代的，或總共帶有不超過三個從氟、氯、溴、甲基、乙基和三氟甲基這些基中選取的另外取代基。
在組a)化合物中，最好的是R，和R2為氫。
在組b)的化合物中，最好的是X為氧或-NH-。
應該特別提出的一類通式Ⅰ化合物是這樣的，即其中的R1和R2互相無關地為氫或C1～C4烷基、X為氧或-NR4-和R4為氫、甲基或乙基。最好的通式Ⅰ化合物是其中R1和R2為氫那些化合物。
在組c)的通式Ⅰ化合物中，一方面應該特別提出的是其中R3為下述基的那些化合物。所述的下述基為苯基、苄基、萘基或3-吡啶基甲基，或者為各自被氟、氯、溴、C1～C3烷基、C1～C3滷代烷基、C1～C3烷氧基，C1～C3滷化烷氧基、C1～C3烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、滷代苯氧基、苯硫基或滷代苯硫基取代的苯基、苄基、萘基或3-吡啶基甲基。這些化合物中，最好的也是其中的R1和R2互相無關地為氫或C1～C4烷基的、X為氧或-NR4-的、和R4為氫、甲基或乙基的那些化合物。
另一方面還應該提出的是其中R3為下述基的組C通式Ⅰ化合物所述的下述基為C1～C12烷基，或者為被羥基、氟、氯、溴、二甲基氨基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲硫基乙硫基、環丙基、環戊基、環己基、苯基或苯氧基取代的C1～C12烷基，其中苯基或苯氧基可被氟、氯、溴、苯氧基、滷代苯氧基或苯硫基所取代。這類化合物中，最好的也是其中的R1和R2互相無關地為氫或C1～C4烷基的、X為氧或-NR4-的和R4為氫或C1～C4烷基的那些化合物。R1和R2均為氫，最為可取。
一類非常有價值的組C)的通式Ⅰ化合物是其中R3為下述基的化合物。所述的下述基為C3～C12鏈烯基、C3～C12炔基，或者為各自被氟、氯或溴取代的C3～C12鏈烯基或C3～C12炔基。這類化合物中，最好的是其中的R1和R2互相無關地為氫或C1～C4烷基的、X為氧或-NR4-的和R4為氫或C1～C4烷基的那些化合物。R1和R2均為氫，最為可取。
下面列舉出最佳單個通式Ⅰ化合物4-氯-4，4-二氟丁酸甲酯，4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯，4-氯-4，4-二氟丁酸異丙酯，4-氯-4，4-二氟丁酸叔丁酯，4-氯-4，4-二氟丁酸正丁酯，4-氯-4，4-二氟丁酸(2，2-二甲基丙基)酯，4-氯-4，4-二氟丁酸苄酯，4-氯-4，4-二氟丁酸苯酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔2-(4，苯氧基苯氧基)乙基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸環己酯，4-氯-4，4-二氟丁酸環己基甲酯，4-氯-4，4-二氟丁酸環丙基甲酯，4-氯-4，4-二氟-2-三氟甲基丁酸乙酯，4-氯-4，4-二氟丁醯N-甲胺，4-氯-4，4-二氟丁醯N，N-二甲胺，4-氯-4，4-二氟丁醯N，N-二己胺，4-氯-4，4-二氟丁醯N-乙胺，4-氯-4，4-二氟丁醯N-異丙胺，4-氯-4，4-二氟丁醯N-丁胺，
4-氯-4，4-二氟丁醯N-叔丁胺，4-氯-4，4-二氟丁醯N-苄胺，4-氯-4，4-二氟丁醯苯胺，4-氯-4，4-二氟丁醯N-甲基N-吡啶-3-基甲胺，4-氯-4，4-二氟丁醯N-吡啶-3-基甲胺，4-氯-4，4-二氟丁醯(4-氯-苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁醯(4-苯氧基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁醯(2-氯苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁醯(4-甲氧基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁醯(4-甲基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁醯(3-甲硫基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁醯(4-氟苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁醯(4-氯-2-硝基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酸(3-苯氧基苄基)酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(4-氟苯氧基)苯基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(4-氟苯氧基)苯氧乙基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸(4-硝基苯基)酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(3，5-二氟苯氧基)苯基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸，和4-氯-4，4-二氟丁醯胺。
本發明的通式Ⅰ化合物可用類似於已知方法的方法製備。例如，通式Ⅰ化合物通過a)使通式Ⅱ的4-氯-4，4-二氟丁醯氯與通式Ⅲ的化合物在鹼存在反應來製備，所述的通式Ⅱ為
式中R1和R2的定義與通式Ⅰ下所述的相同，Hal為滷素，最好為氯或溴，所述的通式Ⅲ為式中X和R3的定義與通式Ⅰ下所述的相同;或者是通過b)使通式Ⅰc的4-氯-4，4-二氟丁酸與通式Ⅲ的化合物在脫水劑存在下反應來製備，
式中R1和R2的定義與通式Ⅰ下所述的相同。
方法a)的反應(Ⅱ+Ⅲ→Ⅰ)最好是在無羥基的惰性溶劑中和在有一種有機鹼存在下進行。所述的有機鹼的例子是吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二甲基吡啶、可力丁、三烷基胺或N，N-二烷基苯胺;或雙環、非親核鹼，例如1，4-二氮雜環〔2.2.2.〕辛烷(DABCO)、1，5-二氮雜環〔4.3.0〕壬-5-烯〔DBN〕或1，8-二氮雜二環〔5.4.0〕十一碳-7-烯(1，5-5)(DBU)。反應最好是在溫度為-30～+70℃(最好為-10～+50℃)下進行。反應最好是在有惰溶劑或混合溶劑存在下進行。適宜的溶劑例如有脂族烴和芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、石油醚、己烷;滷代烴，例如氯苯、二氯甲烷、氯化乙烯、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯;醚和醚的化合物，例如二烷基醚(二乙醚、二異丙醚和叔丁基甲基醚等)、茴香醚、二噁烷、四氫呋喃;腈，例如乙腈和丙腈;酯，例如乙酸乙酯、乙酯丙酯或乙酸丁酯，酮，例如丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮;化合物，例如二甲亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)和上述溶劑相互的混合物。但是反應還可以在過量的上述一種鹼中進行，或者在通式Ⅲ化合物是胺(X＝NR4)的情況下，則可用二當量或甚至更大的過量的通式Ⅲ化合物代替鹼。
對另一方法b)(Ⅰc+Ⅲ→Ⅰ)來說，反應最好是在有通常用於酯化反應的脫水劑存在下，例如在有碳化二亞胺〔二環己基碳化二亞胺(DCC)〕或1-烷基-2-滷代吡啶鎓鹽(如1-甲基-2-滷代吡啶鎓碘)存在下進行。反應最好是在有惰性溶劑或混合溶劑存在和溫度為-30～+70℃(最好為-10～+50℃)下進行反應還最好是在有一種鹼存在下進行，例如在有一種有機胺存在下進行。所述有機胺的例子有三烷基胺、例如三甲胺、三乙胺、三丙胺或二異丙基乙胺;吡啶，例如吡啶本身、4-甲基氨基吡啶或4-吡咯烷基吡啶;嗎啉(N-甲基嗎啉)或N，N-二烷基苯胺，如N，N-二甲基苯胺或N-甲基-N-乙基苯胺。適用的溶劑例如有脂族烴和芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、石油醚、己烷;滷代烴，例如氯苯、二氯甲烷、氯化乙烯、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯;醚和醚的化合物，例如二烷基醚(二乙醚、二異丙醚、叔丁基甲基醚等)、茴香醚、二噁烷、四氫呋喃;腈，例如乙腈、丙腈;酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯;和上述溶劑的互相混合物。
