一種生物燃料的生產方法與流程

2023-12-12 07:19:37

本發明屬於生物燃料生產技術領域，具體涉及一種生物燃料的生產方法，更具體地涉及由垃圾生產生物燃料的方法。

背景技術：

隨著化石能源的逐漸耗竭，世界各國紛紛尋求可替代化石能源的可再生能源，「生物質」漸漸引起人們的注意，因此對生物質的研究由此開始，尤其是對生物質熱解的研究更是引起廣大研究者的重視。上世紀80年代早期，北美首先開展了熱解技術的研究工作。此後，世界各國先後建立了多種熱解裝置和相關工藝路線，力圖實現熱解技術的產業化。生物質快速熱解技術是生物質利用的重要途徑，許多研究者用閃解來增加熱解的液體產物和氣體產物。

城市生活垃圾通常是指城市固體廢棄物，是城市居民在日常生活或為城市日常生活提供服務的活動中所產生的固體廢棄物，其主要成分包括廚餘物、廢紙、廢塑料、廢織物、廢金屬、廢玻璃陶瓷碎片、磚瓦渣土、糞便、廢家用什具、廢舊電器和庭院廢物等。隨著經濟快速發展，城市化進程持續加快，使得城市的數量和城市的規模也不斷地發生變化，發生膨脹，由於城市中的居住人口和城市面積急劇增大，城市生活垃圾總量隨之大幅度增加。目前，我國城市生活垃圾的年產量高達1.8億噸，城市人均垃圾年產量約為440公斤，且每年以超過10％的速度迅猛增加。

如果對這些垃圾不能妥善的處理和處置，那其中的有毒有害物質(重金屬、病原微生物等)就會通過一定的環境介質如土壤、大氣、地表或地下水進入生態系統中並形成汙染。這不僅會破壞生態環境，導致不可逆的生態變化，而且還會對動植物安全以及人類的健康造成危害。

目前垃圾處理只能通過焚燒處理來減少垃圾容量。焚燒處理法會產生二噁英等各種危害環境的汙染物質，安全的垃圾焚燒處理設備價格高、投資規模大，焚燒處理只能通過處理費用來維持運營，一般垃圾中樹脂、塑料類佔10％左右，剩下的就是餐廚、紙、木片等。

CN101402874A公開了一種生物汙泥與有機垃圾的燃油化方法，該方法將生物汙泥與有機垃圾作為原料進行熱解得到油類物質的方法，生物汙泥包括汙水生物處理得到的汙泥和藻類汙泥，有機垃圾包括城市生活垃圾，農作物秸稈和樹木材料。

CN101724679A公開了一種利用餐廚垃圾生產生物柴油的方法，包括如下步驟:去除餐廚垃圾中的固體雜物；再加水打漿，調節pH值至弱酸性，滅菌；將餐廚垃圾勻漿接種酵母細胞進行液態發酵，25～30℃通氣攪拌發酵70～75h；發酵液經過濾後收集酵母細胞；酵母細胞經高壓均質機破碎；破碎細胞加入萃取溶劑，浸提，收集上層有機溶劑相得混合油，蒸發回收混合油中的溶劑得微生物油脂；微生物油脂經甲酯化反應後得生物柴油。

KR 20110084323A公開了食物垃圾處理及生物油提取裝置，更具體地說，其構成是，將食物垃圾投入已有微生物投入的發酵乾燥機及發酵室(以下稱為發酵乾燥機)經24小時的發酵乾燥及分解來減量，將乾燥及分解的有機物利用粉碎機粉碎成小粒子，再將粉碎的粒子在蒸餾罐內低壓環境下低溫加熱，分離排出經熱分解氣化的水蒸氣、油，排出的氣體在蒸餾塔被冷卻液化後分離成水分(液態碳肥)和油，再將分離的油在真空儲存罐收集後供應給離心分離器來精製。

