氨基腈化合物環化水解成內醯胺的方法

2024-03-05 00:23:15 1

專利名稱：氨基腈化合物環化水解成內醯胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種在催化劑存在下將氨基腈化合物環化水解成內醯胺的方法。
更具體地說，本發明涉及在通過將含氧化合物沉積/浸漬或吸附至大孔載體上獲得的大孔顆粒狀催化劑存在下環化水解氨基腈化合物的方法。
內醯胺如ε-己內醯胺是用於生產聚醯胺，特別是PA6的基礎化合物。
在各種合成內醯胺的公知方法中，方法之一是在水和催化劑存在下，將相應的氨基腈，更具體地是將相應的脂族氨基腈進行環化水解。
因此，US專利2,357,484描述了一種用於氣相製備內醯胺的方法，該方法採用活性氧化鋁、凝膠形式二氧化矽或硼磷酸作為催化劑。
US專利4,628,085也公開了一種通過在比表面積大於250m2/g的基於氧化矽的催化劑存在下經氣相環化水解製備內醯胺的方法。該反應在氫氣和氨存在下進行。
申請WO 98/0669給出了基於水合或非水合金屬氧化物的催化劑，所述金屬選自錫、鋯、鉿、鉍、釩、鈮和鉭或其混合物。這些催化劑為塊體型，不具有大孔性。它們的使用周期非常短，並與內醯胺生產方法的工業化開發不相適應。
此外，專利申請WO96/22974提出通過採用具有確定比表面積和孔體積範圍的氧化鋁作為催化劑氣相環化水解氨基腈的方法。
所產生的內醯胺通常用於生產聚合物，例如可用來生產PA6的ε-己內醯胺。這些聚合物的應用範圍多樣廣泛。
但是，最重要的應用之一是具體用於紡織工業中的紗、長絲或纖維的生產過程。
這些不同應用，特別是上述應用，要求使用具有非常特定的物化性質和化學性質的聚醯胺。為獲得這些性質，有必要從同樣具有非常嚴格的純度性質的單體或內醯胺來合成聚合物。
因此，己內醯胺通常必須滿足下述規格-高錳酸鹽指數(根據ISO標準8660):＜5-游離鹼＜0.1毫當量(meq)/kg的CPL-揮發性鹼(根據ISO標準8661):＜0.5meq/kg-290nm下的紫外吸光度(根據ISO標準7059):＜0.05為滿足這些規格，必須進行複雜的純化過程。但從經濟上說這些方法具有許多缺陷，特別是耗能大，並且材料的投資多。
需要通過公知方法來純化粗內醯胺的原因之一是尤其在氨基腈的環化水解過程中會產生副反應。
為避免這些副反應發生，就需要催化劑能夠促進形成內醯胺的主反應進行。催化劑的這一性質可通過對粗內醯胺的加工選擇性來表示。粗內醯胺的質量也可通過用0.2N高錳酸鉀水溶液進行滴定來評價(高錳酸鹽指數)。
此外，為了使所產生的粗內醯胺純度高且連續，就必須使催化劑的選擇性水平在催化劑的使用周期內保持恆定。
在本申請人的專利申請WO96/22974中提出的氧化鋁代表解決這一問題的開始，其中給出使用周期長的高活性和高選擇性催化劑。
但是，還必須進一步改善用於內醯胺環化水解的催化性能，以改善催化劑的初始選擇性以及粗內醯胺的純度，同時，在催化劑的使用周期內保持這種高水平。
本發明的目的之一是提出一種用於改善氨基腈環化水解的催化性能，特別是催化選擇性以產生高純度粗內醯胺的解決方案。因此，所產生的粗內醯胺在經過比目前採用的方法更為簡單和更為經濟的純化過程後，可用於生產具有高化學性質和物化性質的聚合物。
術語「粗內醯胺」是指在除去氨及可能存在的溶劑如水之後環化水解反應的產物。
術語「純內醯胺」是指純化粗內醯胺後獲得的內醯胺。