在通式Ⅲ的化合物是醇(X＝0)的情況下，方法b)也可在有酸催化劑存在下進行。所述酸催化劑的例子有H2SO4、HCl或磺酸，例如甲烷磺酸或對甲苯磺酸。在上述情況下，反應在有過量通式Ⅲ的醇的情況下進行是有利的。在本方法中，所析出的水可從反應混合物中連續脫除。通用的方法是通過蒸去溶劑和水的共混合物脫除反應水。適用的溶劑有苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷或氯仿。
各種通式Ⅰ的衍生物原則上也是可以從易購得的4-氯-4，4-二氟丁酸的低級烷基酯通過酯基轉移或醯胺化而製得的。
例如，酯型(X＝0)的通式Ⅰ衍生物可通過通式Ⅰa的低級烷基酯與通式Ⅲa的醇的鹼催化或酸催化酯基轉移來製取。所述的通式Ⅰa為
所述的通式Ⅲa為式中R3的定義與通式Ⅰ下的相同，但C1～C4烷基除外。特別適宜的酸催化劑為HCl、E2SO4或磺酸。在鹼催化酯基轉移的情況下，最好是用通式Ⅲa醇的烴氧基鈉或鉀作鹼。所述的烴氧基鈉或鉀是可由Ⅲa例如通過加氫化鈉或鉀製取的。這種酯基轉移反應最好是在溫度為-20～+120℃(特別是0～+100℃)下進行。採用過量的醇組分Ⅲa是有利的。適宜的溶劑有醚(例如二乙醚、二異丙醚)、二噁烷或四氫呋喃、滷代烴或脂族烴或芳族烴。
醯胺型(X＝NR4)的通式Ⅰ衍生物是由通式Ⅰa的低級烷基酯製得的，方法是使該酯與通式Ⅲb反應，
式中的R3和R4的定義與通式Ⅰ下的相同。醯胺化反應在溫度為0～+120℃下進行。反應物在惰性溶劑或混合溶劑中反應更為有利。合適的溶劑例如有脂族烴或芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、石油醚、己烷;滷代烴，例如氯苯、二氯乙烷、氯化乙烯、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯;醚和醚的化合物，例如二烷基醚(二乙醚、二異丙醚、叔丁基甲基醚等)、茴香醚、二噁烷、四氫呋喃;腈，例如乙腈、丙腈;醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇;或水。用過量的胺組分Ⅲb是有利的。
通式Ⅲ的化合物是已知的，其中有一些是可市購的，或它們是可製備的，製備方法類似於已知的製備方法。
在通常的情況下，通式Ⅱ的醯基滷可由通式Ⅰc的4-氯-4，4-二氟丁酸通過與滷化劑反應製取。適宜的滷化劑有SOCl2、草醯氯、PCl3、POCl3或PCl5。這種反應一般是在溫度為-20～+120℃(最好是在溫度為0～+100℃)下進行。反應可在無溶劑或有惰性混合溶劑的情況下進行。適宜的溶劑例如有芳族烴，例如苯或甲苯;或滷代烴，例如二氯甲烷、氯仿或氯苯。這種反應常常在加有催化量的DMF的情況下進行。
通式Ⅱ的中間體是新的，是為了合成通式Ⅰ化合物專門開發出來的。因此本發明還涉及這類中間體。
通式Ⅰc的4-氯-4，4-二氟丁酸可由通式Ⅰa的化合物通過酸或鹼催化製取。這種反應一般在溫度為-20～+120℃(最好為+10～+100℃)下進行。在酸催化的情況下最好是用HCl或H2SO4;在鹼催化的情況下最好是用NaOH或KOH。這種反應在水中或在水與有機溶劑的混合溶劑中進行是有利的。特別適宜的有機溶劑有醇，例如甲醇或乙醇;醚，例如二噁烷或四氫呋喃;二甲亞碸;或二甲基甲醯胺。
形成通式Ⅰ化合物的從屬組的通式Ⅰa的化合物同時可用作製備各種酯型和醯胺型通式Ⅰ衍生物的中間體，它是可按照下述方法製取的。
在有氫的情況下通過使通式Ⅳ的α-滷代-4-氯-4，4-二氟丁酸酯在α-位上催化脫滷化，可製得通式Ⅰa的化合物。所述的通式Ⅳ為
式中R1和R2的定義與通式Ⅰ下的相同，和Y為氯或溴。
限制較多的從屬通式(sub-formla)Ⅰb的化合物可由通式Ⅴ的α，α-二滷代-4-氯-4，4-二氟丁酸酯通過用氫催化脫α-滷製得。所述的從屬通式Ⅰb為
式中R1的定義與通式Ⅰ下的相同;所述的通式Ⅴ為
式中R1的定義與通式Ⅰ下的相同;Y和Z互相無關地為氯或溴。
通過選擇適當的催化劑和反應條件，還可用氫分步取代α-滷原子、Y和Z。照這樣，可由通式Ⅴ化合物通過脫-α-滷製得內中R2為氫的通Ⅳ化合物。
用氫催化脫滷的方法(Ⅳ→Ⅰa，Ⅴ→Ⅰb和Ⅴ→Ⅳ)是在有貴金屬催化或阮內鎳及任選的滷化氫受體和溶劑的情況下，在溫度為0～+150℃和壓力為常壓或不大於150巴下臨氫進行的。所用的溶劑最好是選自烴、滷代烴、醚、酮、醇、羧酸酯、碸、N，N-二烷基羧醯胺、N-烷基內醯胺和內酯。某些例子為石油醚、戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷、丙酮、甲基異丁基酮、乙酸甲酯或乙酯、四亞甲基碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、r-戊內酯、丁內酯、甲醇、乙醇或丙醇。這種溶劑最好是極性的。特別好的溶劑是乙酸乙酯、四氫呋喃或醇。溶劑的用量可在寬的範圍內變動。有利的溶劑用量是等於或高達10倍的通式Ⅳ或Ⅴ的化合物的量。滷化氫一般是已知的。它們或許最好是總共具有3～20(特別是3～12)個碳原子的叔氮鹼，有機酸的或碳酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，或鹼金屬的或鹼土金屬的氧化物或過氧化物。某些例子是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鈣、乙酸鈉、NaOH、KOH、MgO和CaO;或芳族的、脂族的或環族的叔氮鹼，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺或丁基二甲胺、吡啶、2，6-甲基吡啶、N-甲基吡咯啉和N-甲基嗎啉。最佳的滷化氫受體是叔氮鹼和MgO。特別佳的是2，6-二甲基吡啶。滷化氫受體的用量可稍低於或稍高於通式Ⅳ或Ⅴ化合物的量。用等摩爾量是最好的。適宜的貴金屬催化劑例如有銥、銠、鉑、釕和鈀。用鈀是特別可取的。用作催化劑的貴金屬最好是在載體上。載體的例子是BaSO4、SiO2、Al2O3，特別是活性碳。除載體以外，所用的催化劑一般還含有0.1～20%(重量)的貴金屬。此外，還可用硫化催化劑。用量可為通式Ⅳ或Ⅴ化合物量的0.1～20%(重量)。在反應過程中加再生了的或未用盡的催化劑，或許是有利的。反應溫度宜為0～+80℃，特別宜為0～+30℃。反應壓力最好是不超過20巴。反應在常壓下進行更為有利。
通式Ⅴ的化合物是從EP-A-2206得知的，或者可用與其中所介紹的方法相類的方法來製取。通式Ⅳ的中間體是可製得的，方法是在有Cu(Ⅰ)催化劑存在下將式Ⅶ的1，1-二氟乙烯加到通式Ⅵ的氯代乙酸酯中。所述的式Ⅶ為所述的通式Ⅵ為
式中R2的定義與通式Ⅰ下的相同，Y為氯或溴。Y為氯的這種方法在文獻中已有介紹(見Hev.Chim.Acta63，1947～1957(1980))。
可用的催化劑含有在氧化階段1中為主要元素的銅。這類催化劑的例子有氯化銅(Ⅰ)和溴化銅(Ⅰ)(CuCl，CuBr)以及氰化亞銅(CuCN)。最好是CuCl和CuBr和它們的混合物。催化劑的用量一般約為式Ⅶ化合物量的0.01～10%(摩爾)，最好為0.1～5%(摩爾)。這種反應在有機溶劑中進行。適宜的有機溶劑是催化劑在其中具有足夠可溶性的、或可與催化劑形成配合物且對通式Ⅵ和式Ⅶ原料化合物呈惰性的那些溶劑。這類溶劑的例子有烷基腈，特別是具有2～5個碳原子的烷基腈，例如乙腈、丙腈和丁腈;烷氧基部分具有1或2個碳原子的3-烷氧基丙腈，例如3-甲氧基丙腈和3-乙氧基丙腈;芳族腈，尤其是苄腈;總共具有3～8個碳原子的脂族酮，例如丙酮、二乙基酮、甲基異丙基酮、二異丙基酮、甲基叔丁基酮;總共具有2～6個碳原子的脂族一元羧酸的烷基和烷氧烷基酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸異丁酯以及1-乙氧基-2-甲氧基乙烷;環醚，例如四氫呋喃、四氫吡喃和二噁烷;各烷基部分具有1～4個碳原子二烷基醚，例如二乙醚、二正丙醚和二異丙醚;酸部分具有1～3個碳原子的脂族一元羧酸的N，N-二烷基醯胺，例如N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，N，N-二乙基乙醯胺和N，N-二甲基甲氧基乙醯胺;各烷基部分具有1～4個碳原子乙二醇二烷基醚，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇正丁醚或六甲基磷醯三胺。最好的溶劑是具有2～6個碳原子的烷基腈和烷氧基部分具有1～2個碳原子的3-烷氧基丙腈，特別是乙腈和3-甲氧基丙腈。反應溫度一般不嚴格限制，可在寬的範圍內變動。反應溫度宜為約+60～+200℃，特別是+80～170℃。這種反應可在有或無壓力下進行。
限制較多的通式Ⅰd的化合物可由通式Ⅷ的4-氯-4，4-二氟丁烯酸衍生物通過臨氫催化氫化來製取。所述的通式Ⅰd為
式中R1、R2和X的定義與通式Ⅰ下的相同，R為氫或C1～C6烷基;所述的通式(Ⅷ)為
式中R1、R2和X的定義與通式Ⅰ下的相同，R為氫或C1～C6烷基。
