連接上部結構物的牙科結晶玻璃塊體及其製備方法與流程
2024-03-07 22:46:15
本發明涉及一種利用人工牙材料結晶玻璃塊體採用CAD/CAM加工方法製造人工牙的過程中，結晶玻璃塊體內部結合起到牙芯作用的高強度氧化鋯樁（post）的方法、將與種植牙固定橋（fixture）連接的金屬託槽結合到氧化鋯樁的方法以及可以與氧化鋯樁粘接的結晶玻璃及其製備方法。
背景技術：
隨著經濟的發展和國民所得的提高，人們更加關注外貌，更加關注牙科修復材料的審美效果。隨之，出現了具有審美感的眾多種牙科鑲補修復材料。其中，正在開發很多種不使用金屬的非金屬齒冠材料。
齒冠材料是指修復損壞牙齒的象牙質和琺瑯質部分的鑲補修復材料，其按照適用部位分成鑲牙、補牙、烤瓷和齒冠等。由於齒冠材料的修復位置在於牙齒的表面，需要符合審美特性，並且，為了防止與對合牙之間的磨損或者劈裂（chipping）等牙折裂，在強度方面要求高。傳統技術用於齒冠材料的是白榴石結晶玻璃（leucite glass-ceraamics）、強化瓷或者氟磷灰石（fluorapatite，Ca5(PO4)3F）結晶玻璃。它們雖然審美特性優異，但強度低，僅僅80~120MPa，很容易折裂。因此，目前正在研究開發多種材料的高強度齒冠材料。
1973年Marcus P. Borom和Anna M. Turkalo(The Pacific Coast Regional Meeting, The American Ceramic Society, San Francisco, CA, October 31, 1973(Glass division, No.3-G-73P))介紹了矽酸鋰結晶玻璃。利用Li2O-Al2O3-SiO2-Li2O-K2O-B2O3-P2O5系列玻璃根據多種結晶核形成和晶體生長熱處理條件研究了結晶相和強度。從低溫偏矽酸鋰到高溫焦矽酸鋰的結晶相強度為30~35KPS，這是由於基體玻璃、玻璃組合物、Li2SiO5、Li2SiO3相的熱膨脹係數存在差異引起的殘留應力。
專利文獻1公開了利用包含焦矽酸鋰結晶的玻璃製備人工牙的材料及方法（monolithic dental crown）。但公開的結晶玻璃是製備整體（monolithic）結構齒冠的材料，並沒有介紹接合到氧化鋯和金屬適用於三層結構塊體（tri-layered block）的結晶玻璃材料。這是因為結晶玻璃材料必須與氧化鋯的熱膨脹係數相吻合（matching），並且，分別粘接結晶玻璃和氧化鋯、氧化鋯和金屬的無機粘合劑（inorganic bond）也成為了重要因素。
即，傳統技術是結晶玻璃塊體與金屬託槽相結合來用於種植牙的美觀修復。此時，由於金屬離子帶來的過敏症狀或者金屬固有的不透明特性，存在有損於美觀的弊端。特別是，金屬和結晶玻璃相結合時，由於兩種材料在物理特性上存在差異，界面很容易折裂或者粘接時存在難度。
技術實現要素：
技術問題
為了解決以上問題，本發明提供一種可以與氧化鋯粘接的結晶玻璃材料。
其次，本發明還提供一種用於熱接合可以與氧化鋯粘接的結晶玻璃材料的無機粘合劑（inorganic bond）。
再次，本發明還提供一種將高強度氧化鋯結合到內部牙芯以增強強度及提升美觀的基臺結晶玻璃塊體。
技術方案