CN101475167A公開了一種鉑催化劑載體專用活性炭的製取方法，包括以下步驟：1.對木質原料首先採用化學活化法進行初步活化；2.對上述經化學法初步活化的半成品採用物理活化法再次活化；3.對上述步驟2獲得的半成品進行酸洗；4.對上述步驟3獲得的產品進行水洗；5.對上述步驟4獲得的產品進行乾燥，得到鉑催化劑載體專用活性炭。

CN103120963A公開了一種用於Pd/C催化劑的改性活性炭載體，所述改性活性炭載體含有Si和N，以重量百分比計Si的含量為0.10％～0.35％，且Si/N的摩爾比為0.5～1.0∶1，所述改性活性炭載體採用如下步驟製備：以水為溶劑，將含矽化合物配成浸漬液，浸漬椰殼活性炭，在60～150℃下熱處理0.5～12小時，乾燥，得所述改性活性炭載體。

CN102746903A公開了一種把生活垃圾乾餾-氣化爐分割成多個標準乾餾處理單元，根據不同處理能力的需要，組合成大型的生活垃圾乾餾-氣化爐，標準乾餾處理單元為立方形爐體，上方設置垃圾的乾餾段和乾燥段，利用垃圾處於無氧狀態下先把垃圾乾餾，分解出乾餾煤氣和碳化物殘渣，碳化物在下方燃燒層燃燒產生高溫，以水蒸汽和空氣作氣化劑，還原層高溫狀態下的碳化物把燃燒產生的CO2和水蒸氣還原，生成氣化煤氣，就不產生二噁英；高溫的氣化煤氣在上升的過程中把垃圾乾餾段的垃圾加熱、乾餾，繼續上升把乾燥段的垃圾加烘乾，把垃圾中的有機物轉變為清潔燃氣，收集乾餾煤氣和氣化煤氣進行利用，實現無二噁英、無廢氣排放。

CN104263388A公開了一種垃圾炭化反應系統包括反應釜、反應箱、蒸汽發生器和控制裝置，其中，蒸汽發生器連接反應釜，所述蒸汽發生器用於向所述反應釜提供蒸汽；所述反應箱用於放置垃圾，當反應時，將所述反應箱推入所述反應釜反應生成碳化混合物；當反應完成後，將所述反應箱從所述反應釜中拉出。

CN102606236A公開了一種內置蒸汽管式垃圾處理廢熱發電系統，包括有垃圾氣化爐和汽輪蒸汽發電裝置，其中，汽輪蒸汽發電裝置包括有蒸汽發生器、蒸汽排出管、蒸汽包、汽輪機和發電機，蒸汽包、汽輪機和發電機依次連接，其特徵在於：所述蒸汽發生器設在垃圾氣化爐內；蒸汽發生器是由上環形管、多個直管和下環形管構成的圓柱籠形結構，每個直管的兩端分別和上環形管和下環形管相連通；所述上環形管與蒸汽排出管的一端連通，蒸汽排出管的另一端與蒸汽包相連通，所述下環形管上連通有進水管。

CN204325273U公開了一種以水蒸汽為氣化介質的垃圾等離子體氣化爐，包括上部的垃圾氣化室與下部的高溫水蒸汽發生室，垃圾氣化室與高溫水蒸汽發生室之間設置有間隔排列的水冷爐拱，水冷爐拱將垃圾氣化室與高溫水蒸汽發生室分開；所述高溫水蒸汽發生室的內壁周向布置兩個等離子體炬，採用低溫水蒸汽作為等離子體炬的工作氣體。

WO2011/000513A1公開了一種綜合垃圾處理系統和方法，其包括可燃垃圾源的使用，用於從可回收材料中分離所述的可燃垃圾的分離器，用於將所述的可燃垃圾乾燥以產生熱解原料的真空乾燥器和用於將所述的熱解原料高溫分解以生成焦炭和熱解氣體的熱解器。