所得的限制較多的從屬通式Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc和Ⅰd的產物可通過常見的衍生反應(例如水解、酯基轉移或轉醯胺基)轉變成通式Ⅰ的另一些衍生物。
通過Ⅷ的丁烯酸的催化氫化氫化是在這種類型反應的常用條件下進行的。例如反應是在有貴金屬催化劑或阮內鎳存在下、最好是在溶劑中、在氫氣氛下和在壓力1～150巴下進行的。
適用的貴金屬催化劑例如有銥、銠、鉑、釕和鈀。用鈀是特別好的。用作催化劑的貴金屬最好是在載體上。載體的例子有BaSO4、SiO2、Al2O3，特別是活性碳。除載體外，所用的催化劑一般含有0.1～20%(重量)的貴金屬。此外，還可用硫化催化劑。用量可為通式Ⅷ化合物量的0.1～20%(重量)。在反應過程中加已再生的或未用盡的催化劑，或許是有利的。反應溫度宜為0～+80℃，尤其是0～+30℃。壓力最好是不超過20巴。這種反應特別宜在常壓下進行。所用溶劑最好是選自烴、滷化烴、醚、酮、羧酸酯、碸、N，N-二烷基羧醯胺、N-烷基內醯胺和內酯。某些例子是石油醚、戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷、丙酮、甲基異丁酮、乙酸甲酯或乙酸乙酯、四亞甲基碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、r-戊內酯、丁內酯和甲醇。這種溶劑最好是極性的。特別可取的溶劑是乙酸乙酯和四氫呋喃。溶劑的量可在寬的範圍內變動。有利的溶劑用量為等於或高達十倍的通式Ⅷ化合物的量。
通式Ⅷ的化合物除4-氯-4，4-二氟丁烯酸外都是新的。它們是作為專為合成通式Ⅰ化合物的中間物而開發出來的。本發明還涉及這類化合物。這類新的通式Ⅷ化合物可用與文獻中所介紹製備游離酸的方法(見Izves tiya Akademii Nauk SSSR Ser Khim，№.2(1965)，300～307)相類似的方法製備，或者可由上述產物通過常用的衍生反應(例如酯化、酯基轉移或醯胺化)來製備。
其中R1和R2為氫的通式Ⅷ化合物還可按照已知方法(例如Houben Weyl 6/16 939(1984)中的方法)由通式Ⅸ的化合物通過β-消去來製取。所述的通式Ⅸ為
式中A為氫或醯基。
通式Ⅸ的化合物，可按照文獻中所述的方法(Reuben G.Jones，J.Amer Chem Soc，70(1948)144)由通式Ⅹ的化合物通過還原(例如用氫的催化還原)來製取。所述的通式Ⅹ為
某些通式Ⅹ的化合是已知的，或是可用已知方法〔例如克萊森縮合法(Huang Weiynan等，Huaxne Xuebao 1983，41(8)723;C.A.100，(1984)22308s)〕製取的。
通式Ⅹ的化合物還可用另外的方法來製取。這種方法是首先使氯代二氟乙醯氯ClF2C-CO-Cl與乙烯酮H2C＝C＝O反應;然後將所得的式Ⅺ的4-氯-4，4-二氟乙醯氯水解，以形成游離酸;然後通過與適當的醇或胺反應，使其轉化成通式Ⅹ的酯或醯胺。所述的式Ⅺ為
有利的是，上述的酯和醯胺也可通過式Ⅺ的醯基氯與一種醇或胺反應來直接製取。
例如，對於通式Ⅰ中R1和R2為氫的、X為氧的和R3為烷基的通式Ⅰ化合物來說，按照下面的流程式1合成，被認為是有利的。
業已發現，本發明的通式Ⅰ化合物是防治害蟲的有價值活性組分，而且是熱血動物、魚類和植物完全承受得了的。本發明的化合物主要可用於農業(特別是用於棉花，蔬菜和果實作物)、林業、儲存商品和原料的保護中防治存在於有植物和裝飾物品上的各種蟲和蜘蛛，此外還可用於衛生部門，特別是用於家畜和生產家畜防治蟲害。上述化合物對通常的敏感生物和穩定生物的整個或個別生長階段都是有效的。這類化合物的作用表現為害蟲立即或在稍後一些時間死亡，例如脫落，或降低產卵率和(或)降低卵孵化率。上述害蟲包括屬於鱗翅目的，例如長翅卷蛾類、褐帶卷蛾類、透翅蛾類、地老虎類、棉葉夜蛾、Amylois類、梨豆夜蛾類、帶卷蛾類、丫紋夜蛾類、玉米莖蛀褐夜蛾、乾果斑蟆、桃蛀果蛾、禾草蟆、捲葉蛾類、葡萄果蠹蛾、卷蟆類、卷蛾類、Cochylis類、鞘蛾類、Crocidolomia binotalis、蘋果異形小卷蛾、小巷蛾類、杆草螟類、蘇丹棉鈴蟲、金剛鑽類、斑蟆類、花小卷蛾類、Eupoecilia ambiguella、黃毒蛾類、根蟲類、小食心蟲類、綠小捲葉蛾、夜蛾類、菜螟、美國白蛾、茄莖麥蛾、旋紋潛葉蛾、潛葉細蛾類、botrana花翅小卷蛾、毒蛾類、潛蛾類、幕毛蟲類、甘藍夜蛾、菸草天蛾、尺蠖類、歐洲玉米螟、超小卷蛾類、褐卷蛾、松夜蛾、紅鈴麥蛾、馬鈴薯麥蛾、小菜粉蝶、菜粉蝶類、小菜蛾、花巢蛾類、禾螟、蛀莖夜蛾類、長鬚卷蛾類、灰翅夜蛾類、透翅蛾類、異丹蛾類、捲葉蛾類、粉紋夜蛾和巢蛾類;屬於翅目的，例如叩目蟲類、花象類、甜菜隱食甲、甜菜脛跳甲、根頸象類、象甲類、皮蠹類、葉甲類。瓢蟲類、Eremnus類、馬鈴薯葉甲、稻象類、角金龜類、鋸谷盜類、耳象類、Phlyctinus類、弧麗
類、跳甲類、谷蠹類、金龜子科、象類、麥蛾類、粉蟲類、谷盜類和皮蠹類;屬於直翅目的，例如 蠊類、姬蠊類、螻蛄類、馬德拉 蠊、飛蝗類、大蠊類和蝗類;屬目等翅目的，例如散白蟻類;屬於囓蟲目的，例如粉齧目類;屬於蝨目的，例如血蝨類、毛蝨類、蝨類、棉蚜類和根瘤蚜類;屬於食毛目的，例如畜蝨類和嚼蝨類;屬於纓翅目的，例如薊馬類、籬薊馬類、帶薊馬類、棕櫚薊馬、煙薊馬和橙薊馬;屬於異翅亞目的，例如臭蟲類、可可狄盲蝽、棉紅蝽類、Euchistus類、扁盾椿類、緣椿類、綠椿類、皮椿類、獵椿類、Sahlbergella Singularis黑椿類和錐獵椿類;屬於同翅目的，例如軟毛粉蝨、甘藍粉蝨腎園盾蚧類、蚜科、蚜類、園盾蚧類、木薯粉蝨、蠟介屬、黑褐園質蚧、橙褐園質蚧、褐軟蚧、葉蟬類、蘋果棉芽、班葉蟬類、Gascadia類、灰飛蝨類、水木堅蚧、牡蠣質蚧、長管蚜、瘤蚜、尾葉蟬類、飛蝨類、Paratoria類、癭棉蚜類、臀紋粉蚧、桑白質蚧屬、粉蚧屬、木蝨、aethiopica綿蠟蚧、園質蚧類、管蚜類、盔蚧類、葉蟬類、二叉蚜類、長管蚜、溫室粉蝨、erytreae木蝨和桔矢尖盾蚧;屬於膜翅目的，例如Aermyrmex、切葉蟻類、莖蜂類、葉蜂類、鋸角葉蜂科、雲杉葉蜂、實蜂類、蟻類、法老蟻、松鋸角葉蜂類、火蟻類和胡蜂類;屬於雙翅目的，例如伊蚊類、Antherigona soccata、hortulanus毛紋、紅頭麗蠅、蠟實蠅類、金蠅類、庫蚊類、疽蠅類、實蠅類、黑尾果蠅、廁蠅類、胃蠅類、舌蠅類、皮蠅類、Hyppobosca類、斑潛蠅類、綠蠅類、黑潛蠅類、家蠅類、狂蠅類、Crseolia類、瑞典麥杆蠅、藜泉蠅、草種蠅類、蘋繞實蠅、尖眼蕈蚊類、廄螫蠅類、虻蠅類、Tannia類和稻大蚊類;屬於蚤目的，例如角葉蚤類和印鼠客蚤;屬於蜱蟎目的，例如粗腳粉蟎、桔芽癭蟎、蘋果刺鏽蟎、花蜱類、銳緣蟬類、牛蜱類、短鬚蟎類、苜蓿苔蟎、Calipitrimerus類、癢蟎類(chorioptes spp)、雞皮刺蟎、櫪始葉蟎、癭蟎類、璃眼蜱、硬蜱類、鈍緣蜱類、全爪蟎類、桔芸鏽蟎、側多食跌線蟎、癢蟎類(Psoropfes spp)、扇頭蜱類、根蟎類、疥蟎類、趺線蟎類和葉蟎類;和屬於纓尾目的，例如衣魚。
本發明的通式Ⅰ化合物約具有至少殺死上述害蟲50～60%的殺蟲活性。
本發明化合物的活性和含有本發明組合物及其它殺蟲藥的和或殺蜘蛛藥添加劑的組合物的活性基本上可推廣到適應於主要環境。適用的添加劑的例子包括典型的下面各類化合物有機磷化合物;硝基酚類及其衍生物、甲脒類、尿素類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類、滷烴和芽孢桿菌屬thuringiensis製品。
通式Ⅰ化合物是以未改性的形式使用的，或最好是與配製工藝中常用的輔助劑合起來一道使用。因此可按已知方法將其配製成濃乳劑、可直接噴射或稀釋的溶液、稀乳液、可溼性粉劑、可溶性粉劑、粉劑、粒劑和用聚合物質包封的包囊劑。當用上述組合物時，施用方法(例如噴射法、霧化法、塵化法、撤粉法或澆淋法)可根據所要求的目的和使用環境來選擇。
含有通式Ⅰ化合物(活性組分)的配合物，即組合物、製品或混合物，或者上述化合物與其它殺蟲藥或殺蜘蛛藥以及固體或液體輔助劑(在合適的場合下使用)的摻合物，都是用已知方法，例如通過使活性組分與補充劑〔例如溶劑、固體載體和表面活性化合物(表面活性劑，在合適的場合使用)〕均勻混合和(或)研磨，製備的。
適用的溶劑有芳烴，最好是含有8～12個碳原子的芳烴，例如二甲苯混合物或取代萘;苯二甲酸酯，例如苯二甲酸二丁酯或苯二甲酸二辛酯;脂族烴，例如環己烷或鏈烷烴;醇和二醇以及它們的醚和酯，例如甲醇、乙二醇、乙二醇-甲基醚或乙二醇-乙基醚;酮，例如環己酮;強極性溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸或二甲基甲醯胺;以及植物油或環氧化植物油，例如環氧化椰子油或豆油;或水。
所用的固體載體(例如用於粉劑和分散性粉劑的固體載體)一般是天然礦物填料，例如方解石、滑石、高嶺土、蒙脫土或活性白土。為了改善物理性質，還可能要加高分散性矽酸或高分解吸收性聚合物。適用的粒狀吸附性載體是多孔型的，例如浮石、碎磚、海泡石或膨潤土;和適用的非吸附性載體例如有方解石和砂粒。此外，還有許多無機的或有機的天然粒狀材料可用，例如其中主要的有白雲石和磨成粉的植物殘渣。
