穩定聚苯醚樹脂及其製備方法

2023-12-11 01:12:52

專利名稱：穩定聚苯醚樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及新型聚苯醚樹脂及其製備方法。更具體地說，本發明涉及的新型聚苯醚樹脂鏈上總的說來含有至少定量的6-苯並二氫吡喃端基，它在高溫下加工與應用時的耐熱氧化變質的特性得到改善，本發明還涉及其製備方法。此外，本發明還涉及包含這一新型聚苯醚樹脂和聚苯乙烯樹脂的組合物。
聚苯醚類具備優良的機械性能、電氣性能及耐熱性，因而被廣泛地用作模塑材料。然而，儘管具備這些優點，聚苯醚樹脂仍然存在易於因熱氧化而變質的缺點。因此，其用途僅限於不能發生熱氧化變質的場合。為了緩解這一問題，有人建議採用諸如胺和有機磷化合物之類的各種穩定劑。
另外，人們還提出了各種使聚苯醚自身得到改性的方法。例如，日發專利公開No.49-17679和49-48197以及美國專利說明書No.3767627(日本專利公開иo.53-12553)表明可藉助經過酯化、醚化等使聚苯醚的酚式端基封端來改善其耐熱氧化變質性。就藉助這些方法改性的聚苯醚樹脂而言，在通過澆鑄這一改性樹脂與有機溶劑的溶液而製成的膜中，具備一定的穩定性。而就通過熔融模塑而成的試件或膜而言，卻無法獲得令人滿意的穩定效果。
其原因如下。舉例來說，就在工業上具有重要作用的聚〔氧(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)〕而言，在熔融模塑過程中由於加熱而形成如下式所示酚式羥基，由於未封端，它會導致熱氧化變質。
為了克服這一缺點，最近提出一種在熔融模塑期間採用諸如水揚酸酯之類羥基封端劑的方法(美國專利說明書иo.4760118和日本專利申請Laid-Open說明書иo.63-295632)。按照此方法，式(e)所示的羥基經封端形成如式(f)所示的基團(其中Cap為封端基團)，從而獲得一定程度的改進
然而，處於兩個苯環之間並且被這些苯環活化的亞甲基很可能發生氧化反應，所以，它的存在仍然使耐熱氧化性不能令人滿意。此外，在該方法中，會產生各種易於增塑聚苯醚樹脂的副產物，而熔融模塑產物易於被這些遺留在熔融模塑產物中的副產物增塑。所以，還存在著另一不足之處，即為了脫除這些副產物，須將樹脂溶解並經過再沉澱處理。
在這些情況下，本發明人進行了廣泛而深入的研究工作，其結果是出人意料地發現當聚苯醚端部存在有6-苯並二氫吡喃基時，聚苯醚樹脂於熔融模塑過程中的穩定性得到大幅度改進，其部分結構如下所示
式中R1～R5各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、滷原子、芳基或取代芳基，它易於引起端部氧化變質，其有代表性的實例，有如式(e)所示結構，基本不是在聚苯醚鏈中形成的。在本發明中，所用的「6-苯並二氫吡喃基」一詞是指未被取代的或被取代的6-苯並二氫吡喃基。本發明便是基於這一發現完成的。
因此，本發明的目的之一是提供一種具備高耐熱氧化變質特性的穩定聚苯醚樹脂。
本發明的另一目的是提供一種易於實施的製備具有上述特性的聚苯醚樹脂的方法。
本發明的另一目的是提供一種具備優良的模壓性能以及優良的耐熱氧化變質性、含有上述聚苯醚樹脂及聚苯乙烯樹脂的組合物。
更具體地說，本發明提供一種含有許多聚苯醚鏈、而各自又含有再熟化亞苯基醚單元的聚苯醚樹脂，上述許多聚苯醚鏈總起來說含有下式所示端部6-苯並二氫吡喃基
式中R1～R5各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、滷原子、芳基或取代芳基，R6～R9各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、滷原子、芳基、取代芳基、烷氧基、и-內醯氨基、羧酸醯氨基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、腈基、醯基、或醯氧基，條件是R6與R7以及R8與R9分別鍵合成環，或者彼此不鍵合，樹脂中相對於每100個亞苯基醚單元的所述苯並二氫吡喃端基數目至少為0.01，樹脂的數均分子量範圍為1000～100000。
如上所述，本發明的聚苯醚樹脂包含具有6-苯並二氫吡喃端基的聚苯醚鏈。在本發明的聚苯醚樹脂中，大量的聚苯醚鏈總起來說必須含有下式所示的6-苯並二氫吡喃端基