為了實現本發明的上述目的，根據本發明的矽酸鋰玻璃包括：Li2O 10~15重量百分比、SiO2 68~76重量百分比、起到晶核形成劑作用的P2O5 2~5重量百分比、提升玻璃態轉變溫度和軟化點並增強玻璃化學耐久性的Al2O3 0~5 重量百分比、ZrO2 2~3重量百分比、提升玻璃熱膨脹率的CaO 0.5~3重量百分比、Na2O 0.5~5重量百分比、K2O 0.5~5重量百分比及著色劑（colorant）1~2重量百分比，以及MgO、ZnO、F、La2O3的混合物0~2.0重量百分比的玻璃組合物。
為了實現本發明的上述目的，包含根據本發明的方石英結晶相的焦矽酸鋰結晶玻璃包括：Li2O 10~15重量百分比、SiO2 68~76重量百分比、起到晶核形成劑作用的P2O5 2~5重量百分比、提升玻璃態轉變溫度和軟化點並增強玻璃化學耐久性的Al2O3 0~5 重量百分比、ZrO2 2~3重量百分比、提升玻璃熱膨脹率的CaO 0.5~3重量百分比、Na2O 0.5~5重量百分比、K2O 0.5~5重量百分比及著色劑（colorant）1~2重量百分比以及MgO、ZnO、F、La2O3的混合物0~2.0重量百分比的玻璃組合物。
為了實現本發明的上述目的，包含根據本發明的方石英結晶相的焦矽酸鋰結晶玻璃製備方法包括：熔化玻璃組合物之後生長晶體的步驟；在700℃~900℃溫度條件下實施1分鐘~2小時第一次結晶熱處理的步驟；以及在800℃~920℃溫度條件下實施1分鐘~2小時第二次熱處理以使晶體生長的步驟。
為了實現本發明的上述目的，根據本發明的無機粘合劑的特徵在於，添加Li2O 8~12重量百分比、SiO2 50~70重量百分比、Al2O3 0~3重量百分比、CaO 0.5~5重量百分比、Na2O 0.5~3重量百分比、K2O 0.5~3重量百分比；包括晶核形成劑P2O5 0.5~7重量百分比、著色劑（colorant）0.5~1重量百分比、MgO、ZnO、F、La2O3混合物0~1.0重量百分比；熱膨脹係數為9.5~10.8х10-6/℃。
有益效果
根據本發明的用於粘接氧化鋯的結晶玻璃和無機粘合劑（inorganic bond）採用CAD/CAM加工方法將金屬託槽、氧化鋯樁和結晶玻璃製備成了具有美觀的人工鑲補裝置，達到了傳統技術無法實現的目的，改善了傳統技術中種植牙修復裝置的金屬及結晶玻璃之間粘接強度低、抗折裂性能弱、有損於美觀的弊端。
另外，根據傳統技術的無機粘合劑（inorganic bond）是即使具備了條件，但結晶玻璃與氧化鋯之間的熱膨脹係數不吻合就不能製備成產成品。但是根據本發明的無機粘合劑是在氧化鋯和結晶玻璃之間形成均勻和緊緻的結構來增強了兩種材料之間的粘接強度，提高了物理穩定性，降低了由於侵入細菌引起的二次感染。
附圖說明
圖1是採用根據本發明的結晶玻璃、氧化鋯、金屬三種材料實施CAD/CAM加工工藝的美觀修復體概念圖；
圖2是使用根據本發明一實施例的無機粘合劑（inorganic bond）時氧化鋯和結晶玻璃之間全段結合強度和傳統技術產品全段結合強度的對比圖；
圖3是蝕刻根據本發明一實施例的結晶玻璃、無機粘合劑（inorganic bond）、結合氧化鋯的試片的詳細結構圖。
具體實施方式
通過參考附圖說明的優選實施例詳細說明上述內容和附加的本發明內容。下面，通過本發明的實施例詳細說明本發明，以便本發明所屬領域技術人員更容易理解和實施。
本發明涉及一種牙科高強度結晶玻璃，其特徵在於，包括方石英（cristobalite）、焦矽酸鋰（lithium disilicate）結晶和玻璃質，其顏色整體上與牙齒非常相似，美觀度高，所以其材質非常適合用於牙科。