為此，本發明提供一種通過通式(Ⅰ)的氨基腈與水反應將氨基腈化合物環化水解成內醯胺的方法N≡C-R-NH2(Ⅰ)其中，R為取代或未取代的具有3-12個碳原子的脂族、脂環族或芳脂族基團，該反應在固體催化劑存在下進行，其特徵在於所述催化劑為一種通過沉積和/或吸附至少一種選自元素通用分類(新分類法)第1-16族，包括稀土元素在內的元素的至少一種含氧化合物於顆粒態載體上獲得的顆粒狀催化劑，所述載體由至少一種選自矽、鋁、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鎢、鉬、鐵和稀土元素的元素的單一或混合無機氧化物製成的，或者催化劑是通過將至少一種所述含氧化合物或所述含氧化合物的前體與形成載體的無機氧化物在成形前混合而成的。
按照本發明，顆粒態催化劑包含至少一種以相應於孔徑大於500的孔體積大於或等於5ml/100g為特徵的大孔隙率。
這種大孔隙率有利地在通過如下所述技術等，例如通過加入膨脹劑成型顆粒的過程中形成。
催化劑可以各種形式使用，例如，珠粒、磨碎物、中空或實心圓柱形顆粒擠出物，蜂巢狀物或片狀物，成型可任選地藉助粘結劑進行。
首先，它們可為由油滴成形法(或滴下凝結法)得到的無機氧化物珠粒。這類珠粒可例如通過類似於用於形成氧化鋁珠粒的在EP-A-0,015,801或EP-A-0,097,539所述方法製備。孔隙率的控制具體可按照專利EP-A-0,097,539所述方法通過無機氧化物的含水懸浮液或分散液進行滴下凝結來實現。
這些珠粒也可通過在轉筒或造粒機中進行聚集的方法獲得。
它們也可以是無機氧化物的擠出物。它們可通過將基於無機氧化物的材料進行摻合及隨後擠出獲得。這些擠出物的孔隙率的控制可通過選擇所採用的氧化物以及通過製備該氧化物的條件或通過擠出前摻合這種氧化物的條件來實現。因此，無機氧化物可在摻合過程中與膨脹劑混合。例如，擠出物可按照US專利3,856,708所述方法製備。
類似地，孔隙率得到控制的珠粒可通過加入膨脹劑並在轉筒或造粒機中聚集，或者通過「油滴下法」獲得。
這些成型方法可通過採用本發明的無機氧化物與含氧化合物或所述含氧化合物的前體的混合物進行，所述前體例如並且有利地在成型之後通過對催化劑進行熱處理而轉化成含氧化合物。
按照本發明的另一個特徵，催化劑顆粒的比表面積大於10m2/g，孔體積大於或等於10ml/100g，相應於孔徑大於500的孔體積大於或等於10ml/100g。
按照本發明的另一個特徵，催化劑顆粒的比表面積大於50m2/g。
有利地，它們的總孔體積大於或等於15ml/100g，相應於孔徑大於200的孔體積大於或等於15ml/100g，優選大於或等於20ml/100g。
按照本發明的另一個特徵，催化劑的總孔體積大於或等於20ml/100g，相應於孔徑大於70的孔體積大於或等於20ml/100g。
在包含負載元素的含氧化合物的多孔載體操作方式中，這些元素有利地選自矽、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鎢、鉬、磷、硼、鐵、鹼土金屬和稀土元素。含氧催化劑有利地為上述元素中一種或多種的單一氧化物或混合氧化物或這些氧化物的混合物。
在此實施方案中，多孔載體優選為多孔氧化鋁。有利地，這種氧化鋁的比表面積、孔體積和孔分布性質均如上定義。