式中R1～R5各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、滷原子、芳基或取代芳基，而R6～R9各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、滷原子、芳基、取代芳基、烷氧基、и-內醯氨基、羧酸醯氨基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、腈基、醯基或醯氧基，條件是R6與R7以及R8與R9分別鍵合成環，或者彼此不鍵合，相對於樹脂中每100個亞苯基醚單元的6-苯並二氫吡喃端基數目至少為0.01。若聚苯醚樹脂的數均分子量處在適用作工程樹脂的範圍內(大約10000～30000)，那麼相對於每100個亞苯基醚單元的6-苯並二氫吡喃端基的數目以至少為0.15、尤以至少為0.2為佳。其上限並非至關重要，端基6-苯並二氫吡喃的數目越多，則樹脂的耐熱氧化變質特性越好。
除非另有說明，本文中的R1～R9均如式(a)所限定。
本發明聚苯醚樹脂的聚苯醚鏈被限定為具有通常如作為再熟化單元的
所示亞苯基醚單元，此外並無任何其它特殊限定。聚苯醚鏈的有代表性實例包括由至少一類下式所示亞苯基醚單元構成的那些物質
式中R1～R5各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、滷原子、芳基或取代芳基。
這些鏈中還可以含有下面式(h)、(i)和(j)所示的單體單元。
在對R1～R5所作的限定中，烷基為C1-20烷基，以C1-10烷基為佳。作為取代烷基的取代基，可被提及的為諸如氟、氯或溴之類的滷原子，羥基，氨基和低級烷氧基。芳基含有6～20個碳原子。作為取代芳基的取代基，可被提及的有低級烷基、諸如氟、氯或溴之類滷原子、羥基、氨基及低級烷氧基。作為一種優越的工業生產方法，當通過酚的氧化偶聯聚合製備作為本發明聚苯醚樹脂骨架的亞苯基醚聚合物時，R1以諸如甲基、乙基、丙基、異丙基或正丁基之類的低級烷基、苯基或萘基為佳，而R2～R5以各自分別為氫原子或低級烷基為佳。特別優越的取代基組合實例包括其中R1為甲基或苯基而R2～R5各自為氫原子以及其中R1和R2各自為甲基而R3～R5各自為氫原子的組合。特別優選的是R1為甲基而R2～R5各自為氫原子，以全部亞苯基醚單元為基準計，這類亞苯基醚單元的含量為90～100%。作為與具有滿足這些條件、最佳R1～R5的亞苯基醚單元相對應的單體，可被提及的有(ⅰ)2，6-二甲基苯酚，(ⅱ)2-甲基-6-苯基苯酚和(ⅲ)2，3，6-三甲基酚。作為本發明樹脂骨架的聚苯醚聚合物，以採用單體(ⅰ)或(ⅱ)的均聚物或者單體(ⅰ)與單體(ⅱ)和/或單體(ⅲ)的共聚物為佳。
其它各種亞苯基醚單元，包括常規提出的結合於聚苯醚樹脂中的那些單元，均可作為部分結構存在於本發明的聚苯醚樹脂中，只要無礙於使其熱穩定性得到預期的改善。舉例來說，日本專利申請иo.63-12698和日本專利申請Laid-OPen說明書иo.63-301222提出結合下式(h)所示的2-(二烷基氨甲基)-6-甲基亞苯基醚單元與下式(i)所示的2-(и-烷基-и-苯氨基甲基)-6-甲基亞苯基醚單元
式中R和R1各自分別代表C1-20烷基、C1-20羥烷基、C2-22烷氧基烷基、C3-22酸基烷基或C4-20聚亞烷基醚基，
式中R代表C1-20烷基、C1-20羥烷基、C2-22烷氧基烷基、C3-22酸基烷基或C4-20聚亞烷基醚基，而Ph則代表苯基。
為了在每分子聚亞苯基醚鏈中引入至少一個6-苯並二氫吡喃端基(a)，舉例來說，結合下式所示的多價醚單元是有效的
本發明聚苯醚樹脂的數均分子量為1000～100000，以大約6000～60000為佳。當其被用作工程樹脂時，其數均分子量尤以大約10000～30000為佳。本發明中所談到的數均分子量是通過凝膠滲透色譜法、採用標準聚苯乙烯的校準曲線測定。
如上所述，在本發明中，大量的聚苯醚鏈總起來說必須含有按照樹脂中每100個亞苯基醚單元計至少0.01個式(a)所示的6-苯並二氫吡喃端基。
在式(a)中，R1～R5如式(b)所限定。
R6～R9各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、滷原子、芳基、取代芳基、烷氧基、и-內醯氨基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸醯氨基、腈基、醯基或酸基。R6與R7以及R8與R9分別鍵合成環或者彼此不鍵合。在R6～R9的定義中，烷基為C1-20烷基，以C1-10烷基為佳，尤以低級烷基為佳。作為取代烷基的取代基，可被提及的為諸如氟、氯和溴之類滷原子、羥基、氨基和低級烷氧基。作為烯基，以諸如乙烯基或3-丙烯基之類的低級烯基為佳。取代烯基的典型實例為1-羥基-3-丙烯基。芳基含有6-20個碳原子。作為取代芳基的取代基，可被提及的有低級烷基、低級烷氧基、諸如氟、氯和溴之類的滷原子、羥基、氨基和諸如氨甲基之類的氨烷基。「芳基」一詞是指廣義的芳環基團，芳基不僅包括狹義芳基而且包括諸如吡啶基或三氮烷基之類雜環芳基。и-內醯氨基的有代表性實例包括и-2-吡咯烷酮基和и-ε-己內醯胺醯基。羧酸醯氨基的有代表性實例包括氨基甲醯基、苯氨羰基和蠟基。作為羧酸酐基，以乙酸基羰基和苯甲酸基羰基為佳。作為羧酸酯基的有代表性實例，可被提及的為甲氧羰基、乙氧羰基和烯丙氧羰基。醯基的有代表性實例為乙醯基和苯甲醯基。酸基的實例以乙酸基和苯甲酸基為佳。