在緊緻的大量物體中，由於異種結晶相的折射率（refractive index）差異造成的光的散射程度對於美觀，特別是對於透光性造成巨大影響。方石英的折射率是1.48，其含量越高，玻璃組合物或者焦矽酸鋰結晶相之間的界面也會增大，光的散射程度也越高，透射率也變低。因此，為了實現可以用於牙科的透光性，玻璃內必須只形成適量的方石英結晶相。
結晶玻璃的強度可以通過具有不同熱膨脹係數的相裡形成的壓應力（compressive stress）得到提高。據考證，方石英的熱膨脹係數是10.9х10-6/℃，（F.Aumento，The American Mineralogist，vol.51，July.1966）焦矽酸鋰的熱膨脹係數是11.4х10-6/℃。(Marcus P.Borom,Journal of The American Ceramic Society,vol.58,no.9-10,1975)因此，為了在玻璃（mother glass）內形成壓縮應力，通過設計形成熱膨脹係數低於方石英結晶相熱膨脹係數的玻璃結構顯得尤為重要。
據考證，雙軸強度高於以往焦矽酸鋰（lithium disilicate）結晶玻璃的強度(350MPa左右)，在透光性方面也適合用於美觀修復材料。這種玻璃或者結晶玻璃可以用於整體的單個齒冠或者矯正牙齒及義齒。用於高強度修復裝置時，粘接到氧化鋯上端，從而同時體現強度和美觀，也可以用於像臼齒部或者牙橋一樣需要承受高負荷的部位。此時，氧化鋯和矽酸鋰結晶玻璃的粘接界面的粘接強度呈現出比以往瓷熔金屬（PFM，porcelain fuse to metal）高出兩倍以上的拉伸粘接強度（tensile bond strength）。
下面，詳細說明與根據本發明優選實施例的氧化鋯樁（post）接合，用於CAD/CAM的結晶玻璃及無機粘合劑（inorganic bond）的製備方法。
本發明涉及一種牙科高強度結晶玻璃是包括焦矽酸鋰結晶、方石英、磷酸鋰結晶的結晶玻璃。為了增強本發明的強度和美觀透光性，可以採用以如下內容為特徵的玻璃，其特徵在於，包括Li2O 10~15重量百分比、SiO2 68~76重量百分比、起到晶核形成劑作用的P2O5 2~5重量百分比、提升玻璃態轉變溫度和軟化點並增強玻璃化學耐久性的Al2O3 0~5 重量百分比、ZrO2 2~3重量百分比、提升玻璃熱膨脹率的CaO 0.5~3重量百分比、Na2O 0.5~5重量百分比、K2O 0.5~5重量百分比；包括其它著色劑（colorant）1~2重量百分比；由於MgO、ZnO、F、La2O3對於透光性產生影響，混合後添加0~2.0重量百分比。鹼性氧化物可以是K2O或者Na2O，並且，還可以同時包括K2O和Na2O。
根據本發明優選實施例的用於牙科的高強度結晶玻璃為了得到與牙齒相同或者相似的顏色，可以進一步包括上述著色劑1~2重量百分比。添加著色劑的目的在於，得到與牙齒相同或者相似的顏色及螢光性，可以使用紅色系氧化鐵(Fe2O3)、黃色系二氧化鈰(CeO2)、橙色系五氧化二釩(V2O5)、黑色系三氧化二釩(V2O3)以及Er2O3、Tb2O3、Pr2O3、TaO2、MnO2或者其混合物。例如，將紅色系氧化鐵(Fe2O3)、黃色系二氧化鈰(CeO2)或者橙色系五氧化二釩(V2O5)與起始原料一同混合完成熔化之後，其顏色是與牙齒的顏色相似的淺黃色（yellow）。二氧化鈦（TiO2）呈現白色，其顏色與牙齒的顏色非常相似。