根據待配製的通式Ⅰ化合物的性質或這類化合物與其它殺蟲藥或殺蜘蛛藥的摻合物的性質，適用的表面活性化合物為具有良好乳化、分散和潤溼性質的非離子的、陽離子的和(或)陰離子的表面活性劑。一定要明白，「表面活性劑」這個術語也包括表面活性劑的混合物。
所謂的水溶性皂和水溶性合成表面活性化合物兩者都是適用的陰離子表面活性劑。
適用的皂為高級脂肪酸(C10～C22)的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或未取代的或取代的銨鹽，例如油酸或硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽，或例如可由椰子油或妥爾油獲得的天然脂肪酸混合物鈉鹽或鉀鹽。此外，還可提出的是，用脂肪酸氨基乙磺酸鹽與改性的和未改性的磷酯作表面活性劑。
但是，較為常用的是所謂的合成表面活性劑，尤其是脂肪磺酸鹽、脂肪硫酸鹽、磺化苯並咪唑衍生物或烷基芳基磺酸鹽。
脂肪磺酸鹽或脂肪硫酸鹽通常是鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或未取代銨鹽或取代銨鹽等種形式，並且一般含有C8～C22烷基(烷基部分中的醯基也包括在其內)，例如木素磺酸的鈉鹽或鈣鹽，十二烷基硫酸的鈉鹽或鈣鹽，或由天然脂肪酸獲得的脂肪醇硫酸的鈉鹽或鈣鹽。這類化合物還包括硫化或磺化脂肪醇/環氧乙烷加合物的鹽。磺化苯並咪唑衍生物最好是含有二個磺酸基和一個約具有8～22個碳原子的脂肪酸基。烷基芳基磺酸鹽的例子有十二烷基苯磺酸的鈉鹽、鈣鹽或三乙醇胺鹽;二丁基萘磺酸的鈉鹽、鈣鹽或三乙醇胺鹽;或萘磺酸和甲醛縮合物的鈉鹽、鈣鹽或三乙醇胺鹽。適用的鹽還有相當的磷酸鹽，例如對壬基酚與4～14分子環氧乙烷的加合物的磷酸酯鹽。
非離子表面活性劑最好是脂族的或環脂族的醇、飽和的或不飽和的脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物。所述的衍生物含有3～30乙二醇醚基，在脂族烴部分具有8～20個碳原子，在烷基酚的烷基部分具有6～18個碳原子。另一些適用的非離子表面活性劑是聚環氧乙烷與聚丙二醇、乙二胺聚丙二醇和烷鏈中具有1～10個碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性加合物。該加合物含有20～250個乙二醇醚基和10～100個丙二醇醚基。這類化合物通常是每丙二醇單元具有1～5個乙二醇單元。
非離子表面活性劑的典型例子有壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、蓖麻油硫代二甲基甲酸酯、聚丙烯/聚環氧乙烷加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯脫水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯，也是適用的非離子表面活性劑。
陽離子表面活性劑最好是含有至少一個C8～C22烷基為N-取代基的和未取代或滷代低級烷基、苄基或羥一低級烷基為另一些取代基的季銨鹽。這種鹽最好是滷化物、甲基硫化物或乙基硫化物形式的，例如氯化硬脂基三甲銨或溴化苄基二(2-氯-乙基)乙銨。
常用於配製工藝的表面活性劑，例如見下列的出版物《1985International McCutcheons Emulsifiers Detergents》，Glen Rock，NJ，USA，1985;
H.Stache，《Tensid-Taschenbuch》，znd edition，C，Hanser Verlag，Munich，Vienna，1981;
M J.Ash《Encyclopedia of Surfactants》，Vol Ⅰ-Ⅲ，Chemieal Publishing Co，New York，1980～1981。
農藥組合物通常含有0.1～99%(最好是0.1～95%)的通式Ⅰ化合物或該化合物與其它殺蟲劑或殺蜘蛛劑的摻合物;1～99.9%的固體或液體輔助劑和0～25%(最好是0.1～20%)的表面活性劑。儘管商品宜按濃縮物配製，但最終用戶通常使用活性組分濃度相當低的稀配合物。典型的施用濃度一般為每公頃1～1000克活性組分，最好為25～500克/公頃。
最佳配合物的主要組成(%＝重量百分率)如下
濃乳劑活性組分 1～20%，最好為5～10%表面活性劑 5～30%，最好為10～20%液體載體 54～94%，最好為70～85%粉劑活性組分 0.1～10%，最好為0.1～1%固體載體 99.9～90%，最好為99.9～99%懸浮濃縮液活性組分 5～75%，最好為10～50%水 94～24%，最好為88～30%表面活性劑 1～40%，最好為2～30%可溼性粉劑活性組分 0.5～90%，最好為1～80%表面活性劑 0.5～20%，最好為1～15%固體載體 5～95%，最好為15～90%粒劑活性組分 0.5～30%，最好為3～15%固體載體 99.5～70%，最好為97～85%這種組合物還可含另外的助劑，例如穩定劑、防沫劑、防腐劑、粘度調節劑、粘合劑、增粘劑以及化學肥料或其它可取得特效的活性組分。
下面的實施例是用來說明本發明，決不是用來限制本發明的。
製備實施例實施例P1 4-氯-4，4-二氟-2-三氟甲基丁酸乙酯
a)2，4-二氯-4，4-二氟-2-三氟甲基丁酸乙酯將22.5克2，2-二氟-3，3，3-三氟丙酸乙酯與0.5克氯化銅(Ⅰ)和100毫升乙腈一起裝入高壓釜內。在有壓力的情況下引入16.0克1，1-二氟乙烯之後，使混合物在+160℃下加熱8小時。冷卻之後，脫除反應混合物中的溶劑並在真空下精餾剩下的油。如此可得到7.4克、無色、油狀、沸點為54-56℃(11毫巴下)的2，4-二氯-4，4-二氟-2-三氟甲基丁酸乙酯。
元素分析C7H7Cl2F5O2(289.03)計算值C29.09%，H2.44%，Cl24.53%，F32.87%實測值C29.2%，H2.4%，Cl24.4%，F32.9%b)在有2克5%鉑/碳催化劑存在下，用氫氣在常壓和室溫下處理在200毫升乙醇中的28.9克2，4-二氯-4，4-二氟-2-三氟甲基丁酸乙酯，直至吸收了1當量氫為止。在濾除催化劑之後，在常壓蒸去溶劑，和精蒸殘餘物，可得到15克、無色、油狀、沸點為41～43℃(16毫巴下)的4-氯-4，4-二氟-2-三氟甲基丁酸乙酯。
元素分析C7H8ClF5O2(254.58)計算值C33.03%，H3.17%，Cl13.92%，F37.31%實測值C33.2%，H3.1%，Cl14.1%，F37.0%實施例P2 4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯ClF2C-CH2-CH2-COOC2H5將22.1克2，4-二氯-4，4-二氟丁酸乙酯溶於200毫升的無水乙醇中。在加入8.2克無水乙酸鈉和2.0克5%鉑/碳催化劑之後，在常壓下引入氫氣，直至所吸收的氫氣量為100%的理論量為止。在濾去催化劑和蒸去溶劑之後，將留下的油倒在水上。分出有機相，用硫酸鈉乾燥。過濾和在常壓下精餾之後，可得到14.0克、無色油狀、沸點為154～156℃的4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯。
元素分析C6H9ClF2O2(186.59)計算值C38.62%，H4.86%，Cl19.00%，F20.36%實測值C38.6%，H4.8%，Cl19.1%，F19.9%實施例P3 4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯ClF2C-CH2-CH2-COOC2H5將22.1克2，4-二氯-4，4-二氟丁酸乙酯溶於100毫升的無水四氫呋喃中。在加入10.7克2.6-二甲基吡啶和2.0克5%鈀/碳催化劑之後，在常壓下引入氫氣。直到所吸收的氫氣量為100%的理論量為止。在濾去催化劑和蒸去四氫呋喃之後，將留下的油倒在水面上。分出有機相並用硫酸鈉乾燥，過濾和在常壓下精餾之後，可得14.0克、無色、油狀、沸點為154～156℃的4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯。
元素分析C6H9ClF2O2(186.59)計算值C38.62%，H4.86%，Cl19.00%，F20.36%實測結果C38.6%，H，4.8%，Cl，19.1%，F19.9%實施例P4 4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯ClF2C-CH2-CH2-COOC2H5將25.5克2，2，4-三氟-4，4-二氟丁酸乙酯溶解於200毫升無水乙醇中。在加入16.4克無水乙酸鈉和2.0克5%鉑/碳催化劑之後，在常壓下引入氫氣，直至所吸收的氫氣量為2當量為止。在濾去催化劑和蒸去乙醇之後，將留下的油倒在水面上。分出有機相，用硫酸鈉洗滌，過濾和常壓下精餾之後，可得到14.0克、無色、油狀、沸點為154～156℃的4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯。