基於所需樹脂穩定性方面的考慮，取代基R6～R9中的2～3個取代基、尤其是3個取代基最好是氫原子，這樣，其餘取代基以選自芳基、取代芳基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸醯氨基、腈基和и-內醯氨基為佳。基於耐熱氧化變質穩定性以及下述製備方法方面的考慮，至少R3和R9二者之一尤以芳基或取代芳基為佳。
在R6～R9的定義中，作為芳基或取代芳基的有代表性實例，可被提及的有苯基、甲苯基、氯苯基、萘基、4-吡啶基和3，5-二氨基-(S)-三氮烷基。
在本發明中，藉助核磁共振譜測定6-苯並二氫吡喃端基的數量。
由於本發明的穩定聚苯醚樹脂具有6-苯並二氫吡喃端基(a)，所以當聚苯醚樹脂熔融時該樹脂表現出諸如不僅所發生的結構(g)重排遠遠少於傳統聚苯醚樹脂而且其分子量基本不變之類優良特性。此外，本發明與美國專利說明書иo.4760118(日本專利申請Laid-Open說明書иo、63-295632)所提出的熔融封端方法的不同之處在於本發明抑制了重排反應的發生。因此，不僅是羥基的生成而且還有處於兩個苯環間並且被這些苯環活化的亞甲基的生成均得到控制。
此外，不可能因形成副產物而產生增塑問題，即使是重複地進行熔融模塑，不僅式(g)的重排結構不會形成，而且其分子量也基本不變。因此，本發明的聚苯醚樹脂為穩定性優良的模塑材料。
當本發明的穩定聚苯醚樹脂被用作熔融模塑材料時，相對於每100個樹脂中的亞苯基醚單元，尤以酚式羥基數不大於0.5個、式(g)的重排結構數不大於0.1為佳(典型情況下，式(e)的重排結構形成於主要由聚〔氧(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)〕構成的樹脂中，該樹脂在工業上很重要)。
與傳統的聚苯醚相比，本發明的穩定聚苯醚樹脂用作模塑材料的優點在於不僅不產生增塑之類的問題而且還會大大抑制了在熔融模塑過程中因熱氧化而出現的變質與粘度增大的現象，其優點還在於易於製作在抑制高溫應用期間發生熱氧化變質方面得到改進的模塑製品。
本發明的穩定聚苯醚樹脂可依照下述方法製備。
更具體地說，本發明的另一方面是提供一種製備上述穩定聚苯醚樹脂的方法，該方法包括在無游離基聚合引發劑存在下、於不低於亞苯基醚聚合物的玻璃化轉變溫度的條件下加熱具有下式(c)所示端基的亞苯基醚聚合物與下式(d)所示具有碳-碳雙鍵的化合物(下文稱其為「不飽和化合物」)
式中R1～R5如式(a)所限定，R10和R11各自分別代表氫原子、烷基或取代烷基，條件是R10與R11不得同時為氫原子，
式中R6～R9如式(a)所限定。
作為烷基和取代烷基，式(c)中的R10和R11以選自C1-20烷基、C1-20羥烷基、C2-22烷氧基烷基、C3-22酸基烷基和C4-20聚亞烷基醚基為佳。
通過使在羥基鄰位上具有至少一個苄基氫的酚類化合物在含有伯胺或仲胺的催化劑存在下進行氧化偶聯聚合或共聚可製備具有端基(c)的亞苯基醚聚合物(例如參見美國專利說明書иo.4788277)。這樣，所得到的聚合物為由具有式(c)所示端基的亞苯基醚聚合物與在其中末端結構中伯胺或仲胺不與苄基位置鍵合的亞苯基醚聚合物所組成的混合物。在本發明中，不必將該混合物分離成各自亞苯醚聚合物便可投入使用。混合物中前者與後者兩種亞苯基醚聚合物之比並不重要，不過前者與後者端基數之比以至少為0.4為佳，尤以至少為0.9為佳。
式(d)所示不飽和化合物與具有式(c)所示端基的亞苯基醚聚合物的當量之比在本發明的反應過程中以大約2～50%為佳。
雖然對本發明的反應機理尚未完全明了，但是足以推定式(a)所示的端基可能是通過式(d)所示的不飽和化合物與下式(k)所示的中間體結構發生Diels-Alder反應而形成的
該中間體結構是在式(c)所示端基被加熱至不低於玻璃化轉變溫度時分解而成。