GB2006/002409A公開了一種用於處理垃圾的方法，所述方法包括：(i)(a)氣化步驟，所述氣化步驟包括在氧和蒸汽存在下在氣化單元中處理所述垃圾，以產生廢氣和炭，或者(b)熱解步驟，所述熱解步驟包括在熱解單元中處理所述垃圾，以產生廢氣和炭；和(ii)等離子體處理步驟，所述等離子體處理步驟包括在氧存在下和任選地在蒸汽存在下在等離子體處理單元中對所述廢氣和炭進行等離子體處理。

在「淺析城市生活垃圾的資源化處理方式」，章備，中國市政工程，2013年6月，第3期(總第166期)，53-55中，介紹了城市生活垃圾的處理已從傳統的填埋、焚燒和生化處理方式逐步過渡至循環經濟和資源化處理，並且介紹了生活垃圾封閉式低溫炭化處理和有機質固廢處理廠的項目建設，指出生活垃圾封閉式內循環低溫炭化技術是一種固體生物質的熱化學加工方法，該工藝產生高熱值氣態燃料，該技術資源化程度較高，部分垃圾滲濾液、噴淋水經過生化處理後也可達標排放。

在上述文獻和其它現有技術中，通常都是在無催化條件下的乾餾，即使使用催化劑，催化劑(例如La2O3、NiO)或者很昂貴，或者催化效率比較低由垃圾生產生物油的效率比較低。本領域缺少一種以低成本由垃圾有效生產生物燃料的方法。

技術實現要素：

為解決上述問題，本發明人經過深入和系統研究，充分結合城市生活垃圾的組成以及無氧蒸汽炭化的機理，在整個垃圾處理的全流程工藝環節進行了全面研究和優化，提供了以下垃圾綜合利用處理方法。

在本發明的一方面，提供了垃圾的處理與資源化利用方法，該方法包括以下步驟：((1)將作為廢物的垃圾進行分揀預處理，除去垃圾中的不可燃固體物；(2)將步驟(1)經分揀的垃圾粉碎，然後加入金屬氧化物粉末，混合均勻將垃圾裝入垃圾輸運裝置；(3)使垃圾輸運裝置穿過無氧蒸汽炭化裝置；(4)從無氧蒸汽炭化裝置上部取出氣體物流；(5)使該氣體物流以氣態形式通過催化劑床，在該催化劑床中對氣體物流中的生物油進行加氫脫氧提質；(6)將來自催化劑床的流出物進行冷凝和分離，分離出水，獲得液體生物燃料。

任選地，所述方法還包括步驟(7)：從穿過無氧蒸汽炭化裝置的垃圾輸運裝置獲得炭材料。

所述垃圾優選為城市生活垃圾。

在步驟(2)中，金屬氧化物與垃圾的重量比優選為1:100-1:2000。

在一個特別優選的實施方式中，所述金屬氧化物為MnO和CaO的混合物，二者的重量比為1:10-10:1。

本發明人經研究發現，金屬氧化物中的金屬陽離子具有Lewis酸性位，可以充當電子受體，而氧陰離子可以充當質子受體和Bronsted鹼，金屬氧化的鹼強度和鹼性位濃度與其催化效果和催化選擇性有密切關係。金屬氧化物的鹼強度和鹼性位濃度還與pH值和電負性有密切關係。本發明人經過進一步深入研究，對垃圾成分進行了細分和催化劑詳細篩選，發現MnO對生物垃圾中的廚餘垃圾具有非常好的分解效果，而CaO對於生物垃圾中的纖維素類垃圾(如紙張、木屑等)，兩種組配使用可以是城市生活垃圾中的有機質得到充分分解，從而以最大效率催化有機質高溫蒸汽蒸餾產生生物油。