元素分析(C6H9ClF2O2C186.59)計算值C38.62%，H4.86%，Cl19.00%，F20.36%實測值C38.6%，H4.8%Cl19.1%，F19.9%
實施例P5 4-氯-4，4-二氟丁醯N-甲胺ClF2C-CH2-CH2-CO-NH-CH3將2.0克4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯溶於0℃下的10毫升33%甲胺乙醇溶液中。在室溫下攪拌所得的反應混合物三天，然後蒸發濃縮。所得剩餘物是從己烷中再結晶出的。結果得到1.5克沸點為61～63℃的4-氯-4，4-二氟丁醯N-甲胺。
實施例P6 4-氯-4，4-二氟丁酸苄酯
a)4-氯-4，4-二氟丁酸在室溫下對18.6克4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯和100毫升2NNaOH進行攪拌，直至形成均勻的溶液為止。將溶液倒在150毫升2NHCl上。將分出的有機相溶於二乙醚中，並用硫酸鈉乾燥。在蒸去乙醚和真空精餾後，可得12.6克、無色、油狀、沸點為88～90℃(11毫巴下)的4-氯-4，4-二氟丁酸。
元素分析C4H5ClF2O2(158.53)計算值C30.31%，H3.18%，Cl22.36%，F23.97%實測值C30.3%，H3.2%，Cl22.4%，F24.2%b)4-氯-4，4-二氟丁醯氯將15.8克4-氯-4，4-二氟丁酸與50毫升亞硫醯氯和0.2毫升二甲基甲醯胺混合，並在2小時的時間內加熱到+70℃，然後再保持在+70℃下30分鐘。在真空下精餾反應混合物，收集在21毫巴下沸點範圍為35～37℃的液體。如此可得到10.5克清潔無色的4-氯-4，4-二氟丁醯氯液體。
元素分析C4H4Cl2F2O(176.98)計算值C27.15%，H2.28%Cl40.06%，F21.47%實測值C27.3%，H2.3%，Cl40.1%，F21.4%c)將由1.84克苄基醇和3.74克吡啶以及6毫升二氯甲烷組成的溶液在30分鐘內和在℃下加入由3.35克4-氯-4，4-二氟丁醯氯和15毫升苯組成的溶液中。將所得的反應混合物在℃下攪拌16小時，然後倒在50毫升1NHCl溶液上和用150毫升二乙醚萃取。所得的有機相經過50毫升飽和NaHCO3溶液和50毫升飽和NaCl溶液洗滌、硫酸鎂乾燥、蒸發濃縮後，所得的粗產物在120毫巴和190～210℃下的球管蒸餾，最終可得到3.65克4-氯-4，4-二氟丁酸苄酯。
MSm/e248(M+，C11H11ClF2O2)實施例P7 4-氯-4，4-二氟丁醯N-異丙胺ClF2-CH2-CH2-CO-NH-i-C3H將由3.35克異丙胺和5毫升二氯甲烷組成的溶液在℃下加入由3.35克4-氯-4，4-二氟丁醯氯和15毫升甲苯組成的溶液中。所得的混合物被在℃下攪拌16小時，然後倒在50毫升飽和NaHCO3溶液上並用150毫升二乙醚萃取。所得的有機相經過50毫升飽和NaCl溶液洗滌、硫酸鎂乾燥和蒸發濃縮，最後可得到3.18克熔點為84～85℃的4-氟-4，4-二氟丁醯N-異丙胺。
實施例P8 2，4-二氯-4，4-二氟丁酸甲酯ClF2-CH2-CH2-CHCl-COOCH3在加有0.2克5%鉑/碳催化劑的情況下，用氫氣在室溫下使由2.4克2，2，4-三氯-4，4-二氟丁酸甲酯和20毫升無水乙醇組成的溶液氫化，直至吸收了一當量氫為止(約1小時)。在濾去了催化劑之後，所得的粗產物在球管中在-70℃和20毫巴下蒸餾。如此可得到1.5克無色油狀的2，4-二氯-4，4-二氟丁酸甲酯。
實施例P9 4-氯-4，4-二氟丁酸ClF2C-CH2-CH2-COOH將15.6克4-氯-4，4-二氟丁烯酸溶於160毫升四氫呋喃中，並在加入0.8克5%Pb/BaSO4催化劑之後，用氫氣在室溫下處理，直至所吸收的氫量為100%的理論量為止。在濾去催化劑和蒸去溶劑之後，留下的油在真空蒸餾。如此可得到12克、無色、油狀、11毫巴下沸點為88～90℃、與實施例P6a所制的相同的4-氯-4，4-二氟丁酸。
實施例P10 4-氯-4，4-二氟-3-羥基丁酸乙酯
將20.0克4-氯-4，4-二氟乙醯乙酸乙酯溶於200毫升四氫呋喃中，並在加入2.0克5%銠/Al2O3催化劑之後，用氫氣在常壓和室溫下氫化，直至吸收了理論氫量為止。在氫化過程中可能需要加新鮮催化劑。然後濾去催化劑和在水抽真空下蒸去溶劑。所得的粗產物在經過精餾後可得18.0克純4-氯-4，4-二氟-3-羥-丁酸乙酯。該酯為油狀，在93～95℃和17毫巴下沸騰，固化後呈長針狀。
元素分析C6H9ClF2O3(202.6)計算值C35.6%，H4.5%，Cl17.5%，F18.8%實測值C35.5%，H4.5%，Cl17.1%，F18.7%實施例P11 4-氯-4，4-二氟-3-乙醯氧基丁酸乙酯
將20.2克4-氯-4，4-二氟-3-羥基丁酸乙酯和0.1克無水乙酸鈉在+100℃下溶於50毫升的乙酸酐中，並在該溫度下攪拌1小時。在將反應混合物倒在150毫升水上之後，產物被吸收在二乙醚中。用硫酸鈉乾燥醚相，然後在真空下蒸出醚。所得的粗產物在經過精餾後可得20.1克、無色、油狀和在95～97℃和17毫巴下沸騰的4-氯-4，4-二氟-3-乙醯氧基丁酸乙酯。
元素分析C8H11ClF2O4(244.6)計算值C39.3%，H4.5%，Cl14.5%，F15.5%實測值C39.2%，H4.6%，Cl14.5%，F15.5%實施例P12 4-氯-4，4-二氟丁烯酸乙酯ClF2C-CH＝CH-COOC2H5
將24.4克4-氯-4，4-二氟-3-乙醯氧基丁酸乙酯和40毫升喹啉混在一起，並在蒸餾設備中加熱。在浴溫約200℃下蒸出沸點140～145℃的無色刺鼻味油。粗產物經過乙醚吸收、1N鹽酸洗滌和水洗滌之後可得到醚相。所得的醚相在經過硫酸鈉乾燥和蒸去醚之後，可得到14.0克、無色、油狀、在41～43℃和12毫巴下沸騰的4-氯-4，4-二氟丁烯酸乙酯。
元素分析C6H7ClF2O2(184.6)計算值C39.3%，H3.8%，Cl19.2%，F20.6%實測值C39.0%，H3.8%，Cl19.0%，F20.4%如果按照文獻所述的方法用五氧化二磷處理4-氯-4，4-二氟-3-羥基丁酸乙酯也可得到相同的產品(見McBee等著，J.Amer.Chem.Soc.76(1954)3722，關於4，4，4-三氟-3-羥基丁酸乙酯的部分)。
實施例P13 4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯將18.4克4-氯-4，4-二氟丁烯酸乙酯溶於200毫升乙酸乙酯中，在加入2.0克鈀/硫酸鋇催化劑之後用氫氣在常壓和室溫下處理，在短時後氫化反應完成。在濾去催化劑和在真空下蒸去溶劑之後，對殘餘物進行精餾，在154～156℃下餾出的產品與實施例P2、P3和P4所製得的4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯是相同的。
下表中列出的化合物也是用與上述方法相類似的方法製取的。
表1
化合物號 R1R2R3物理性質數據1.01 H H CH3MS(M+，C5H7ClF2O2)me/e1721.02 H H C2H5MS(M+，C6H9ClF2O2)m/e1861.03 H H C3H7-n1.04 H H C3H7-i MS(M+，C7H11ClF2O2)m/e2001.05 H H C4H9-t MS(M+-15，C7H11ClF2O2)m/e1991.06 H H C4H9-n MS(M++1，C8H14ClF2O2)m/e2151.07 H H C6C13-n MS(M+，C10H17ClF2O2)m/e2421.08 H H C10H21-n MS(M+，C14H25ClF2O2)m/e2981.09 H H C20H41-n m.p.33-35℃1.10 H H CH2C(CH3)3MS(M+，C9H15ClF2O2)m/e2281.11 H H CH2CH2OH MS(M+，C6H9ClF2O3)m/e2021.12 H H CH2CH2O-COCH31.13 H H CH2CH2O-COOCH31.14 H H CH2CH2OCONHC6H51.15 H H CH2CH2OC2H51.16 H H CH2CH2OCH2CH2OCH3MS(M+，C9H15ClF2O4)m/e2601.17 H H CH2CCl31.18 H H CH2CBr3n23D＝1.50501.19 H H CH2CH2SCH31.20 H H CH2CH2OCH2C6H51.21 H H CH2CH2Cl1.22 H H CH2-C6H5MS(M+，C11H11ClF2O2)m/e248
表2