歐洲專利申請Laid-Open說明書иo.263264(日本專利申請Laid-Open說明書иo.63-101417)和歐洲專利申請Laid-Open說明書иo.263265(日本專利申請Laid-Open說明書иo.63-101451)藉助下圖披露了與上述內容類似的反應
然而這些式子涉及的是在聚苯醚製備過程中形成的副產物二苯酚合苯醌而不是亞苯基醚聚合物自身。此外，這些反應為低分子的溶液反應，其反應時間長達30分鐘。這些反應與用於形成本發明穩定聚苯醚樹脂的反應有著本質區別。
關於可能進行Diels-Alder反應的不飽和化合物來說，依據公知的經驗與理論推測可知其中至少有一個取代基為諸如羰基或氰基之類吸電子基團較為理想。
然而，作為本發明人的研究結果，令人驚奇地發現，該反應在其中某一取代基為給電子苯基的苯乙烯化合物中進行十分有效。這樣便足以推定該反應不是通過通常預測的一步協調反應機理而是通過涉及下式所示作為中間體的雙游離基的途徑而進行
因此，在本發明的穩定聚苯醚樹脂製備過程中，為了穩定該中間體基團，以採用其中R8和/或R9為芳基或取代芳基的上述式(d)所示不飽和化合物為佳。不飽和化合物(d)的優選實例包括苯乙烯、X-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、1，2-二苯乙烯、肉桂醇、亞苄基丙酮、肉桂酸乙酯、肉桂醯腈、4-乙烯基吡啶和2-乙烯基-3，5-二氨基-(s)-三嗪。
當採用諸如苯乙烯之類不對稱烯烴時，所形成的端基的取向可能取決於中間體基團的穩定性。舉例來說，若採用苯乙烯，可能形成具有式(o)所示端基的結構
採用苯乙烯通過在游離基聚合引發劑存在下進行熔融捏和從而使聚苯醚被改性的技術披露於美國專利иo.3929930說明書(日本專利公開иo.52-38596)與美國專利иo.4097556說明書(日本專利公開иo.59-11605)。然而，即使是這一技術被施用於具有端基(c)的亞苯基醚聚合物，那麼，主要發生的是苯乙烯自身的聚合反應，而6-苯並二氫吡喃端基(a)卻基本上沒有形成。
日本專利公開иo.45-40551與日本專利公開иo.46-32427披露了使聚苯醚與苯乙烯或苯乙烯衍生物在鹼性化合物或質子酸存在下進行反應的方法。這些先有技術適宜採用溶液於低於140℃的溫度下進行，它們與適宜在熔融狀態及不低於亞苯基醚聚合物的玻璃化轉變溫度的條件下進行的本發明製備方法有著本質區別。此外，即使是採用這些先有技術的方法製備具有端基(c)的亞苯基醚聚合物，也基本上不會形成6-苯並二氫吡喃端基(a)，這樣便無法製備本發明的穩定聚苯醚樹脂。
不含有芳環的不飽和化合物也可以被用作不飽和化合物(d)。這類不飽和化合物(d)的實例包括丙烯酸、諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂基十三烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十六烷基硬脂醯基酯、丙烯酸硬脂醯基酯、丙烯酸環己酯和丙烯酸苄酯之類的丙烯酸酯、甲基丙烯酸、諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂基十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基硬脂醯基酯、甲基丙烯酸硬脂醯基酯、甲基丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸苄酯之類的甲基丙烯酸酯、異丁烯醯胺、異丁烯腈、衣康酸、諸如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二(2-乙基己基)酯、衣康酸二壬酯和衣康酸二辛酯之類的衣康酸二酯、諸如衣康酸一甲酯、衣康酸一乙酯、衣康酸一丁酯、衣康酸-2-乙基己酯、衣康酸-壬酯和衣康酸一辛酯之類的衣康酸一酯、衣康酸酐、и-乙烯基化合物如и-乙烯基吡咯烷酮和諸如丁基乙烯基醚之類的乙烯基醚、丙烯醯胺、丙烯腈。
具有端基(c)的亞苯基醚聚合物可被用作製備本發明穩定聚苯醚樹脂的原料，人們認為，當其被熔化時會被分解，從而形成下式所示的中間體結構
業已發現，這類聚苯醚聚合物的分解速率於高於大約200℃的溫度下的數值與低於大約200℃的數值大不相同。
舉例來說，在亞苯基醚聚合物具有(P)式所示端基的情況下，當其被加熱至250℃時，這些端基在數分鐘內基本上全部分解，但是當其被加熱至180℃時，即使間隔10小時後，這些端基數目僅減少一半。
