一種氧化石墨烯改性石蠟微膠囊相變材料的製備方法
2024-03-28 08:30:05 1
一種氧化石墨烯改性石蠟微膠囊相變材料的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種氧化石墨烯改性石蠟微膠囊相變材料的製備方法。其技術方案是：低溫冰水浴加濃酸、強氧化劑對石墨進行氧化；陸續加去離子水、過氧化氫、鹽酸，真空抽濾，乾燥、研磨得到氧化石墨烯，再將其加到去離子水中，製成氧化石墨烯溶液；在攪拌釜中加石蠟、非離子乳化劑、離子型乳化劑，升溫加石墨攪拌，得到石蠟乳液；將引發劑加入石蠟乳液中溶解並滴加單體，完成後真空抽濾，石油醚洗，水洗，真空乾燥，粉碎得到石蠟微膠囊粉末。本發明具有以下有益效果：通過氧化石墨烯表面多種含氧基團與聚合物反應，提高了石蠟微膠囊相變材料的熱穩定性、導熱性、延長了使用壽命，且製備簡單，環保，在建築節能、保溫產品、地暖等領域具有市場前景。
【專利說明】一種氧化石墨烯改性石蠟微膠囊相變材料的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於功能高分子材料領域，特別涉及到一種氧化石墨烯改性石蠟微膠囊相 變材料的製備方法。
【背景技術】
[0002] 相態儲能-放能材料（PCMs)具有自動吸放熱的特點，能夠有效地將溫度控制在特 定的溫度範圍內，目前正逐漸應用在建築節能領域、保溫材料等領域。而微膠囊相變材料 (MicroPCMs)就是利用微膠囊技術，把相變材料包覆而形成尺寸在1 μ m-1000 μ m的微粒復 合相變材料。MicroPCMs能有效的解決PCMs洩露問題，防止了相變物質與周圍環境的反應， 提高了相變材料的使用效率，同時增大了傳熱表面積，是一種高應用價值的材料。目前常用 的微膠囊的包裹材料常選用三聚氰胺-甲醛樹脂、脲醛樹脂，這些包裹壁材存在韌性不足、 易開裂等問題；也有少量研究裡用丙烯酸酯來改進材料性能，雖然壁材性能得到提升，但壁 材對芯材包裹率低、自身導熱性能差，造成生產成本高、實用性降低，這些缺點嚴重影響了 相變材料的推廣應用。
[0003] 石墨烯作為目前材料科學研究的熱點，石墨烯兼有石墨和碳納米管的優良特點， 如突出的導熱、導電性能、力學強度等；而氧化石墨烯由於其表面接枝多種含氧基團（C=0， C-00H，C-OH等)，這些基團可以與聚合物工具形成納米級"石墨-聚合物"複合材料，結合了 兩種材料的優點，形成高導熱、高強度與高韌性的複合材料。
【發明內容】
[0004] 本發明針對目前微膠囊存在的諸多缺點，提供一種氧化石墨烯改性石蠟微膠囊相 變材料的製備方法，利用氧化石墨稀的1?比表面積及1?導熱率提1?包裹材料的導熱係數； 利用殼材共聚負電性單體，芯材以陽離子乳化劑乳化，從而提供了提供包裹動力，提高效率 包裹效率；採用反相乳化法製備出0/W型高分散、高穩定的相變石蠟乳液，然後通過核殼型 原位聚合原理，形成核殼結構的微膠囊相變材料。相比於傳統石蠟微膠囊，本方法製備的 石蠟微膠囊，導熱性及包裹壁材得到了很大提升，提高了核/殼比例，增大了相變材料的熱 焓，而且產率也得到很大提升，達到了 70%以上，具有良好的實用經濟價值。