化合物號 R1R2R4R3物理性質數據2.01 H H H -CH3m.p.61-63℃2.02 H H CH3-CH3MS(M+，C6H10ClF2NO)m/e1852.03 H H C6H13-n -C6H13-n2.04 H CF3H -CH32.05 H H H -C2H5m.p.50-51℃2.06 H H H -C3H7-n2.07 H H H -C3H7-i m.p.84-85℃2.08 H H H -C4H9-n m.p.30℃2.09 H H H -C4H9-t m.p.97-98℃2.10 H H H -C6H13-n2.11 H H H -C10H21-n m.p.40-41℃2.12 H H H -C20H41-n2.13 H H H -CH2C(CH3)32.14 H H H -CH2CH2OH2.15 H H H -CH2CH2O-COC6H52.16 H H H -CH2CH2O-COOCH32.17 H H H -CH2CH2O-CONHC6H52.18 H H H -CH2CH2OC2H52.19 H H H -CH2CF3m.p.55-56℃2.20 H H H -CH2CCl32.21 H H H -CH(CH3)C6H5m.p.60-61℃2.22 H H H -CH(CH3)C6H5(R)2.23 H H H -CH(CH3)C6H5(S)2.24 H H H -CH2-C6H5m.p.74-75℃2.25 H H H -CH2-C6H4-NO2-(4)2.26 H H H -CH2-C6H4-F-(4)2.27 H H H -CH2-C6H4-Cl-(2)2.28 H H H -C6H5m.p.121-122℃2.29 H H H -C6H4-NO2-(4)
配製實施例(所有的百分率均按重量)實施例F1濃乳劑 a) b) c)1.01或1.02號化合物 25% 40% 50%十二烷基苯磺酸鈣 5% 8% 6%蓖麻油聚乙二醇醚(36個環氧乙烷分子) 5%三丁基酚聚乙二醇醚(30個環氧乙烷分子) 12% 4%環己酮 15% 20%二甲苯混合物 65% 25% 20%通過用水稀釋，可由上述濃縮液製取任何所需濃度的乳液。
實施例F2溶液 a) b) c) d)1.04號化合物 80% 10% 5% 95%乙二醇單甲醚 20%聚乙二醇(分子量400) 70%N-甲基-2-吡咯烷酮 20%環氧化椰子油 1% 5%重汽油餾分(沸程為160～190℃) 94%這種溶液適宜以微滴的形式施用。
實施例F3粒劑 a) b)2.02號化合物 5% 10%高嶺土 94%高分散性矽酸 1%活性白土 90%
將活性組分溶於二氯甲烷中，將所得的溶液噴射到載體上，然後在真空蒸發掉溶劑。
實施例F4粉劑 a) b)1.45號化合物 2% 5%高分散性矽酸 1% 5%滑石 97%高嶺土 90%備用粉劑是通過載體與活性組分立即混合製取的。
實施例F5可溼性粉劑 a) b) c)2.09號化合物 25% 50% 75%木素磺酸鈉 5% 5%月桂基硫酸鈉 3% 5%二丁基萘磺酸鈉 6% 10%辛基酚聚乙二醇醚(7～8個環氧乙烷分子) 2%高分散性矽酸 5% 10% 10%高嶺土 62% 27%先將活性組分與輔助劑混合，然後將所得的混合物在適宜的磨機中徹底磨碎。這樣製得的可溼性粉劑可用水稀釋成任何所需要濃度的懸浮液。
實施例6濃乳劑2.01號化合物 10%辛烷酚聚乙二醇醚(4～5個分子的環氧乙烷) 3%
十二烷基苯磺酸鈣 3%蓖麻油聚乙二醇醚(36個分子的環氧乙烷) 4%環己酮 30%二甲苯混合物 50%通過用水稀釋可由這種濃縮液製得任何所需要濃度的乳液。
實施例F7粉劑 a) b)2.24號化合物 5% 8%滑石 95%高嶺土 92%備用粉劑是通過將活性組分與載體混合和將所得的混合物在適宜的磨機中磨碎製得的。
實施例F8擠壓粒劑2.08號化合物 10%木素磺酸鈉 2%羧甲基纖維素 1%高嶺土 87%將活性組分與輔助劑混合和磨碎，用水潤溼所得的混合物，將此混合物擠壓成粒，然後將所得顆粒在空氣流中乾燥。
實施例F9蓋塗層粒劑2.33號化合物 3%聚乙二醇(分子量200) 3%高嶺土 94%
用混合機將粉狀活性組分均勻地塗敷到用聚乙二醇潤溼的高嶺土上。用這種方法可製得無粉蓋塗層粒劑。
實施例F10懸浮濃縮液2.07號化合物 40%乙二醇 10%壬基酚聚乙二醇醚(15個分子的環氧乙烷) 6%木素磺酸鈉 10%羧甲基纖維素 1%37%甲醛水溶液 0.2%75%水乳液形式的矽油 0.8%水 32%使粉狀活性組分與輔助劑完全混合可製得這種懸浮濃縮液。通過用水稀釋可由該懸浮濃縮液製得任何所需濃度的懸浮液。
生物實施例實施例B1 對微小牛蜱的作用將食飽了血的成雌蜱固定在培養皿上和用脫脂棉塞蓋上。為了處置，將10毫升含有125PPm試驗化合物的試驗水溶液淋在所試驗的蟲上。然後把脫脂棉塞移走，培養蜱四周，直至產卵為止。防治微小牛蜱的作用或者表現在死亡率上，或者表現在雌性不育上，或者表現在殺卵上。
本試驗的結果表明，表1和表2的化合物對微小牛蜱具有高的活性，特別是1.01、1.04、1.05、1.06、1.10、1.18、1.21、1.22、1.30、1.31、1.33、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.45、1.46、2.01、2.02、2.05、2.07、2.08、2.09、2.24、2.28、2.30、2.31、2.32、2.33和2.35等號化合物，其有效率大於80%。
實施例B2 對煙芽夜蛾的殺卵作用將沉積有煙芽夜蛾卵的濾紙浸入濃度400PPm的試驗化合物含水丙酮溶液中短時。在試驗溶液乾燥之後，在陪替氏培養皿中對卵進行孵化。6天之後，測定已孵化卵的百分率，與未處理的對照物相比，可求得孵化率降低的百分率。
本試驗的結果表明，表1和2的化合物對煙芽夜蛾具有高的活性，尤其是1.01、1.02、1.04、1.06、1.10、1.22、1.31、136、1.40、1.45、1.46、2.01、2.02、2.05、207、2.08、2.24和2.28等號的化合物，其有效率超過80%。
實施例B3 對紅腎圓盾蚧的作用用馬鈴薯塊莖繁殖紅腎圓盾蚧的爬行蟲(Crawles)。約二周後將有蟲的馬鈴薯浸入濃度400PPm含試驗化合物水乳液或懸浮液。在處置過的馬鈴薯塊莖幹燥後，在塑料容器中對其上的蟲進行培養。10～12周後進行評定，方法是對比處理過的和未處理的介殼蟲下一代的爬行蟲的成活率。
本試驗的結果表明，表1和2的化合物具有對紅腎圓盾蚧具有高的活性，尤其是1.18、1.21、1.22、1.30、1.31、1.32、1.33、1.35、1.37、1.38、1.39、1.48、1.49、2.01、2.05、207、2.08、2.30、2.37、2.42、2.43、2.44、245、2.46和2.48號化合物，其有效率超過80%。
實施例B4 對褐飛蝨的作用用含400PPm試驗化合物的水乳液噴射稻類植物。在噴塗物乾燥之後，用此稻類植物繁殖第二和第三階段的蟬幼蟲。21天後進行測定。通過用處理過的和未處理的植物繁殖時所得活蟬數的比較，確定繁殖降低百分率(即活性，%)。
本試驗的結果表明，表1和2的化合物對褐飛蝨具有高的活性，尤其是1.10、1.22、1.30、1.31、1.33、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.45、1.48、1.49、2.05、2.07、2.08、2.24、2.28、2.30、2.31、2.32、2.33、2.35、2.36、2.39、2.41、2.42、2.43、2.45、2.46和2.47號化合物，其有效率超過80%。
實施例B5 對棉葉蟎的作用用幼蟲類植物繁殖棉葉蟎的混合群體，一天後用含400PPm試驗化合物的水乳液噴射此有蟲的幼豆類植物，然後在25℃下培養6天，然後測定。通過用處理過的和未處理的植物培養時卵、幼蟲和成蟲的死亡數的比較，確定繁殖降低百分率(即活性，%)。
本試驗的結果表明，表1和2的化合物對棉葉蟎具有高的活性，尤其是1.30、1.33、1.35、1.36、1.38、1.39、2.28、2.39、2.41、2.43和2.44號化合物，其有效率超過80%。
實施例B6 對墨西哥棉鈴象成蟲的作用用含400PPm試驗化合物的水乳液噴射幼棉植物。在噴塗物乾燥之後，用此幼棉植物繁殖10個墨西哥棉鈴象成蟲，並將其置於塑料容器內。3天後進行測定。通過比較處理過的和未處理過的植物上的死亡蟲和給食損害數，確定蟲口降低百分數或給食損失降低百分數(%活性)。
本試驗結果表明，表1和2的化合物對墨西哥棉鈴象具有高的活性，尤其是1.22、1.36、1.37、1.49、2.28、2.32、2.38和2.39號化合物，其有效率超過80%。
實施例B7 對豆蚜的作用使豌豆的秧苗受豆蚜的侵擾，然後用含400PPm試驗化合物的噴射混合物噴射，並在20℃下培養。3～6日後進行評價。通過比較處理過的和未處理的植物上蚜蟲死亡數，確定口數降低百分率(即活性，%)。