因此，在製備本發明穩定聚苯醚樹脂的過程中，舉例來說，當採用具有式(p)所示端基(作為端基(c))的亞苯基醚聚合物時，最好是將亞苯基醚聚合物與不飽和化合物(d)於低於180℃的溫度機械地混合在一起，隨後加熱至不低於玻璃化轉變溫度值的溫度。混合方法並不特別重要。舉例來說，可以採用藉助Henschel混合機進行幹混合的方法、於摻和之後進行乾燥的方法、包括將不飽和化合物(d)溶於諸如甲醇或戍烷之類能夠溶解不飽和化合物(d)但是卻不溶解聚苯醚的溶劑、用該溶液浸漬具有端基(c)的粉狀聚苯醚聚合物隨後乾燥脫除溶劑的方法、利用上述方法所進行的母煉膠方法以及其中將位於擠出機上遊的區域被保持在低於180℃下並將具有端基(c)的亞苯基醚聚合物與不飽和化合物(d)加到該區域的方法。待將其加熱至180℃以上後，可以添加額外的同類或不同種類不飽和化合物(d)。業已經過機械混合的不飽和化合物(d)與具有端基(c)的亞苯基醚聚合物於不低於亞苯基醚聚合物玻璃化轉變溫度(約208℃)的溫度下被加熱熔化。加熱溫度以高於玻璃化轉變溫度20～150℃為佳，尤以高出50～120℃為佳。適宜的加熱時間取決於溫度並且不是簡單地確定的，不過加熱時間須足以使反應完成。一般說來，約為1分鐘至數分鐘。加熱時間太長並不會產生任何明顯的附加效果。由於在不低於玻璃化轉變溫度的條件下進行生成6-苯並二氫吡喃端基(a)的反應速率通常很快，所以過度加熱並不可取。
如上所述，加熱必需在無游離基聚合引發劑存在的條件下進行。還要儘量清除氧。因此，作為反應氣氛，以採用氮氣之類為佳。
本發明的聚苯醚樹脂與聚苯乙烯樹脂具有很高的相容性，當本發明的聚苯醚樹脂與聚苯乙烯樹脂摻和時，所得到的樹脂組合物在耐熱氧化變質性與模壓性能等方面均得到改進。
也就是說，本發明的另一方面還提供一種含有1～99%(重)本發明聚苯醚樹脂與1～99%(重)聚苯乙烯樹脂的樹脂組合物。
常與聚苯醚樹脂共同被使用的聚苯乙烯樹脂屬於本領域的公知內容。舉例來說，可被提及的有苯乙烯均聚物和苯乙烯與其用量對與聚苯醚樹脂相溶性無礙的其它烯屬不飽和單體構成的共聚物。這些共聚單體的實例包括α-甲基苯乙烯、丙烯腈、異丁烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酐、и-烷基馬來醯亞胺、и-芳基馬來醯亞胺和乙烯基噁唑啉。
當含有橡膠狀彈性體的聚苯乙烯聚合物與聚苯醚樹脂摻和時，可以消除聚苯醚樹脂固有的缺陷即低抗衝擊強度並且可以使其抗衝擊強度得到提高。舉例來說，可以採用抗衝擊強度高的聚苯乙烯、ABS樹脂和AES樹脂。此外，還可以選用苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物與苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物。此時，同樣可以獲得一種與傳統的類似組合物相比其熱氧化變質穩定性得到大大改善的組合物。當採用其中橡膠組分已使不飽和鍵全部地或部分地氫化的聚苯乙烯時，可以產生更加顯著的效果。還可以採用藉助馬來酐之類對這些苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戍二烯嵌段共聚物及其氫化產物進行改性所得到的產品。這些橡膠狀嵌段共聚物以交聯顆粒的形式存在。
本發明的穩定聚苯醚樹脂可以按照任何所需比率與聚苯乙烯樹脂摻和。前者的用量為1～99%(重)，以50～99%(重)為佳。本發明聚苯醚樹脂與聚苯乙烯樹脂的組合物可以在該穩定聚苯醚樹脂的製備過程期間或之後形成。舉例來說，可以通過將具有端基(c)的亞苯基醚聚合物、聚苯乙烯樹脂和式(d)所示不飽和化合物幹混在一起並且藉助輥煉機、雙螺杆擠塑機等熔融捏合所得到的混合物製備所需組合物。
本發明的穩定聚苯醚樹脂或含有該樹脂與聚苯乙烯樹脂的組合物適於被製成薄膜，所製成的薄膜具有優良特性。人們已經進行過多次嘗試由傳統的聚苯醚樹脂製備薄膜，但是，由於傳統的聚苯醚樹脂在熱熔化加工期間穩定性低、特別是由於在加熱時其分子量的變化會導致粘度的變化，從而很難獲得均勻的薄膜。此外，所得到的膜易於發生熱氧化變質，所以不具備實用性。這一不足之處可藉助本發明的穩定聚苯醚樹脂或含有這一穩定聚苯醚樹脂與聚苯乙烯樹脂的組合物來克服，從而穩定地生產薄膜。薄膜的厚度並不重要，不過通常為5～1，000um，以30～500um為佳。不僅其耐熱性、絕緣性和機械性能良好，而且其耐熱氧化變質性同樣得到改善，因此，該薄膜可以被用作絕緣薄膜等等。製備薄膜的方法並非特別重要。舉例來說，可以採用普通的熔融壓縮模塑法和其中樹脂被置於擠出機中加熱並且由扁平模口擠出的T形模口成膜方法。此外，還可以採用溶液流鑄法，其中將穩定聚苯醚樹脂溶於適宜的溶劑如甲苯、氯仿或四氯乙烷之中，並且藉助成膜機成膜。