該實施方案是特別有利的，因為這種催化劑的特定孔隙率在催化氨基腈的環化水解反應中顯示出長久使用周期，如WO 96/22974所述。與採用相同的含氧化合物但未負載的整體形式而製備的催化劑相比，上述含氧化合物在孔表面的存在使得有可能具有更好的催化作用。當形成載體的無機氧化物在環化水解反應中具有催化活性時，這些含氧化合物的存在在特別是通過最大限度地抑制副反應來改善反應選擇性的同時提高了催化劑的催化活性。
按照本發明的另一個特徵，催化劑的效率，更具體地說是其選擇性，可通過存在一種陰離子的含氧化合物得到改善，所述陰離子選自含氟基團，其中M表示選自矽、砷、銻、氮、硫、碳和磷的元素、x為整數1-4、y為整數1-8的通式(MxOy)的陰離子，或者其中T為鎢或鉬、X為矽、鍺、磷、砷或釩的通式X(n)+T12O40(8-n)-的雜多陰離子(HPA)。
作為更特別適用於本發明的陰離子的實例，可具體提及磷酸根、硫酸根、矽酸根以及十二鉬酸根和十二鎢酸根雜多陰離子。
結果，所獲得的粗內醯胺具有更好的質量。有助於製備滿足上述規格的純化的內醯胺。
相對於催化劑的總量計，存在於催化劑中的含氧化合物的重量濃度以含氧化合物中元素的量表示優選為1000ppm～30％。該濃度更優選為0.5-15wt％。
存在於催化劑中的陰離子的濃度優選為0.5-15wt％。
當多孔載體相應於本發明的氧化鋁時，這些氧化鋁通常是通過使三水鋁石、三羥鋁石、諾三水鋁石或其混合物脫水獲得的。用於製備氧化鋁的各種方法在Kirk-Othmer百科全書，第2卷，291-297頁中有述。
用於本發明方法中的氧化鋁可這樣製備將細分散形式的水合氧化鋁與熱空氣流在400-1000℃下接觸，隨後，保持水合物與氣體接觸幾分之一秒至10秒，最後將部分脫水的氧化鋁與熱氣體分離。具體可參考US專利2,915,365所述的方法。
可以在含水介質中、任選地在酸存在下於高於100℃、優選150-250℃下，以上獲得的氧化鋁附聚物進行壓熱處理優選1-20小時，隨後進行乾燥和煅燒。
調節煅燒溫度便獲得處在上述數值範圍內的比表面和孔體積。
有利地，本發明的催化劑的比表面積大於50m2/g。
此外，有利地，催化劑的孔徑大於0.1μm，由這些孔提供的孔體積大於或等於5ml/100g，有利地大於或等於10ml/100g。
在本發明的一個優選實施方案中，這些催化劑也包含孔徑大於或等於0.5μm的孔，相應的孔體積大於或等於5ml/100g，優選大於或等於10ml/100g。
由孔徑大於500，優選大於0.1μm，更優選大於0.5μm的孔產生的孔體積，使得有可能獲得具有長使用周期的用於氨基腈環化水解成內醯胺反應的催化劑。因此，這種催化劑可用於生產內醯胺的工業化方法中。
按照本發明，包含負載於多孔載體上的含氧化合物的催化劑通常這樣製備將載體特別是氧化鋁用上述元素的鹽或化合物的溶液浸漬，然後乾燥，並在大於或等於400℃下進行煅燒，以便任選地並且有利地將所述化合物或鹽轉化成含氧化合物，優選氧化物。
類似地，陰離子的加入可通過將多孔載體在與含氧化合物浸漬之前或在浸漬過程的同時，與包含基於這些陰離子的有利地可熱分解的鹽如銨鹽溶液進行接觸來實現。這種加入也可通過將包含含氧化合物的多孔催化劑與含欲加入陰離子的溶液進行接觸來實現。
通過這些實施方案，氧化物和陰離子通常存在於載體的孔的表面。
在上述另一種實施方案中，在對載體成型之前或在成型過程中，可將元素的化合物添加至構成載體的物質中。
浸漬後的載體的煅燒優選在氧化性氣氛如空氣中進行。