[0005] 為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案：一種氧化石墨烯改性石蠟微膠囊 相變材料的製備方法，包括以下步驟： 1、氧化石墨烯的製備：在磁力攪拌器上，低溫冰水浴，所述低溫冰水浴的溫度在 〇_4°C，攪拌速度為300-500rpm，反應時間為I. 5h，向其中加入石墨、濃酸及強氧化劑，對石 墨進行初步氧化；中溫水浴，所述中溫水浴溫度在35-40°C，攪拌速度為300-500rpm，反應 時間為2h，再逐次緩慢加入高錳酸鉀，所述高錳酸鉀分三次加入，在低溫初步氧化階段加入 1/3,在中溫氧化階段，分兩次加入剩餘的高錳酸鉀，保持攪拌；高溫水浴，所述高溫水浴溫 度在80-90°C，攪拌速度為300-500rpm，反應時間為4h，完成對石墨的深度氧化；加入去離 子水，其中石墨與去離子水的質量比為1: (60-80)，水解反應之後，加入30V〇1 %過氧化氫 中和未反應的高錳酸鉀，以溶液呈亮黃色為終點，然後加入IOVol %的鹽酸溶液，30V〇1 %過 氧化氫與IOVol %鹽酸的質量比為1: (1.5-2)，真空抽濾，用去離子水洗滌至pH值為7,經 60°C乾燥、研磨得到氧化石墨烯，將製備的氧化石墨烯加入到去離子水中，超聲分散Ih左 右，得到1-5%的氧化石墨烯溶液待用； 2、 石蠟乳液的製備：在攪拌釜中加入石蠟、非離子乳化劑和離子型乳化劑，升高溫度至 65-75°C，加入在去離子水中分散好的石墨，在500-1000r/min攪拌速度下攪拌0. 5-lh，得 到0/W型石蠟乳液； 3、 石蠟微膠囊乳液的製備：在500-1000轉/分鐘的攪拌速率下，將水溶性引發劑加入 到石蠟乳液中溶解並升溫至65°C時開始緩慢滴加單體，繼續升溫至75-85°C，進行反應，單 體滴加完成後保溫2-4h，出料； 4、 後處理：真空抽濾，石油醚洗，水洗，在40-50°C真空乾燥，氣流粉碎機粉碎後得到石 蠟微膠囊粉末。
[0006] 進一步地，配方中所述的石墨為天然鱗片石墨粒度為32-200目。
[0007] 進一步地，配方中所述的強酸為98%的濃硫酸，所述的強氧化劑為硝酸鈉、高錳酸 鉀。
[0008] 進一步地，石墨、濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀的質量比為 1:(25-75):(0· 5-1): (6-18)。
[0009] 進一步地，配方中所述的石蠟為德國RUBITHERM產相變石蠟(相變點34°C、44°C與 54°C)中的至少一種。
[0010] 進一步地，所述的非離子乳化劑包括吐溫-80、吐溫-60、司盤-80、司盤-60、0P-10 中的一種或多種；陽離子型乳化劑包括十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯化銨、溴化十六 烷基吡啶中的至少一種。
[0011] 進一步地，所述的石蠟乳液中石蠟、非離子型乳化劑、陽離子型乳化劑及去離子水 的質量比為1:0. 08:0. 04:12 進一步地，所述水溶性引發劑包括過硫酸銨、過硫酸鉀、水溶性偶氮類引發劑中的至少 一種。
[0012] 進一步地，所述的單體為（甲基）丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸異辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸、丙烯酸羥乙酯中的至少 一種。
[0013] 進一步地，所述的石蠟、單體、水溶性引發劑的質量比為1:1:0.02。
[0014] 本發明具有以下有益效果：利用本發明製備的微膠囊材料克服了目前微膠囊產品 存在的壁材強度差、導熱效率低、包裹效率及相變潛熱低等種種不足，通過氧化石墨烯表面 多種含氧基團與聚合物反應，提高了石蠟微膠囊相變材料的熱穩定性、導熱性、延長了使用 壽命，且製備工藝簡單，環保，所得到的石蠟相變微膠囊的相變材料粒徑均勻，相變潛熱可 達160J/g，在建築節能、保溫產品、地暖等領域具有顯著性能優勢和良好的市場前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015] 圖1為氧化石墨烯改性石蠟微膠囊相變材料的SEM圖像。