本試驗結果表明，表1和2的化合物對豆蚜具有高的活性。尤其是2.05、2.07、2.08、2.24、2.28、2.35和2.39號的化合物，其有效率超過80%。
實施例B8 對桃蚜的全身作用使豌豆的秧苗受桃蚜的侵擾，然後將其根部置於含400PPm試驗混合物的噴射混合物中，然後在20℃下培養。3和6天後進行評定。通過比較處理過的和未處理的植物上的蚜蟲死亡數，確定口數降低百分率(即活性，%)。
本試驗結果表明，表1和2的化合物對桃蚜具有高的活性，尤其是2.05、2.24和2.28號化合物，其有效率超過80%。
實施例B9 對褐飛蝨的全身作用將裝有稻類植物的盆放在含400PPm試驗化合物的水乳液中。然後用此稻類植物培養第二和第三階段的幼蟲。6天後進行測定。通過比較處理過的和未處理的植物上蟬數，確定口數降低百分率(即活性，%)。
本試驗結果表明，表1和2的化合物具有對褐飛蝨具有高的活性，尤其是1.01、1.02、1.04、1.05、1.06、1.10、1.18、1.21、1.22、1.30、1.31、1.33、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.45、1.46、1.48、1.49、2.01、2.05、2.07、2.08、2.09、2.24、2.28、2.30、2.31、2.32、2.33、2.35、2.36、2.37、2.38、2.39、2.40、2.41、2.42、2.43、2.44、2.45、2.46、2.47和2.48號化合物，其有效率超過80%，即使在12.5PPm時。
實施例B10 對棉褐帶卷蛾的殺卵作用將沉積有棉褐帶卷蛾卵的濾紙浸入濃度400PPm試驗化合物含水丙酮溶液中短時。在試驗溶液幹後，在陪替氏培養皿培養這些卵。六天後進行評定。將孵化出的卵與未處理對照物對比，確定孵化率降低百分率。
本試驗結果表明，表1和2的化合物對棉褐帶卷蛾具有高的活性，尤其是1.02、1.22、1.31、1.36、2.05、2.07、2.08和2.35號化合物，其有效率超過80%。
實施例B11 對煙芽夜蛾的殺卵/殺幼蟲作用用含400PPm試驗化物的水乳液噴射沉積在棉花上的煙芽夜蛾卵。8天後，測定孵化卵的百分率和毛蟲的成活率，並與未處理的對照物對比，確定口數降低百分率。
本試驗結果表明，表1和2的化合物對煙芽夜蛾具有高的活性，尤其是1.01、1.02、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.18、1.21、1.22、1.30、131、132、1.33、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.45、1.46、1.48、1.49、2.01、2.02、2.05、2.07、2.08、2.09、2.24、2.28、2.30、2.31、2.32、2.33、2.35、2.362.37、2.38、2.39、2.40、2.41、2.42、2.43、2.44、2.45、2.46、2.47和2.48號化合物，其有效率超過80%。
實施例B12 對雞皮刺蟎的作用將2～3毫升含10PPm試驗化合物的溶液和大約200個各個生長階段的壁蝨一起放在上部有開口的玻璃容器中。然後用脫脂棉塞將容器封住搖動容器10分鐘，直至全部壁蝨均潤溼為止，然後將容器倒轉過來短時，以使殘存的試驗溶液可被脫脂棉吸收。3天後測定壁蝨的死亡率。
試驗結果表明，表1和2的化合物對雞皮刺蟎具有高的活性，尤其是1.04、1.06、1.10、1.22、1.31、1.36、1.40、1.45、2.01和2.02，其有效率超過80%。
實施例B13 對煙芽夜蛾毛蟲的作用用含400PPm試驗化合物的水乳液噴射幼蟲類植物。在噴塗物乾燥之後，用此豆類植物培育10個最初生長階段的煙芽夜蛾毛蟲，並置於塑料容器中。6天後進行評定。通過比較處理過的和未處理的植物上毛蟲死亡數和給食損傷，確定毛蟲口數降低百分率或給食損傷降低百分率(即活性，%)。
本試驗結果表明，表1和2的化合物對煙芽夜蛾具有高的活性，尤其是2.01、2.07、2.24和2.33號化合物，其有效率超過80%。
實施例B14 對蘋果小卷蛾的殺卵作用將沉積有蘋果小卷蛾卵的濾紙浸入濃度400PPm的試驗化合物含水丙酮溶液短時。在試驗溶液乾燥後，將卵放在陪替氏培養皿中培養。6天後，測定孵出卵的百分率，與未處理參照物對比，以確定孵化降低百分率。
本試驗結果表明，表1和2的化合物對蘋果小卷蛾具有高的活性。
實施例B15 對黑尾葉蟬的作用用含400PPm試驗化合物的水乳液噴射稻類植物。在噴塗物乾燥之後，用該稻類植物培育第二和第三生長階段的蟬幼蟲。21天後進行評定。通過比較處理過的和未處理植物的活蟬幼蟲數，確定口數降低百分率(即活性，%)。
本試驗的結果表明，表1和2的化合物對黑尾葉蟬具有高的活性，尤其是1.33、1.37、1.38、1.49和2.48號化合物，其有效率超過80%。
實施例B16 對貓櫛首蚤作用將20～25個蚤卵置於預先裝有15克含100PPm試驗化合物的蚤幼蟲食營養介質的50毫升單培養瓶中。將試瓶放在溫度為26～27℃和溼度為60～70%的培養室培養。21天之後，測定瓶中蚤、未孵出的蛹和幼蟲的百分率。
本試驗結果表明，表1和2的化合物對貓櫛首蚤具有高的活性。
實施例B17 對帶斑黃瓜葉甲卵的作用將沉積有20～50個帶斑黃瓜葉甲卵的濾布放在陪替氏培養皿中，然後用含400PPm試驗化合物的水乳液噴灑。使陪替氏培養皿在24℃培養。7天後，測定已孵化的卵的百分率，並與未處理對照物對比，以確定孵化降低百分率。
本試驗結果表明，表1和2的化合物對帶斑黃瓜葉甲具有高的活性，尤其是2.05、2.08和2.24號化合物，其有效率超過80%。
實施例B18 對木薯粉蝨卵的作用將矮型豆類植物放在網籠中，並用其繁殖木薯粉蝨成蟲。在產卵之後，移去所有的成蟲，並在2天後用濃度400PPm試驗化合物水乳液噴射該植物以及該植物上的若蟲。施試驗化合物10天後，進行測定，並與未處理的對照物對比，以確定孵化百分率。
本試驗結果表明，表1和2的化合物對木薯粉蝨具有高的活性。
權利要求
1.通式Ⅰ的4-氯-4，4-二氟丁酸衍生物，
式中R1和R2互相獨立地為氫、C1～C4烷基或C1～C4滷代烷基；R3為氫或一有機基；X為氧或-NR4-，其中R4為氫或C1～C6烷基。
2.根據權利要求1所述的化合物，其中R3為氫，或為取代的或未取代的C1～C20烷基、C3～C7環烷基、C3～C20鏈烯基、C3～C20炔基、苄基或芳基。
3.根據權利要求1所述的化合物，其中R3為氫、C1～C20烷基、C3～C7環烷基、C3～C20鏈烯基、C3～C20炔基、芳基、C3～C20滷代鏈烯基、C3～C20滷代炔基;被滷素或C1～C4烷基取代的C3～C7環烷基;被滷素、C1～C4烷基、C1～C4滷代烷基、C1～C12烷氧基、C1～C4滷代烷氧基、C1～C4烷硫基、硝基、氰基、苯甲醯基、滷代苯甲醯基、苯氧基、滷代苯氧基、C1～C4烷基苯氧基、C1～C4滷代烷基苯氧基、三(C1～C4烷基)甲矽烷基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吡咯烷-2-酮基、N-哌啶-2-酮基、C1～C4烷基氨基、二(C1～C4烷基)氨基、苯胺基、N-C1～C4烷基苯胺基、N-甲醯苯胺基、N-C1～C6烷基羰基苯胺基、苯硫基或滷代苯硫基取代的芳基;被通過氧連接的、未取代的或取代的、芳族的單環雜環或雙環雜環取代的苯基，其中的雜環和苯環兩者都可被滷素、C1～C4烷基、硝基、C1～C4滷代烷基、C1～C4滷代烷氧基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基或環丙基所取代;或被羥基、滷素、二(C1～C4烷基)氨基、C1～C4烷氧基、C1～C4滷代烷氧基、C2～C6烷氧基烷氧基、C1～C4滷代烷硫基、C1～C4烷硫基、C1～C4烷基亞硫醯基、C1～C4烷基磺醯基、C1～C4烷基磺醯氧基、C1～C4烷基羰基、C1～C4烷氧基羰基、C1～C6烷基羰氧基、C3～C7環烷環芳基、芳氧基、芳硫基、芳基磺醯基、芳基亞硫醯基、芳基磺醯氧基芳基羰基或吡啶基取代的C1～C20烷基，其中的芳基和吡啶基各可被滷素、C1～C4烷基、C1～C4滷代烷基、C1～C4烷氧基C1～C4滷代烷氧基、C1～C4烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、滷代苯氧基、苯硫基或滷代苯硫基所取代。
4.根據權利要求1所述的化合物，其中的R1和R2互相獨立地為氫或C1～C4烷基，但最好為氫。
5.根據權利要求1所述的化合物，其中的X為氧、-NH-、-NCH3-或-NC2H5-，但最好是氧或-NH-。
6.根據權利要求3所述的化合物，其中的R3為在4一位上被通過氧連接的、從吡啶、嘧啶和苯並噻唑這些基中選取的、芳族的單環雜環或雙環雜環取代的苯，其中的兩個芳環為未取代的，或總共帶有不超過三個從氯，溴、甲基、乙基和三氟甲基這些基中選取的另外取代基。