因此，如下所述，環化水解反應可在最大限度抑制副反應發生的條件下進行，從而明顯改善該方法中內醯胺的選擇性和粗產物的純度。
環化水解反應過程需要水存在。所用的水與氨基腈的摩爾比通常為0.5-50，優選1-20。該比例的上限值對本發明來說並不重要，但更高的比例從經濟上考慮是無益的。
氨基腈與水可以它們的氣體混合物形式使用。
在另一個實施方案中，反應物氨基腈與水以壓力下的液體形式任選地在溶劑存在下被使用。
在本發明優選方式中，反應物在填充預定量催化劑的反應器中保持氣體形式。
反應器的自由體積可被惰性固體如石英佔據，以促進反應物的氣化和分散。
可以便利地使用任一種惰性氣體如氮氣、氦氣或氬氣作為介質。
實施本發明方法的溫度必須足以使反應物處於氣體形式。通常，該溫度為200-450℃，優選250-400℃。
氨基腈與催化劑的接觸時間並不重要。該接觸時間優選為0.5-200秒，更優選1-100秒。
壓力並非所述方法的關鍵參數。因此，可在10-3-200巴下進行。但優選壓力為0.1-20巴。在進行氣相水解的情形下，該壓力優選為10-3-3巴。
在反應條件下並不排除使用惰性溶劑，例如，烷烴、環烷烴、芳烴或上述烴之一的滷代形式，並因而並不排除在反應物流中具有液相。
可通過本發明方法環化的氨基腈優選為脂族ω-氨基腈，如ω-氨基戊腈、ω-氨基己腈、ω-氨基辛腈、ω-氨基壬腈、ω-氨基癸腈(decanitrile)、ω-氨基癸腈(decanonitrile)、ω-氨基十二碳腈或甲基氨基戊腈。
優選且最重要的化合物為氨基己腈，其能製得ε-己內醯胺。而後一種化合物是用於生產各種製品如鑄件、紗、纖維、長絲、電纜或膜的聚醯胺6的單體。
通過環化水解反應生產的ε-己內醯胺優選通過各種公知的純化方法進行純化，如蒸餾、在溶劑介質或熔化相中進行結晶、在樹脂上進行處理、用氧化劑處理和/或氫化過程。這些不同的方法可部分或全部以不同的次序依據所生產的ε-己內醯胺的純度組合使用。
本發明的優點之一是通過僅涉及這些步驟中的一步或兩步而將純化過程簡化。
本發明的其它目的、優點和詳細情形將在以下給出的僅供說明的實施例中更為明確。
-在反應器的第二段，使156.3g催化劑與169g玻璃珠混合，將水和氨基己腈注入，其質量流速分別為129g/h和200g/h。
反應器的溫度保持在300℃。
在操作時間為500小時後停止實驗。
通過氣相色譜法分析反應混合物，特別是測定己內醯胺的濃度。
測定相對於轉化的氨基己腈，氨基己腈轉化率(DC)和對己內醯胺(CPL)的選擇性。
通過用0.2N高錳酸鉀水溶液滴定己內醯胺的硫酸溶液測量所獲得的粗己內醯胺的質量。滴定以每kg己內醯胺使用的KMnO4溶液ml數表示。
該測定按照下述操作方式進行向包含己內醯胺並且其中己內醯胺的濃度已經液相色譜測定的3g溶液中加入60ml水。再向己內醯胺溶液中加入3ml濃硫酸(98％)溶液，在介質被中和至pH值等於7之後確定的高錳酸鉀指數通過加入0.2N高錳酸鉀溶液加以測量。
用作催化劑的氧化鋁具有下述性質-氧化鋁-比表面積(SS):139m2/g-總孔體積117ml/100g-相應於孔徑大於500的孔體積50ml/100g-相應於孔徑大於200的孔體積70ml/100g-相應於孔徑大於70的孔體積116ml/100g。
下表列出所獲得的結果，這些結果來自-實施例1，其代表現有技術(專利申請WO 96/22974)，採用上述氧化鋁進行；-代表本發明的實施例2和3；它們採用分別通過浸漬、乾燥和煅燒沉積於上述氧化鋁上的3％TiO2和3％La2O3製備的催化劑進行。