同時還出乎意料地發現，一般認為，CaO在高溫水汽環境下不穩定，從而催化活性比較低，這是因為CaO會與水反應生成Ca(OH)2，並且發生放熱：然而，本發明中幾乎沒有觀察到這種現象，推測其原因，一方面是城市垃圾中纖維素類垃圾(如紙張、木屑等)與一般生物質相比，更易於分解，在發生上述反應之前已經基本分解完成，另一方面，本發明工藝中的水蒸氣為氣體形式，也有效避免了上述情況的發生。

另外，認為MnO在高溫下發生+2和+4價態之間的變價，以很小的自由能具有很強的穩定性。更重要地，參考圖1，MnO的pH值偏低，電負性高，而CaO的pH值偏高，電負性低，二者合理組配使用可以使混合pH和電負性在特別合適的範圍內。合理的pH值對於垃圾分解產生生物油至關重要，這是因為一般認為具有一定電負性的金屬氧化物中不穩定的O2-從水中提取質子生成OH-，活性極高的不穩定O2-促進了生物質的熱解產生生物油，O2-濃度過大的話，會引起生物質的過度分解產生小分子副產物，而過低則不能有效地使生物質分解。這樣的催化劑組合在先前的文獻中尚未見報導。

優選地，所述預處理還包括將除去渣土、玻璃、石塊、陶瓷和金屬後的垃圾進行粉碎。當然，本領域技術人員可以認識到，要去除的物質不限於渣土、玻璃、石塊、陶瓷和金屬，只要是不可炭化的無機或金屬固體物等物質，都儘可能予以去除。

從無氧蒸汽炭化裝置上部取出氣體物流優選以連續方式進行。

無氧蒸汽炭化裝置通過高溫無氧蒸汽進行加熱。

所述高溫無氧蒸汽的溫度優選為250-600℃，更優選270-400℃，最優選300-350℃。所述高溫無氧蒸汽的壓力優選為0.2-1.0MPa。

優選地，其中所述高溫無氧蒸汽中包含氮氣。更優選地，氮氣含量為10-80v.％，更優選20-60v.％。

就本發明而言，與現有技術中的單純乾餾相比，氮氣的存在能夠避免垃圾在碳化過程中發生燃燒，使產生的炭具有較高的熱值。另外，與現有技術中純粹的蒸汽氣化相比，氮氣的存在還可以增加加熱介質熱值，提高加熱效率從而提高炭化效率，同時還可以節約蒸汽用量，更重要地，通過氮氣的加入，可以為後續餾出物的催化提質提供所需的催化條件，例如調節所需的蒸汽分壓，因為過高的蒸汽壓會導致催化提質難以有效進行，氮氣的加入可以降低氣體物流即餾出物中的蒸汽分壓。

本發明人發現，在現有的垃圾蒸汽處理技術中，往往忽略了針對垃圾的組成有選擇性地選擇蒸汽處理條件，忽略了垃圾組成的差異，導致垃圾處理效率較低。本發明人經過大量研究，根據不同的垃圾組成選擇不同的蒸汽處理條件，獲得了良好的蒸汽處理效果。特別地，選擇如下無氧蒸汽炭化處理條件：高溫無氧蒸汽的溫度為250-450℃，優選280-320℃；高溫無氧蒸汽中的氮氣含量為10-30v.％，優選10-20v.％；在無氧蒸汽炭化裝置中的停留時間為5-12h，優選6-10h。

在本發明中，製得的炭材料的BET比表面積可以為100-800m2/g，優選約300-700m2/g；大孔體積佔總孔體積的60-90％，優選70-90％。這樣的比表面積和孔體積分布(尤其是大孔分布)使該由該炭材料製得的催化劑特別適合於生物油的加氫脫氧提質。