7.根據權利要求3所述的化合物，其中的R1和R2互相獨立地為氫或C1～C4烷基;X為氧或-NR4-，和R4為氫、甲基或乙基;和R3為氫、C1～C20烷基、C3～C7環烷基、C3～C20鏈烯基、C3～C20炔基、苯基、萘基、C3～C20滷代鏈烯基、C3～C20滷代炔基;被氟、氯、溴或C1～C3烷基取代的C3～C7環烷基;被氟、氯、溴或C1～C3烷基、C1～C3滷代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3滷代烷氧基、C1～C3烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、滷代苯氧基、C1～C4烷基苯氧基、C1～C4滷代烷基苯氧基、三(C1～C4烷基)甲矽烷基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吡咯烷-2-酮基、N-哌啶-2-酮基、C1～C4烷基氨基、二(C1～C4烷基)氨基、苯胺基、N-C1～C4烷基苯胺基、N-甲醯苯胺基、N-C1～C6烷基羰基苯胺基、苯硫基或滷代苯硫基取代的苯基或萘基;或被羥基、氟、氯、溴、二(C1～C4烷基)氨基、C1～C4烷氧基、C1～C4滷代烷氧基、C2～C6烷氧基烷氧基、C1～C4滷代烷硫基、C1～C4烷硫基、C1～C4烷基亞硫醯基、C1～C4烷基磺醯基、C1～C4烷基磺醯氧基、C1～C4烷基羰基、C1～C4烷氧基羰基、C1～C6烷基羰氧基、C3～C7環烷基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基磺醯氧基或吡啶基取代的C1～C20烷基，其中的苯基和吡啶基各可被氟、氯、溴、C1～C3烷基、C1～C3滷代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3滷代烷氧基、C1～C3烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、滷代苯氧基、苯硫基或滷代苯硫基所取代。
8.根據權利要求1所述的化合物，其中的R1和R2互相獨立地為氫或C1～C4烷基;X為氫或-NR4-，R4為氫、甲基或乙基;R3為苯基、苄基、萘基或3-吡啶基甲基，或者為被氟、氯、溴、C1～C3烷基、C1～C3滷代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3滷代烷氧基、C1～C3烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、滷代苯氧基、苯硫基或滷化苯硫基取代的苯基、苄基、萘基或3-吡啶基甲基。
9.根據權利要求1所述的化合物，其中的R1和R2互相獨立地為氫或C1～C4烷基;X為氧或-NR4-，R4為氫或C1～C4烷基;R3為C1～C12烷基，或者為被羥基、氟、氯、溴、二甲基氨基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲硫基乙硫基、環丙基、環戊基、環己基、苯基或苯氧基取代的C1～C12烷基，其中的苯基或苯氧基可被氟、氯、溴、苯氧基、滷代苯氧基或苯硫基所取代。
10.根據權利要求1所述的方法，其中R1和R2互相獨立地為氫或C1～C4烷基;X為氧或-NR4-，R4為氫或C1～C4烷基;R3為C3～C12鏈烯基或C3～C12炔基，或者為被氟、氯或溴取代的C1～C12鏈烯基或C3～C12炔基。
11.根據權利要求3所述的化合物，其中R1和R2為氫;和X為氧、-NH-、-NCH3-或-NC2H5-。
12.根據權利要求1所述的化合物，其選自4-氯-4，4-二氟丁酸甲酯，4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯，4-氯-4，4-二氟丁酸異丙酯，4-氯-4，4-二氟丁酸叔丁酯，4-氯-4，4-二氟丁酸正丁酯，4-氯-4，4-二氟丁酸(2，2-二甲基丙基)酯，4-氯-4，4-二氟丁酸苄酯，4-氯-4，4-二氟丁酸苯酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔2-(4-苯氧基苯氧基)乙基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸環己酯，4-氯-4，4-二氟丁酸環己基甲酯，4-氯-4，4-二氟丁酸環丙基甲酯，4-氯-4，4-二氟2-三氟甲基丁酸乙酯，4-氯-4，4-二氟丁醯N-甲胺，4-氯-4，4-二氟丁醯N，N-二甲胺4-氯-4，4-二氟丁醯N，N-二己胺，4-氯-4，4-二氟丁醯N-乙胺，4-4，4-二氟丁醯N-異丙胺，4-氯-4，4-二氟丁醯N-丁胺，4-氯-4，4-二氟丁醯N-叔丁胺，4-氯-4，4-二氟丁醯N-苄胺，4-氯-4，4-二氟丁醯苯胺，4-氯-4，4-二氟丁醯N-甲基N-吡啶-3-基甲胺，4-氯-4，4-二氟丁醯N-吡啶-3-基甲胺，4-氯-4，4-二氟丁醯(4-氯-苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁醯(4-苯氧基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁醯(2-氯苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁醯(4-甲氧基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁醯(4-甲基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁醯(3-甲巰基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁醯(4-氟苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁醯(4-氯-2-硝基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酸(3-苯氧基苄基)酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(4-氟苯氧基)苯基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(4-氟苯氧基)苯氧乙基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸(4-硝基苯基)酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(3，5-二氟苯氧基)苯基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸，和4-氯-4，4-二氟丁醯胺。
13.一種製備按照權利要求1所述通式Ⅰ化合物的方法，該方法或包括a)使通式Ⅱ的4-氯-4，4-二氟丁醯滷與通式Ⅲ化合物在鹼存在下反應，所述的通式Ⅱ為
式中R1和R2與通式Ⅰ下所述的相同，Hal為滷素，最好為氯或溴，所述的通式Ⅲ為式中X和R3與通式Ⅰ下所述的相同;或包括b)使通式Ⅰc的4-氯-4，4-二氟丁酸與通式Ⅲ的化合物在脫水劑存在下反應，所述的通式Ⅰc為
式中R1和R2與通式Ⅰ下所述的相同。
14.一種農藥組合物，其中含有至少一種權利要求1所述的通式Ⅰ化合物用作活性組分。
15.根據權利要求14所述的組合物，其中另含有至少一種載體。
16.權利要求1所述的通式Ⅰ化合物用於防治動、植物害蟲的應用。
17.根據權利要求16的應用，其中所述的害蟲是危害植物的昆蟲和蜘蛛。
18.一種防治對動、植物有害的昆蟲和蜘蛛的方法，該方法包括用有效量的權利要求1所述通式Ⅰ化合物處理害蟲或其所在處。
19.通式Ⅱ的4-氯-4，4-二氟丁醯滷
式中R1和R2互相獨立地為氫、C1～C4烷基或C1～C4滷代烷基;Hal為滷素，最好為氯或溴。
20.通式Ⅷ的4-氯-4，4-二氟丁酸衍生物
式中R為C1～C6烷基;R1和R2互相獨立地為氫、C1～C4烷基或C1～C4滷代烷基;X為氧或-NR4-，其中R4為氫或C1～C6烷基。
21.一種製備通式Ⅰ化合物的方法，其包括用氫使通式Ⅷ的4-氯-4，4-二氟-2-丁烯酸衍生物在催化劑存在下氫化，然後通過水解、酯基轉移或轉醯氨基使所得的通式Ⅰd化合物轉變為另一通式Ⅰ化合物，所述的通式Ⅷ為
式中R為氫或C1～C6烷基，R1和R2互相獨立地為氫、C1～C4烷基或滷代烷基，R3為氫或一有機基，和X為氧或-NR4-，其中R4為氫或C1～C6烷基;所述的通式Ⅰd為
式中R1、R2、X和R的定義與上述相同。
全文摘要
新的通式I的4-氯-4，4-二氟丁酸衍生物。這類化合物可用作殺蟲劑，用於防治昆蟲和蜘蛛有特效。式中R
文檔編號C07C233/07GK1049495SQ9010713
公開日1991年2月27日 申請日期1990年8月17日 優先權日1989年8月18日
發明者彼得·邁恩弗施, 埃金哈德·斯坦納, 曼弗雷德·伯格 申請人:希巴-蓋吉股份公司