表Ⅰ
實施例4-11以下述方式，將166.5g催化劑填充並分布於直徑為40mm及高為1m的圓柱形反應器中-在反應器的第一段，使36.5g催化劑與845g玻璃珠混合，-在反應器的第二段，為130g催化劑，無玻璃珠，將水和氨基己腈注入，其質量流速分別為128g/h和200g/h。
反應器的溫度保持在300℃。
在操作歷時200小時後停止實驗。
通過氣相色譜法分析反應混合物，特別是測定己內醯胺的濃度。
測定相對於轉化的氨基己腈，氨基己腈的轉化率(DC)和對己內醯胺(CPL)的選擇性。
包含於反應介質中的粗己內醯胺的質量這樣評價測量通過加入鹽酸溶液使介質中和至pH值為7確定的高錳酸鹽指數，測量在290nm波長下的紫外吸光度。該質量也通過測量被稱為IPOL的代表在所分析的介質中可電還原的亞胺濃度的極譜指數來表徵。
該指數按照下述過程測量將電解質(10wt％HMD水溶液)加入容積為10或20ml的極譜法容器中。在攪拌下脫氣後，將電解質置於氬氣或氮氣流中5分鐘。
「空白」極譜圖是在氮氣或氬氣氛下產生的。
將被分析的0.1g樣品加至該電解質中。在脫氣和通過惰性氮氣或氬氣氛後，建立「空白+樣品」極譜圖。
被加入電解質+樣品介質中的包含處在甲醇中的500mg異丁醛的異丁醛標準樣品溶液的體積為50ml。在與如上相同的條件下建立極譜圖。
在下述條件下記錄極譜圖-開始電位=-1.1V/Ag-AgCl-最後電位=-1.9V/Ag-AgCl-掃描速度=4mV/s通過下式計算IPOL指數IPOL=10672.11VUM1I2-I1I3-I2]]>其中-M1代表從被分析的介質中取得的樣品的質量，單位g，-I1代表相應於電解質「空白」的還原電流，單位nA，在-1.7V/Ag-AgCl下測量，-I2代表相應於「空白+樣品」的還原電流，在-1.7V/Ag-AgCl下測量，-I3代表相應於「空白+樣品+標準」的還原電流，在-1.7V/Ag-AgCl下測量，-V代表加入的標準的體積，單位ml，-U代表在標準溶液中異丁醛的滴定度，單位g/l，IPOL為亞胺的極譜指數，以1mmol異丁醛/l噸樣品表示。
用作催化劑的氧化鋁具有下述性質-比表面積(SS):140m2/g-總孔體積112.9ml/100g-相應於孔徑大於10,000的孔體積12ml/100g-相應於孔徑大於1000的孔體積34.8ml/100g-相應於孔徑大於200的孔體積92ml/100g-相應於孔徑大於70的孔體積111ml/100g。
下表Ⅱ列出了獲得的結果。
-比較實施例4採用上述氧化鋁作為催化劑，但無含氧化合物和/或陰離子，-實施例5-11代表本發明。它們採用通過將上述氧化鋁用含氧元素前體浸漬、乾燥和煅燒獲得的催化劑實施。實驗的催化劑的組成如下表Ⅱ所示。
表Ⅱ也列出了關於以ACN的轉化率和對己內醯胺的選擇性表示的催化劑的活性所獲得的結果。
關於所獲得的己內醯胺的質量的結果列於表Ⅲ中。這些結果清楚地顯示出在多孔載體表面存在這些含氧元素對亞胺含量(IPOL指數)和對高錳酸鹽指數和紫外吸光度的作用。
結果，本發明可以更少的基本純化步驟生產出更易於純化的更純的己內醯胺以滿足對其使用特別是用於生產在紡織品中使用的聚醯胺的要求。
表Ⅱ
表Ⅲ
權利要求