將上述起始原料稱重並混合。此時，可以用Li2CO3代替 Li2O。Li2CO3的碳(C)成分二氧化碳(CO2)在玻璃熔化工藝中以氣體形態得到排放。並且，在鹼性氧化物中，可以分別添加K2CO3和Na2CO3來代替K2O和Na2O，K2CO3和Na2CO3的碳(C)成分二氧化碳(CO2) 在玻璃熔化工藝中以氣體形態得到排放。
進行混合時，採用乾式混合工藝。乾式混合工藝可以採用球磨研磨（ball milling）工藝等。詳細說明球磨研磨工藝如下：將起始原料裝入球磨研磨機（ball milling machine）裡，以恆速運行球磨研磨機，用機械物理手段粉碎起始原料，並均勻混合。球磨研磨機使用的研磨球可以採用氧化鋯或者氧化鋁等陶瓷材質球。球的大小可以是均等或者至少兩種以上規格。考慮預期粒度調整球的大小、研磨時間、球磨研磨機的每分鐘旋轉速度等。舉一例，考慮到粒子的大小，可以將球的大小設定為1mm~30mm左右，將球磨研磨機的旋轉速度設定為50~500rpm左右。考慮到預期粒子大小等，球磨研磨時間是優選地，1~48小時為宜。起始原料經過球磨研磨粉碎成小粒度粒子，粒子大小均等，混合均勻。
將經過混合的起始原料裝入熔爐裡進行加熱熔化起始原料。這裡，熔化是指起始原料從固態漸變成具有粘度的液態物質。為了使熔爐具有高熔點、高強度以及抑制粘住熔化物的特性，優選地，熔爐採用接觸角小的材料製備。為此，製備熔爐時，優選地，採用白金（Pt）、類金剛石薄膜（DLC,diamond-like-carbon）、耐火黏土（chamotte）等物質，或者表面塗布白金（Pt）或類金剛石薄膜（DLC,diamond-like-carbon）等物質。
實施熔化時，優選地，在1400~2000℃溫度條件下，恆壓熔化1~12小時。熔化溫度低於1400℃時，起始原料可能會無法完全熔化，而所述熔化溫度高於2000℃時，熱量消耗過量，造成浪費。所以，優選地，在上述溫度範圍內實施熔化為宜。並且，熔化時間過短時，起始原料無法得到充分熔化，熔化時間過長時，熱量消耗過量，造成浪費。熔爐的升溫速度是，優選地，5~50℃/min左右為宜。熔爐升溫速度過慢時，熔化時間過長而降低生產效率。熔爐升溫速度過快時，溫度急劇上升導致起始原料揮發量增多，致使結晶玻璃的物理特性降低。因此，優選地，以上述範圍的升溫速度提升熔爐溫度為宜。實施熔化時，優選地，在氧氣（O2）和空氣（air）等氧化環境實施為宜。
為了得到所願形態及大小的牙科結晶玻璃，將熔化物倒入給定的成型模具裡。為了使成型模具具有高熔點、高強度以及抑制粘住玻璃熔化物的特性，優選地，成型模具採用接觸角小的材料製備。為此，優選地，採用石墨（graphite）、碳（carbon）等物質製備為宜，並且為了防止熱衝擊，預熱到200~300℃之後再把熔化物倒入成型模具裡。
倒入成型模具的熔化物經過冷卻達到60~100℃時，將其移入結晶熱處理煅燒爐使玻璃形成晶核、生長晶體。第一步驟熱處理是在700~900℃溫度範圍內實施結晶熱處理，實施時間段為1分鐘~2小時。第二步驟熱處理工藝是選擇性地實施的工藝流程，經過第一步驟熱處理工藝之後，不經過第二步驟熱處理工藝流程直接用於修復裝置，也可以經過第二步驟熱處理工藝流程來提升晶體生長並增強強度之後再用於修復裝置。此時，第二步驟熱處理工藝是在800~920℃溫度範圍內實施1分鐘~2小時。消費者可以根據修復裝置適用領域的強度要求、縮短修復裝置製備流程需求等因素來選擇決定是否實施第二步驟熱處理工藝流程。