當垃圾中有機類物質含量較高時，上述蒸汽處理條件特別有利於產生液體生物燃料的產生；而有機類物質含量較低時，特別有利於炭材料的產生。

在一個優選實施方式中，所述催化劑床中的催化劑為炭負載的鐵基催化劑。

在本發明的一個特別優選的實施方式中，本發明人經過大量研究，開發了一種能夠有效地對從無氧蒸汽炭化裝置上部取出的氣體物流中的生物油進行加氫提質的催化劑，該催化劑包含載體和負載在所述載體上的活性成分，其中載體優選為炭材料，更優選為上述廢物處理製得的炭材料，催化活性組分可以為Fe2O3與至少兩種過渡金屬以及至少一種貴金屬的混合物。所述過渡金屬選自Ni、Cu、Fe、Ce等，所述貴金屬選自Pt、Pd、Ru等。

在一個特別優選的實施方案中，炭負載的催化劑可以為下式所示的催化劑：Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3/C，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩爾比為(1-2):(5-10):(0.1-0.5):(1-2):(10-20)，基於催化劑總重量計，Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3活性成分的含量為1-10％，優選2-8％，更優選5％。炭(C)為載體。

生物油的成分通常比較複雜，主要可包括酸類、醛類、酮類、醇類、酚類、呋喃類、酯類、醚類和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由於生物油熱穩定性差、酸性和腐蝕性強、含水量高、熱值低以及不易與石油基產品互溶等特性，因此目前生物油只能實現初級應用例如用於工業窯爐和燃油鍋爐等熱力設備，不能替代石油產品直接應用於內燃機或渦輪機的燃燒，無法滿足現代高品位的工業應用。為了提高生物油應用性，需要將其轉變為高品位的液體燃料，達到運輸燃料的要求，從而實現替代或部分替代石油產品，這就必須對生物油進行改性提質，使其化學組分由碳氫氧化合物轉化為碳氫化合物。如何有效地對生物油進行提質的關鍵之一在於催化劑的開發。

研究發現，在本發明的上述催化劑中，Niδ+比常規的Moδ+具有更高的活性，Ni的使用可以高選擇性地獲得C6-C12烴(優選烷烴)，Cu的使用可以高選擇性地獲得C16烴(優選烷烴)，Ni、Cu的同時使用，驚奇地發現，還可以確保獲得一定量的C18和C19烴，表面Ni、Cu的使用能夠使生物油中的C-O鍵有效發生氫解反應。

與一般的生物質油提質不同，在本發明的氣體物流中，含有較高比例的蒸汽，因此對催化劑的水熱穩定性提出了非常高要求。常規的用於生物質油提質的催化劑不能用於本發明的氣體物流的提質。鐵催化劑是脫除植物基物料中氧的一種常見催化劑，然而鐵催化劑遇水時失效，而鈀催化劑遇水時雖然有效，但它除氧的效果不是很好，並且較為昂貴，而在鐵中加入極少量的鈀，可獲得很好的協同作用。發明人研究發現，少量鈀的加入有助於氫覆蓋於催化劑中鐵的表面，使反應加速，並防止水阻斷反應，因而氫耗小，在活性、穩定性和選擇性方面遠遠好於單獨的鐵催化劑，其催化壽命可提高2倍以上。

本發明人經研究還發現，Co的加入有利於降低催化活性組分的晶粒尺寸，使活性組分在載體中的分散度高，並且可以減少催化劑附聚，這對於提高催化活性組分的活性、選擇性和穩定性有非常積極的意義。然而，如果Co量過大，則Co會覆蓋加氫活性中心Ni、Cu等，從而降低催化劑的活性。

上述特別優選的催化劑在先前文獻中尚未見報導，其是本發明針對從垃圾回收的氣體物流和生物油的具體組成特點有針對性地設計的，取得了良好的提質效果。

該催化劑可以採用本領域常規的浸漬煅燒法進行製備。具體地，按上述比例稱取一定量的前體鹽如Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Pd(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3(或它們的水合物形式)和檸檬酸，加去離子水溶解，攪拌均勻，配成濃度為0.5-1.5mol/L的溶液，稱取一定量的炭材料放入反應容器中，將配好的溶液倒入反應容器內，置於帶有攪拌器的恆溫加熱油浴裝置內加熱，在60-120℃溫度下攪拌1h-10h，然後放入乾燥箱中80℃-90℃乾燥12h，隨後將得到的催化劑前驅體置於馬弗爐中於氮氣氣氛下在300℃-600℃煅燒1h-6h，然後在H2存在下於200-300℃下還原活化，製得Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3/C催化劑。