[0016] 圖2為氧化石墨烯改性的石蠟微膠囊相變材料的DSC熱焓測試曲線。
【具體實施方式】
[0017] 為了使本發明的目的、技術方案和有點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對發 明進行進一步詳細說明，此處所描述的具體實施例僅僅用於解釋本發明，並不用於限定本 發明。
[0018] 實施例1 : 在磁力攪拌器上，在低溫（0-4°C )冰水浴，加入38目石墨lg、98%濃硫酸及硝酸鈉、 高錳酸鉀，其中石墨：濃硫酸：硝酸鈉：高錳酸鉀=1:50:0. 6:6,對石墨進行初步氧化；中 溫（35-40°C)水浴，逐次緩慢加入高錳酸鉀，其中石墨：高錳酸鉀=1:6,保持攪拌；高溫 (80-90°C)水浴，完成對石墨的深度氧化，其中石墨：高錳酸鉀=1:3 ;加入去離子水，石墨： 去離子水=1:60,水解反應之後，加入30V〇1 %過氧化氫中和未反應的高錳酸鉀，以溶液呈 亮黃色後加入IOVol %的鹽酸溶液，其中30V〇1 %過氧化氫：IOVol %的鹽酸=1:1. 5,真空抽 濾，用去離子水洗滌至PH值為7,經60°C乾燥、研磨得到氧化石墨烯。一邊攪拌，一邊將製備 的氧化石墨烯加入到去離子水中，超聲分散Ih左右，得到3%的氧化石墨烯溶液待用。在攪 拌釜中加入34°C石蠟、吐溫-80、司本-80和十六烷基三甲基溴化銨，升高溫度至65 °C，緩慢 加入在去離子水中分散好的石墨（34°C石蠟：吐溫-80 :司本-80 :十六烷基三甲基溴化銨： 石墨分散液=1:0. 06:0. 02 :0. 04:12)，在500r/min攪拌速度下攪拌0. 5h，得到0/W型石蠟 乳液。在500轉/分鐘的攪拌速率下，將過硫酸銨加入到石蠟乳液中溶解並升溫至65°C時開 始緩慢滴加混合單體(石蠟：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：過硫酸銨=1:0. 8:0. 2:0. 02)， 繼續升溫至75°C，進行反應，單體滴加完成後保溫2h，出料，真空抽濾，石油醚洗，水洗，在 40-50°C真空乾燥，氣流粉碎機粉碎後得到氧化石墨烯改性石蠟微膠囊粉末。
[0019] 實施例2: 在磁力攪拌器上，在低溫（0-4 °C)冰水浴，加入50目石墨lg、98%濃硫酸及硝酸鈉、 高錳酸鉀，其中石墨：濃硫酸：硝酸鈉：高錳酸鉀=1:60:1:3,對石墨進行初步氧化；中 溫（35-40°C)水浴，逐次緩慢加入高錳酸鉀，其中石墨：高錳酸鉀=1:3,保持攪拌；高溫 (80-90°C)水浴，完成對石墨的深度氧化，其中石墨：高錳酸鉀=1:3 ;加入去離子水，石墨： 去離子水=1:70,水解反應之後，加入30V〇1 %過氧化氫中和未反應的高錳酸鉀，以溶液呈 亮黃色後加入IOVol %的鹽酸溶液，其中30V〇1 %過氧化氫：IOVol %的鹽酸=1:2,真空抽 濾，用去離子水洗滌至PH值為7,經60°C乾燥、研磨得到氧化石墨烯。一邊攪拌，一邊將製備 的氧化石墨烯加入到去離子水中，超聲分散Ih左右，得到2%的氧化石墨烯溶液待用。在攪 拌釜中加入44°C石蠟、吐溫-80、司本-80和十六烷基三甲基溴化銨，升高溫度至65°C，緩慢 加入在去離子水中分散好的石墨（34°C石蠟：吐溫-80 :司本-80 :十六烷基三甲基溴化銨： 石墨分散液=1:0. 06:0. 02 :0. 04:12)，在500r/min攪拌速度下攪拌0. 5h，得到0/W型石蠟 乳液。在500轉/分鐘的攪拌速率下，將過硫酸銨加入到石蠟乳液中溶解並升溫至65°C時開 始緩慢滴加混合單體(石蠟：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：過硫酸銨=1:0. 8:0. 2:0. 02)， 繼續升溫至75°C，進行反應，單體滴加完成後保溫2h，出料，真空抽濾，石油醚洗，水洗，在 40-50°C真空乾燥，氣流粉碎機粉碎後得到氧化石墨烯改性石蠟微膠囊粉末。