第一步驟熱處理溫度低於700℃時，由於溫度低，無機粘合劑（inorganic bond）沒有融化，無法接合氧化鋯和玻璃，加工出來的結晶玻璃強度低。第一步驟熱處理溫度高於900℃時，晶核規格變大給加工帶來難度，塊體也會變形。第二步驟熱處理工藝是消費者可以選擇性地實施的流程，其熱處理溫度低於800℃時，無法迅速實現低級（coarse）晶體生長，效率低。其熱處理溫度高於920℃時，結晶玻璃會變形而無法使用。CAD/CAM加工工藝只能在實施完晶核形成熱處理或者晶核形成-晶體生長熱處理流程之後才可以實施，優選地，實施第一步驟熱處理之後實施為宜。此時形成的焦矽酸鋰結晶相可以依據玻璃組合物和熱膨脹係數差得到壓縮應力，其規格細小，可以實施機械加工。
熱處理時間過短時，晶體生長很可能不夠充分，熱處理時間過長時，熱量消耗過量，造成浪費。直至熱處理溫度為止的升溫速度是，優選地，10~60℃/min左右為宜。升溫速度過慢時，需要的時間長，效率低，升溫速度過快時，溫度急劇上升導致起始原料揮發量增多，致使結晶玻璃的物理特性降低。因此，優選地，以上述範圍的升溫速度提升溫度為宜。實施熱處理時，優選地，在氧氣（O2）和空氣（air）等氧化環境實施為宜。實施熱處理的過程中，玻璃結構內原子會移動，致使玻璃相發生變化。即，熱處理促使晶體生長，發生包括矽酸鋰結晶的結晶態，由此得到結晶玻璃。
根據熱處理溫度產生的結晶的種類及其含量可能會不相同。根據熱處理溫度會發生焦矽酸鋰（lithium disilicate）（Li2Si2O5）、磷酸鋰（lithium phosphate）（Li3PO4）、方石英（cristobalite）(SiO2)等晶體生長，產生的結晶的種類及其含量是根據起始原料的組成成分及其含量等可能會不相同。
通過上述結晶熱處理得到的接合氧化鋯的結晶玻璃塊體或者接合金屬、氧化鋯的結晶玻璃塊體是通過切削工序加工成齒冠形狀物，並對其著色使其顏色接近自然牙齒的顏色之後，與種植牙植入物進行接合。
下面，詳細說明採用加壓鑄造法將焦矽酸鋰結晶玻璃或者玻璃製作成人工修復裝置的製備方法。
加壓鑄造法是在920℃~1000℃溫度條件下降低玻璃物體的粘性之後，將玻璃或者結晶玻璃鑄錠塞入位於埋入材料內的齒冠狀空間裡。與此同時，隨著玻璃相轉變成焦矽酸鋰結晶相，焦矽酸鋰鑄錠經過加壓鑄造熱處理之後直接成為焦矽酸鋰結晶相，結晶形態沿著單軸方向生長。
採用無機粘合劑接合金屬、氧化鋯、結晶玻璃時，可以同時進行，也可以分別進行。如上所述，其接合是在700~900℃溫度條件下實施1分鐘~2個小時熱接合法。無機粘合劑（inorganic bond）活性強（active），可以與惰性（inert）氧化鋯材質達到化學接合，其包括：添加與氧化鋯反應強烈的Li2O 8~12重量百分比、相當於結構骨架的SiO2 50~70重量百分比、提升玻璃態轉變溫度和軟化點並增強玻璃化學耐久性的Al2O3 0~3 重量百分比、提升玻璃熱膨脹率的CaO 0.5~5重量百分比、Na2O 0.5~3重量百分比、K2O 0.5~3重量百分比；為了給粘合劑著色時使其呈現出不透明的物理特性，添加晶核形成劑P2O5 0.5~7重量百分比以及其它著色劑（colorant）0.5~1重量百分比；由於MgO、ZnO、F、La2O3對於透光性產生影響，混合後添加0~1.0重量百分比。將所述無機粘合劑是設計成具有9.5~10.8х10-6/℃熱膨脹係數的結構，所以不僅可以與氧化鋯化學接合，還可以使金屬和氧化鋯之間、氧化鋯和結晶玻璃塊體之間的熱膨脹係數也相互匹配。