可以藉助傳統工藝將諸如玻璃纖維、各類穩定劑、增塑劑、阻燃劑、顏料之類的無機填料以適宜的方式加至本發明的聚苯醚樹脂之中。
現在參照下列實施例詳細地描述本發明，這些實施例並不限制本發明的範圍。
於下述條件下進行測定。
(1).於30℃下相對於0.5%氯仿溶液、藉助烏伯婁德粘度計測定聚合物的粘度，其數值單位為nsp/c。
(2).採用CDCl3作為溶劑，以四甲基矽烷作為參照物並且藉助GX-270(иippon Denshi K.K.，Japan出品)測定1H-核磁共振譜。
(3).採用ToyoSodaKoygoK.K.，日本出品的HL-802RTS進行凝膠滲透色譜法(下文稱其為GPC)。用於GPC的校準曲線採用標準聚苯乙烯製作。
(4).藉助EhudShchori等人的方法〔JournalofSppliedPolymersScience，AppliedPolymerAymposium，34，第103-117頁(1978)〕測定聚合物中的游離酚式羥基。
(5).關於通過於甲苯中配製5%(重)模塑製品的溶液、將等量甲醇加至該溶液中以便使聚合物沉澱、過濾回收聚合物、用甲醇洗滌聚合物並乾燥聚合物所得到的粉末於350℃下及空氣中，測定其熱失重，歷時60分鐘，結果用%(重)表示。
(6).按照下列方式測定聚合物耐熱氧化變質性。將模塑製品溶於氯仿，由溶液流鑄法形成的(厚度為50～60um)薄膜被置於保持在180℃的空氣循環式烘箱內，歷時7小時。經紅外分光光度計測得於1695cm-1處產生吸收增量，以相對值表示。產生這一吸收度的原因在於下式所示重複鏈節的甲基被氧化所產生的醛基或羧基
這一吸收度可作為氧化變質程度的標誌。
實施例1.
按照美國專利иo.4788277(日本專利申請иo.62-77570)說明書所述方法，在二丁胺存在下通過2，6-二甲苯酚的氧化偶聯聚合製備原料亞苯基醚聚合物。
所得到的亞苯基醚聚合物的粘度為0.545，其玻璃化轉變溫度約為208℃。1H-核磁共振譜的分析結果表明每100個主要重複鏈節(q)中存在有0.32個下式所示端基
同樣得到證實的是每100個主要重複鏈節(q)中存在有0.34個游離酚式羥基。
將10重量份苯乙烯加至100重量份該亞苯基醚聚合物中，所得到的混合物藉助Henschel混合機被均勻混合後，於300℃下於螺杆直徑為30mm的雙螺杆擠出機(IkeguiTekkoK.K.日本出品)中被熔融捏和，經過一水罐形成粒料。
對所得到的粒料進行1H-核磁共振譜分析，其結果表明，與5.02ppm的信號面積值相對應，每100個主要重複鏈節(q)中存在有0.25個下式所示端基
與3.86ppm的信號面積值相對應，每100個主要重複鏈節(q)中存在有0.03個式(e)所示重排結構。
業已證實，每100個主要重複鏈節(q)中存在有0.45個游離酚式羥基，經GPC測定的數均分子量為24500，其粘度為0.547。
隨後，藉助注塑機(IS80EPи，由ToshibaKikaiK.K.，日本出品)於330℃下模塑粒料，形成試件。按照上述方法分析該試件(寬度為6.4mm的窄條)。業已證實，每100個主要重複鏈節(q)中存在0.23個式(s)所示端基和0.13個式(e)所示重排結構。同樣得到證實的是每100個主要重複鏈節(q)中存在有0.69個游離酚式羥基。
經GPC測定的數均分子量為25000，其粘度為0.552。
按照ASTMD-256進行測定可知試件的缺口伊佐德衝擊強度為4kg·cm/cm。表1所示為於空氣中測得的熱穩定性結果與對比實施例1中得到的結果。
對比實施例1在與實施例1所述相同的條件下採用與實施例1所用相同的具有端基(r)的亞苯基醚聚合物進行擠出與切粒，所不同的只是不使用苯乙烯。在與實施例1所述相同的條件下通過注塑該粒料來製備試件。粒料與試件的分析結果匯總於表1之中。
表1實施例1對比實施例1粒料試件粒料試件數均分子量24，50025，00026，00025，200溶液粘度0.5470.5520.6720.647游離酚式羥基0.450.690.581.25式(e)所示重排結構數目0.030.130.180.58式(s)所示端基數目0.250.230.000.00熱失重%(重)-5.6-15.2吸收增量-0.23-0.43各個部分結構的數量以相對於每100個主要重複鏈節(q)的數目表示，於1695cm-1處的吸收增量為相對值。
由表1所示結果可見，實施例1的樹脂的粘度、分子量和化學結構於注塑期間的變化遠遠小於對比樹脂，這說明實施例1的樹脂具備優良的模塑穩定性。
此外，實施例1的樹脂在高溫及氧氣氛中作為注塑試件具有優良的穩定性，所以，它是一種在高溫條件下具有高穩定性的模塑材料。
實施例2.