就本發明而言，所述氣體物流優選基本不含二噁英。因在無氧狀態下升溫蒸餾，所以不會產生二噁英等有害物質，可以保護大氣環境。這相比於普通的焚燒法具有很大的優勢。

優選地，其中無氧蒸汽炭化裝置中使用的高溫無氧蒸汽來自高壓貫流蒸汽爐。

在本發明的另一方面，提供了根據前述方法獲得的液體生物燃料。優選地，所述液體生物燃料中氧含量低於10重量％，優選低於5重量％，更優選低於2重量％。進一步地，該液體生物燃料的高位熱值大於40MJ/kg。

附圖說明

圖1是CaO和MnO的電負性與pH值關係圖。。

具體實施方案

下面結合以下實施例和對比例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。

實施例1

選取來自北京市海澱區五路居垃圾壓縮轉運站的城市生活垃圾，所述垃圾的組成經檢測如下表1所示：

表1：城市生活垃圾成分組成

通過以下步驟對上述垃圾進行無氧蒸汽炭化：通過垃圾分選機例如比重分選機除去垃圾中的渣土、玻璃、石塊、陶瓷和金屬後，將垃圾粉碎，然後將垃圾裝入垃圾輸運裝置，以1(催化劑):800(垃圾粉碎物)的重量比摻入CaO與MnO的混合物(CaO：MnO重量比為1:5)；使垃圾輸運裝置穿過無氧蒸汽炭化裝置；從無氧蒸汽炭化裝置上部取出氣體物流；使該氣體物流以氣態形式通過催化劑床；將來自催化劑床的流出物進行冷凝和分離，分離出水，獲得液體生物燃料；從穿過無氧蒸汽炭化裝置的垃圾輸運裝置獲得炭材料。所述無氧蒸汽炭化裝置通過高溫無氧蒸汽進行加熱，高溫無氧蒸汽的溫度為320℃，高溫無氧蒸汽中的氮氣含量為12v.％，處理平均時間為8.0小時。液體生物燃料採用加氫脫氧方法進行提質，所用提質催化劑為Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3/C，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩爾比為2:8:0.15:1.5:15，基於催化劑總重量計，Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3催化活性組分的含量為5％，加氫提質條件為250℃，8.0MPa氫壓，2h，所述載體炭直接來自前述獲得的炭材料。通過該方法獲得了焦炭和經提質的生物油。生物油的收率為67.5％，經提質後的生物油的氧含量為5.2wt.％，加氫提質催化劑壽命為約520h。

對比例1

該對比例與實施例1的區別僅在於無氧蒸汽蒸餾中混合氧化物催化劑替換為等重量的MnO。生物油的收率為27.4％。

對比例2

該對比例與實施例1的區別僅在於無氧蒸汽蒸餾中混合氧化物催化劑替換為等重量的CaO。生物油的收率為15.3％。

由上述實施例和對比例清楚地可以看出，本發明的方法中，通過加入混合氧化物催化劑，通過二者的合理組配，能夠極大地提高生物油的收率。同時，加氫催化劑也具有非常好的加氫脫氧提質效果與穩定性。

本書面描述使用實例來公開本發明，包括最佳模式，且還使本領域技術人員能夠製造和使用本發明。本發明的可授予專利的範圍由權利要求書限定，且可以包括本領域技術人員想到的其它實例。如果這種其它實例具有不異於權利要求書的字面語言的結構元素，或者如果這種其它實例包括與權利要求書的字面語言無實質性差異的等效結構元素，則這種其它實例意圖處於權利要求書的範圍之內。在不會造成不一致的程度下，通過參考將本文中參考的所有引用之處併入本文中。