[0020] 實施例3 : 在磁力攪拌器上，在低溫（0-4°C)冰水浴，加入200目石墨lg、98%濃硫酸及硝酸鈉、 高錳酸鉀，其中石墨：濃硫酸：硝酸鈉：高錳酸鉀=1:70:0. 5:3,對石墨進行初步氧化；中 溫（35-40°C)水浴，逐次緩慢加入高錳酸鉀，其中石墨：高錳酸鉀=1:3,保持攪拌；高溫 (80-90°C)水浴，完成對石墨的深度氧化，其中石墨：高錳酸鉀=1:3 ;加入去離子水，石墨： 去離子水=1:80,水解反應之後，加入30V〇1 %過氧化氫中和未反應的高錳酸鉀，以溶液呈 亮黃色後加入IOVol %的鹽酸溶液，其中30V〇1 %過氧化氫：IOVol %的鹽酸=1:2,真空抽 濾，用去離子水洗滌至PH值為7,經60°C乾燥、研磨得到氧化石墨烯。一邊攪拌，一邊將制 備的氧化石墨烯加入到去離子水中，超聲分散Ih左右，得到2%的氧化石墨烯溶液待用。在 攪拌釜中加入44°C石蠟、吐溫-60、司本-60和十二烷基氯化銨，升高溫度至75°C，緩慢加 入在去離子水中分散好的石墨（44°C石蠟：吐溫-60 :司本-60 :十二烷基氯化銨：石墨分散 液=1:0. 05:0. 03 :0. 04:12)，在500r/min攪拌速度下攪拌0. 5h，得到0/W型石蠟乳液。在 500轉/分鐘的攪拌速率下，將過硫酸鉀加入到石蠟乳液中溶解並升溫至65°C時開始緩慢 滴加混合單體(石蠟：丙烯酸：丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：過硫酸銨=1:0. 2:0. 6:0. 2:0. 02)， 繼續升溫至75°C，進行反應，單體滴加完成後保溫2h，出料，真空抽濾，石油醚洗，水洗，在 40-50°C真空乾燥，氣流粉碎機粉碎後得到氧化石墨烯改性石蠟微膠囊粉末。
[0021] 實施例4: 在磁力攪拌器上，在低溫（0-4°C)冰水浴，加入200目石墨lg、98%濃硫酸及硝酸鈉、 高錳酸鉀，其中石墨：濃硫酸：硝酸鈉：高錳酸鉀=1:75:0. 5:6,對石墨進行初步氧化；中 溫（35-40°C)水浴，逐次緩慢加入高錳酸鉀，其中石墨：高錳酸鉀=1:6,保持攪拌；高溫 (80-90°C)水浴，完成對石墨的深度氧化，其中石墨：高錳酸鉀=1:6 ;加入去離子水，石墨： 去離子水=1:80,水解反應之後，加入30V〇1 %過氧化氫中和未反應的高錳酸鉀，以溶液呈 亮黃色後加入IOVol %的鹽酸溶液，其中30V〇1 %過氧化氫：IOVol %的鹽酸=1:2,真空抽 濾，用去離子水洗滌至PH值為7,經60°C乾燥、研磨得到氧化石墨烯。一邊攪拌，一邊將製備 的氧化石墨烯加入到去離子水中，超聲分散Ih左右，得到3%的氧化石墨烯溶液待用。在攪 拌釜中加入54°C石蠟、吐溫-60、司本-60和溴化十六烷基吡啶，升高溫度至75°C，緩慢加入 在去離子水中分散好的石墨（44°C石蠟：吐溫-60 :司本-60 :溴化十六烷基吡啶：石墨分散 液=1:0. 05:0. 03 :0. 04:12)，在500r/min攪拌速度下攪拌0. 5h，得到0/W型石蠟乳液。在 500轉/分鐘的攪拌速率下，將過硫酸鉀加入到石蠟乳液中溶解並升溫至65°C時開始緩慢 滴加混合單體(石蠟：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸：丙烯酸異辛酯：過硫酸銨 =1:0. 3:0. 4:0. 1:0. 2:0. 02)，繼續升溫至75°C，進行反應，單體滴加完成後保溫2h，出料， 真空抽濾，石油醚洗，水洗，在40-50°C真空乾燥，氣流粉碎機粉碎後得到氧化石墨烯改性石 蠟微膠囊粉末。