1．通過使通式(Ⅰ)的氨基腈與水反應將氨基腈化合物環化水解成內醯胺的方法N≡C-R-NH2(Ⅰ)其中，R為取代或未取代的具有3-12個碳原子的脂族、脂環族或芳脂族基團，該反應在固體催化劑存在下進行，其特徵在於所述催化劑為一種通過沉積和/或吸附至少一種選自元素通用分類第1-16族，包括稀土金屬在內的元素的至少一種含氧化合物於載體上獲得的顆粒狀催化劑，所述載體由至少一種選自矽、鋁、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鎢、鉬、鐵和稀土元素的元素的單一或混合無機氧化物或氧化物的混合物製成，其特徵還在於催化劑包含至少一種以相應於孔徑大於500的孔體積大於或等於5ml/100g為特徵的大孔隙率。
2．根據權利要求1的方法，其特徵在於顆粒狀催化劑的比表面積大於10m2/g，總孔體積大於或等於10ml/100g，相應於孔徑大於500的孔體積大於或等於10ml/100g。
3．根據權利要求1或2的方法，其特徵在於催化劑的比表面積大於50m2/g。
4．根據權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於催化劑的總孔體積大於或等於20ml/100g，相應於孔徑大於70的孔體積大於或等於20ml/100g。
5．根據權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於催化劑的總孔體積大於或等於15ml/100g，相應於孔徑大於200的孔體積大於或等於15ml/100g。
6．根據上述權利要求中任一項的方法，其特徵在於負載於多孔載體上的含氧化合物為選自矽、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鎢、鉬、鉿、鈧、磷、硼、鐵、鹼土金屬和稀土元素的元素的含氧化合物或其混合物或混合氧化物。
7．根據上述權利要求中任一項的方法，其特徵在於催化劑包含選自下述的陰離子含氟基團，其中M表示選自矽、砷、銻、氮、硫、碳和磷的元素、x為整數1-4、y為整數1-8的通式(MxOy)的陰離子，或者其中T為鎢或鉬、X為矽、鍺、磷、砷或釩的通式X(n)+T12O40(8-n)-的雜多陰離子(HPA)。
8．根據上述權利要求中任一項的方法，其特徵在於相對於催化劑的重量，以元素的重量表示的含氧化合物的濃度為1000ppm～30％。
9．根據權利要求8的方法，其特徵在於相對於催化劑的重量，含氧化合物的濃度為0.5-15wt％。
10．根據權利要求7的方法，其特徵在於相對於催化劑的重量，陰離子的濃度為0.5-15wt％。
11．根據上述權利要求中任一項的方法，其特徵在於顆粒狀催化劑呈珠粒、磨碎物、中空或實心圓柱形顆粒或多裂片狀擠出物、蜂巢狀物或片狀物。
12．根據上述權利要求中任一項的方法，其特徵在於多孔載體為氧化鋁。
13．根據上述權利要求中任一項的方法，其特徵在於環化水解反應在氣相中進行。
全文摘要
本發明涉及一種在催化劑存在下將氨基腈化合物環化水解成內醯胺的方法。更具體地說，本發明涉及在一種大孔顆粒狀催化劑存在下環化水解氨基腈化合物的方法，所述催化劑是通過將含氧化合物沉積/浸漬至大孔載體如氧化鋁上形成的。本發明特別適用於通過環化水解氨基己腈製備ε－己內醯胺。
文檔編號C07B61/00GK1318048SQ99810960
公開日2001年10月17日 申請日期1999年7月15日 優先權日1998年7月22日
發明者J－P·布魯內勒, A·賽格努林, L·瑟沃 申請人:羅狄亞纖維與樹脂中間體公司