按照與實施例1相同的方法製備粒料所不同的是使用α-甲基苯乙烯代替被用於實施例1的苯乙烯。在所得到的粒料中，相對於每100個主要重複鏈節(q)存在有0.20個下式所示端基和0.02個式(e)所示重排結構。此外，相對於每100個主要重複單元(q)存在有0.48個游離酚式羥基。GPC測定其數均分子量為23600，其粘度為0.531。
實施例3按照與實施例1相同的方式使90重量份2，6-二甲基酚與10重量份2，3，6-三甲基酚聚合來製備原料亞苯基醚聚合物。
所獲得的亞苯基醚聚合物的粘度為0.568。每100個亞苯基醚鏈節中存在有總量為0.36個式(r)、(u)和(v)所示的端基
每100個亞苯基醚鏈節中存在有0.26個游離酚式羥基。
採用這一亞苯基醚聚合物、按照實施例1所述方法可製得本發明穩定聚苯醚樹脂的粒料。
在這些粒料中，每100個亞苯基醚鏈節中存在共計0.26個式(s)所示端基以及於其3-或5-位上被甲基取代的這類端基。每100個亞苯基醚鏈節中存在有0.03個式(e)所示重排結構以及其中苯環上的氫被甲基部分取代的這類結構。每100個亞苯基醚鏈節中存在有0.37個游離酚式羥基。GPC測定其數均分子量為27300。
實施例4～14與對比實施例2按照與實施例1所述相同的方法製備粘度為0.568的原料亞苯基醚聚合物。在該聚合物中，相對於每100個鏈節(q)存在有0.36個式(r)所示端基和0.25個游離酚式羥基。
將表2所示預定數量的化合物加至100份原料亞苯基醚聚合物中，該混合物被均勻地混合併且於320℃下被熔化和壓機模塑長達3分鐘之久。其結果被示於表2。
對比實施例3按照與實施例1所述相同的方法製備原料亞苯基醚聚合物，所不同的是沒有採用二丁胺。所得到的亞苯醚聚合物的粘度為0.574。其中不存在端基(r)，每100個主要重複鏈節(q)中存在有0.71個游離酚式羥基。
這一原料亞苯基醚聚合物於320℃下被熔化和壓機模塑歷時30分鐘。其結果被示於表2。
表2實施例化合物份數6-苯並二重排游離粘度氫吡喃端基結構羥基(e)4肉桂醇50.180.080.480.61亞苄基5丙酮50.120.050.430.65肉桂6醯腈50.080.090.490.63肉桂酸7乙酯50.100.100.440.634-甲基8苯乙烯100.220.020.300.574-氯9苯乙烯100.190.030.360.594-乙烯10基吡啶50.150.030.380.61丙烯酸硬11脂醯酯50.050.080.500.62
甲基丙烯12酸丙酯50.090.020.320.60и-乙烯基13吡咯烷酮50.260.010.320.6114苯乙烯100.240.010.340.57對比實施例2-000.100.620.663-000.120.680.67參考實施例於實施例14和對比實施例2與3中獲得的試樣在300℃下被熔化和壓機模塑2分鐘後，得到厚度為50～60um的薄膜。在180℃的空氣循環式烘箱中被老化15小時後，依據於470um處的吸收度估評其退色程度。其結果被示於表3。
表3吸收度(每100um)實施例140.14對比實施例20.21對比實施例30.34
實施例15將25重量份抗衝擊性苯乙烯(Stgron 492，由Asahi Kasei Koggo K.K.，日本出品)加至75重量份於實施例1中製備的穩定聚苯醚樹脂粒料並且將其均勻地混合，隨後於300℃下藉助雙螺杆擠出機進行熔融混合與切粒。於300℃下壓制所得到的粒料，歷時3分鐘得到薄膜。於150℃下將其加熱7小時，依據於1695cm1處的吸收度估評氧化變質的程度。該粒料於300℃下經注塑形成試件，在與上述相同的條件下經加熱後，測定艾佐德衝擊強度保留值，其結果被示於表4。
對比實施例4按照與實施例15所述相同的方法製備薄膜與試件，所不同的是採用對比實施例1製備的聚苯醚樹脂粒料。所得到的薄膜與試件於150℃下被加熱7小時後，檢測其氧化變質與衝擊強度保留值。其結果被示於表4中。