[0022] 實施例5 : 在磁力攪拌器上，在低溫（0-4°C)冰水浴，加入200目石墨lg、98%濃硫酸及硝酸鈉、 高錳酸鉀，其中石墨：濃硫酸：硝酸鈉：高錳酸鉀=1:50:0. 5:2,對石墨進行初步氧化；中 溫（35-40°C)水浴，逐次緩慢加入高錳酸鉀，其中石墨：高錳酸鉀=1:2,保持攪拌；高溫 (80-90°C)水浴，完成對石墨的深度氧化，其中石墨：高錳酸鉀=1:2 ;加入去離子水，石墨： 去離子水=1:80,水解反應之後，加入30V〇1 %過氧化氫中和未反應的高錳酸鉀，以溶液呈 亮黃色後加入IOVol %的鹽酸溶液，其中30V〇1 %過氧化氫：IOVol %的鹽酸=1:2,真空抽 濾，用去離子水洗滌至PH值為7,經60°C乾燥、研磨得到氧化石墨烯。一邊攪拌，一邊將 製備的氧化石墨烯加入到去離子水中，超聲分散Ih左右，得到3%的氧化石墨烯溶液待 用。在攪拌釜中加入54°C石蠟、吐溫-60、司本-60和十二烷基氯化銨，升高溫度至75°C， 緩慢加入在去離子水中分散好的石墨（44°C石蠟：吐溫-60 :司本-60 :十二烷基氯化銨：石 墨分散液=1:0. 05:0. 03 :0. 04:12)，在500r/min攪拌速度下攪拌0. 5h，得到0/W型石蠟 乳液。在500轉/分鐘的攪拌速率下，將過硫酸鉀加入到石蠟乳液中溶解並升溫至65°C 時開始緩慢滴加混合單體(石蠟：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸甲酯：丙烯酸異辛酯：過硫酸銨 =1:0. 3:0. 5:0. 2:0. 02)，繼續升溫至75 °C，進行反應，單體滴加完成後保溫2h，出料，真空 抽濾，石油醚洗，水洗，在40-50°C真空乾燥，氣流粉碎機粉碎後得到氧化石墨烯改性石蠟微 膠囊粉末。
[0023] 最後說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，本領域普通 技術人員對本發明的技術方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發明技術方案 的精神和範圍，均應涵蓋在本發明的權利要求範圍當中。
【權利要求】
1. 一種氧化石墨烯改性石蠟微膠囊相變材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步 驟： (1) 氧化石墨烯的製備：在磁力攪拌器上，低溫冰水浴，所述低溫冰水浴的溫度在 〇-4°C，攪拌速度為300-500rpm，反應時間為I. 5h，向其中加入石墨、濃酸及強氧化劑，對石 墨進行初步氧化；中溫水浴，所述中溫水浴溫度在35-40°C，攪拌速度為300-500rpm，反應 時間為2h，再逐次緩慢加入高錳酸鉀，所述高錳酸鉀分三次加入，在低溫初步氧化階段加入 1/3,在中溫氧化階段，分兩次加入剩餘的高錳酸鉀，保持攪拌；高溫水浴，所述高溫水浴溫 度在80-90°C，攪拌速度為300-500rpm，反應時間為4h，完成對石墨的深度氧化；加入去離 子水，其中石墨與去離子水的質量比為1: (60-80)，水解反應之後，加入30V〇1 %過氧化氫 中和未反應的高錳酸鉀，以溶液呈亮黃色為終點，然後加入IOVol %的鹽酸溶液，30V〇1 %過 氧化氫與IOVol %鹽酸的質量比為1: (1.5-2)，真空抽濾，用去離子水洗滌至pH值為7,經 60°C乾燥、研磨得到氧化石墨烯，將製備的氧化石墨烯加入到去離子水中，超聲分散Ih左 右，得到1-5%的氧化石墨烯溶液待用； (2) 石蠟乳液的製備：在攪拌釜中加入石蠟、非離子乳化劑和離子型乳化劑，升高溫度 至65-75°C，加入在去離子水中分散好的石墨，在500-1000r/min攪拌速度下攪拌0. 