根據本發明的用於接合氧化鋯的結晶玻璃、無機粘合劑（inorganic bond）通過CAD/CAM加工工藝將包括金屬託槽、氧化鋯樁（post）、結晶玻璃在內的齒冠鑲補材料製作成人工美觀修復體，實現了傳統技術無法達到的發明效果，改善了傳統技術中種植牙美觀修復體的金屬及結晶玻璃之間接合強度低、抗折裂性能弱、有損於美觀的弊端。特別是，無機粘合劑（inorganic bond）是本發明所屬技術領域首次通過熱接合法對於惰性材料氧化鋯成功實施了化學接合。並且，所述無機粘合劑（inorganic bond）是即使具備了設定條件，但結晶玻璃與氧化鋯之間的熱膨脹係數不吻合就不能製備成產成品。因此，所述結晶玻璃結構也同樣在氧化鋯熱接合技術領域首次提出的發明內容。
圖1是採用結晶玻璃塊體、氧化鋯樁、金屬託槽實施CAD/CAM加工工藝的美觀修復體概念圖。結晶玻璃塊體1和氧化鋯樁（post）2通過無機粘合劑（inorganic bond）實施熱接合。此時，結晶玻璃塊體在熱接合實施溫度下也不應該出現變形，加工性能也要得到保障。根據本發明的結晶玻璃在700~900℃溫度條件下實施1分鐘~2小時熱接合，但仍然可以實施機械物理加工。之後，立即用於人工鑲補材料也表達了優異的透光性和顏色美觀特性。並且，根據需要，再次實施第二次結晶熱處理工藝流程（在800~920℃溫度條件下實施熱接合1分鐘~2小時）而提升強度後，順利地用在需要承受高負荷的部位。
金屬託槽3是與種植牙固定橋結合的部位，其內部加工了鎖緊螺絲孔4。傳統技術在接合金屬託槽和氧化鋯時採用了樹脂粘結劑。但本發明通過實施熱接合增強了接合力度，提升了鑲補應用性能。金屬託槽3和氧化鋯樁（post）2的接合方法還可以適用於接合結晶玻璃、氧化鋯、金屬時。熱處理時，為了降低金屬的氧化，還可以在低溫條件下在已經接合的結晶玻璃和氧化鋯上單獨接合金屬託槽。
本發明開發的無機粘合劑（inorganic bond）的接合強度比傳統技術中氧化鋯、飾面陶瓷材質之間接合強度高出2倍以上。
圖2圖示了傳統技術中氧化鋯飾面產品和本發明中產品之間的全段結合強度對比圖。如圖2所示，比起適用傳統技術的產品，適用本發明技術時，產品的兩種材料之間接合強度更高，物理穩定性更強，還可以降低由於侵入細菌引發的二次感染可能性。
圖3圖示了接合界面的蝕刻後詳細結構。氧化鋯和結晶玻璃之間的無機粘合劑（inorganic bond）分布均勻緊緻，無機粘合劑（inorganic bond）的特定成分使氧化鋯向外滲出，這表達出第二次結晶相的形成促使了化學接合。
本發明公開的以上技術特徵並不局限在優選的作用及效果。本發明所述領域技術人員應當理解，不脫離權利要求書請求的本發明的實質的情況下，可以對本發明進行各種變形。對於本發明進行的各種變形均涵蓋在本發明的權利要求範圍當中。
技術效果
本發明涉及一種利用人工牙材料結晶玻璃塊體採用CAD/CAM加工方法製造人工牙的過程中，結晶玻璃塊體內部結合起到牙芯作用的高強度氧化鋯樁（post）的方法、將與種植牙固定橋（fixture）連接的金屬託槽結合到氧化鋯樁的方法以及可以與氧化鋯樁粘接的結晶玻璃及其製造方法。
根據本發明的用於粘接氧化鋯的結晶玻璃和無機粘合劑（inorganic bond）採用CAD/CAM加工方法將金屬材質修復裝置、氧化鋯樁（post）和結晶玻璃製備成了人工修復裝置，達到了傳統技術無法實現的目的，改善了傳統技術中種植牙修復裝置的金屬及結晶玻璃之間粘接強度低、抗折裂性能弱、有損於美觀的弊端。