表4吸收增量實施例15對比實施例41695cm-10.09 0.28艾佐德衝擊強度保留值8165本發明的穩定聚苯醚樹脂具備優良的熱穩定性，這一點與易於發生熱氧化變質的傳統聚苯醚樹脂不同。此外，含有這一穩定聚苯醚樹脂和聚苯乙烯樹脂的組合物具備優良的熱穩定性和可模塑性。尤其是含有穩定聚苯醚樹脂與具有橡膠狀彈性體的聚苯乙烯樹脂的組合物，不僅具備優良的熱穩定性而且具備改進的抗衝擊性，這樣便消除傳統聚苯醚類存在的另一問題-耐衝擊差。
權利要求
1.一種其中含有許多苯醚醚鏈的聚苯醚樹脂，包含重複聚苯醚鏈節，所述的許多聚苯醚鏈總起來說會有下式所示6-苯並二氫吡喃基
式中R1～R5各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、滷原子、芳基或取代芳基，R6～R9各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、滷原子、芳基、取代芳基、烷氧基、N-內醯氨基、羧酸醯氨基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、睛基、醯基或酸基，條件是R6與R7以及R8與R9分別地鍵合成環，或者說彼此不鍵合，其中樹脂中每100個亞苯基醚鏈節中所述6-苯並二氫吡喃端基數目至少為0.01個，樹脂的數均分子量為1000-100000。
2.按照權利要求1所述的聚苯醚樹脂，其中相對於每100個亞苯基醚鏈節的所述6-苯並二氫吡喃端基數目平均至少為0.15。
3.按照權利要求2所述的聚苯醚樹脂，其中相對於每100個亞苯基醚鏈節的所述6-苯並二氫吡喃端基數目平均至少為0.2。
4.按照權利要求1所述的聚苯醚樹脂，其中R6～R9之中有2或3個取代基分別為氫原子。
5.按照權利要求1所述的聚苯醚樹脂，其中R6～R9中2或3個取代基之一氫原子而其餘的則分別各自選自芳基、取代芳基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸醯氨基、睛基和и-內醯氨基。
6.按照權利要求5所述的聚苯醚樹脂，其中R6～R9三個取代基之一為氫原子，其餘則為苯基、烷基取代苯基、滷代苯基、吡啶基、三氮烷基、羧酸酯基或羧酸醯氨基。
7.按照權利要求1所述的聚苯醚樹脂，其中90～100%的亞苯醚鏈節如下式所示
式中R1代表甲基而R2～R5各自代表氫原子。
8.一種製備權利要求1的聚苯醚樹脂的方法，其中包括在不低於亞苯基醚聚合物的玻璃化轉變溫度以及無游離基聚合引發劑存在的條件下加熱具有下式(c)所示端基的亞苯基醚聚合物與式(d)所示具有碳-碳雙鍵的化合物
式中R1～R5各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、滷原子、芳基或取代芳基，R10和R11各自分別代表氫原子、烷基或取代烷基，條件是R10和R11不得同時為氫原子，
式中R6～R9各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、滷原子、芳基、取代芳基、烷氧基、и-內醯氨基、羧酸醯氨基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、睛基、醯基或酸基。
9.一種樹脂組合物，其中含有1-99%(重)權利要求1的聚苯醚樹脂和1-99%(重)聚苯乙烯樹脂。
10.權利要求1所述的聚苯醚樹脂是一種膜。
11.權利要求9所述的樹脂組合物是一種膜。
全文摘要
一種穩定聚苯醚樹脂，其中包含許多聚苯醚鏈，這些鏈中相對於每100個聚苯醚鏈節總起來說含有至少0.01個6-苯並二氫吡喃端基。這一聚苯醚樹脂具備優良的耐熱氧化性。含有這一穩定聚苯醚樹脂及聚苯乙烯樹脂的組合物不僅具備高耐熱氧化性而且具備優良的可模塑性。
文檔編號C08L25/04GK1044471SQ8910650
公開日1990年8月8日 申請日期1989年8月24日 優先權日1989年1月27日
發明者金山明弘, 上田純生, 井部定雄 申請人:旭化成工業株式會社