5-lh, 得到0/W型石蠟乳液； (3) 石蠟微膠囊乳液的製備：在500-1000轉/分鐘的攪拌速率下，將水溶性引發劑加 入到石蠟乳液中溶解並升溫至65°C時開始緩慢滴加單體，繼續升溫至75-85°C，進行反應， 單體滴加完成後保溫2-4h，出料； (4) 後處理：真空抽濾，石油醚洗，水洗，在40-50°C真空乾燥，氣流粉碎機粉碎後得到 石蠟微膠囊粉末。
2. 根據權利要求1所述的一種氧化石墨烯改性石蠟微膠囊相變材料的製備方法，其特 徵在於，配方中所述的石墨為天然鱗片石墨粒度為32-200目。
3. 根據權利要求1所述的一種氧化石墨烯改性石蠟微膠囊相變材料的製備方法，其特 徵在於，配方中所述的強酸為98%的濃硫酸，所述的強氧化劑為硝酸鈉、高錳酸鉀。
4. 根據權利要求1所述的一種氧化石墨烯改性石蠟微膠囊相變材料的製備方法，其特 徵在於，石墨、濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀的質量比為1: (25-75) : (0. 5-1) : (6-18)。
5. 根據權利要求1所述的一種氧化石墨烯改性石蠟微膠囊相變材料的製備方法，其特 徵在於，配方中所述的石蠟為德國RUBITHERM產相變石蠟(相變點34°C、44°C與54°C)中的 至少一種。
6. 根據權利要求1所述的一種氧化石墨烯改性石蠟微膠囊相變材料的製備方法，其特 徵在於，所述的非離子乳化劑包括吐溫-80、吐溫-60、司盤-80、司盤-60、0P-10中的一種 或多種；陽離子型乳化劑包括十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯化銨、溴化十六烷基吡啶 中的至少一種。
7. 根據權利要求1所述的一種氧化石墨烯改性石蠟微膠囊相變材料的製備方法，其特 徵在於，所述的石蠟乳液中石蠟、非離子型乳化劑、陽離子型乳化劑及去離子水的質量比為 1:0.08:0. 04:12。
8. 根據權利要求1所述的一種氧化石墨烯改性石蠟微膠囊相變材料的製備方法，其特 徵在於，所述水溶性引發劑包括過硫酸銨、過硫酸鉀、水溶性偶氮類引發劑中的至少一種。
9. 根據權利要求1所述的一種氧化石墨烯改性石蠟微膠囊相變材料的製備方法，其特 徵在於，所述的單體為（甲基）丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲 基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸、丙烯酸羥乙酯中的至少一種。
10. 根據權利要求1所述的一種氧化石墨烯改性石蠟微膠囊相變材料的製備方法，其 特徵在於，所述的石蠟、單體、水溶性引發劑的質量比為1:1:0.02。
【文檔編號】C09K5/06GK104212416SQ201410435848
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月30日 優先權日:2014年8月30日
【發明者】陸洪彬, 張秋香, 陳建華, 唐偉, 王金鑫, 陸玉 申請人:海安南京大學高新技術研究院