硝酸的生產方法
2024-03-10 10:53:15
專利名稱：硝酸的生產方法
技術領域：
本發明涉及硝酸的生產方法，尤其是涉及去除該方法產生的雜質，和增加硝酸產量或降低增補氧要求的方法。
工業生產硝酸基於有九十年歷史的奧斯瓦德(Ostwald)法，該法細分為三個主要的工藝步驟I氨氧化(1)II氧化氮的氧化和二氧化氮的二聚作用(2)(3)和III四氧化二氮的吸收(4)規定按下列方程式給出進行上述反應總的化學計量(5)可用四個主要的工藝單元完成這些反應氨轉化器、冷卻器和冷凝器設備(「冷卻器/冷凝器設備」)。吸收塔和漂白器。這些單元，除了用於尾氣處理的裝置外，構成現代硝酸工廠操作的主要的單元。其它裝置包括管道或供原料(包括空氣)運行所經過的裝置，包括運送含硝酸液體的管道。
表示常規硝酸工廠工藝單元的簡化工藝流程圖示於
圖1。氨氧化只在氨轉化器5中進行。通常，該反應是催化反應並且在含鉑的絲網上進行，儘管少數工廠使用鈷基粒狀催化劑。空氣Ia和氨2預混並且在某些情況下送入轉化器5之前預熱。轉化器原料中的氨濃度一般保持在9-11％當中。轉化器中發生的反應理想的是反應(1)。然而，重要的競爭反應是(6)和(7)工業上完成氨氧化的壓力範圍為1-10大氣壓，溫度範圍為1500-1700°F。操作壓力的選擇主要根據下遊的要求，對於大多數的工廠操作壓力為約10大氣壓。操作溫度部分上是通過平衡氧化氮收率和隨溫度提高而增加的催化劑損失加以選擇的，其中收率也隨溫度的提高而提高。大多數轉化器在接近1650°F的溫度下操作。
由氨形成的氧化氮摩爾收率一般接近95％，但依所使用的反應條件變化。尤其是，儘管約有100％的氨轉化成其它產物，但由於競爭反應(6)和(7)使氧化氮的收率低於100％。溫度、轉化器構型、流動速度和進入轉化器的氣體中氧對氨比值都影響氧化氮的收率。
在轉化器5中形成的氧化氮必須轉化成四氧化二氮以在吸收塔15中形成硝酸。做到這一點首先通過使氧化氮與過量的氧在氨轉化器5和吸收塔器15之間反應形成二氧化氮。再使二氧化氮二聚形成四氧化二氮。這些反應主要發生在冷卻器/冷凝器設備內。
除了冷卻器/冷凝器設備之外的工藝裝置存在於氨轉化器5和吸收塔15之間。這樣的裝置包括但不限於廢熱鍋爐、節約器、鉑過濾器和管道或那些彼此連接的其他裝置和/或轉化器5和吸收塔15。所述裝置與冷卻器/冷凝器設備的組合對於在本發明中作為「冷卻器/冷凝器鏈」10是優選的。
冷卻器/冷凝器設備主要是熱交換器和相分離器。採用冷卻器/冷凝器去除熱量有助於兩相分離和氧化氮的氧化(靠下面的方程式(9))。在冷卻器/冷凝器中溫度的影響特別重要，因為硝酸的氧化作用作為具有隨溫度升高速率減緩的均勻氣相反應是意想不到的慢。相分離器冷凝並去除轉化器中形成的水。冷凝水由於四氧化二氮吸收的結果(靠反應(4))一般會含有高達50wt％的硝酸。這種弱酸溶液12通常用泵送至吸收塔15的中部。
一些工廠將附加的空氣經管線1c，如剖視圖所示送至冷卻器/冷凝器鏈10以提高冷卻器和冷凝器設備中的氧分壓。
由於冷卻器/冷凝器中的操作條件通常不在平衡條件下，所以二氧化氮形成的速率可按下列方程式計算(反應(2)的逆反應一般忽略不計)(8)式中速率常數，K，作為溫度的函數規定為K＝10(64l/T)-(0.725)(9)根據方程式(8)，很明顯高的氧分壓可提高反應(2)的速率，導致降低氧化在冷卻器/冷凝器中給定量的氧化氮所必須的體積。由於這一點，硝酸工廠通常都是在高壓的中間段(例如約3-10atm)下運行。一些工廠還把附加空氣送到冷卻器/冷凝器以提高氧分壓。
來自冷卻器/冷凝器的富四氧化二氮工藝氣體11再與吸收塔15中的水13接觸。典型的是，吸收塔是雜散的(strayed)，儘管填充塔有時也可以使用。一般地，水13在吸收塔的頂部進入，冷卻器/冷凝器中產生的弱酸12在吸收塔的中部進入，與附加空氣(通常稱為二次空氣)一起的工藝氣體11在靠近塔底經管線17進入吸收塔15。由管線1b提供二次空氣並且先流經漂白器20。空氣也可以經空氣管線1d直接提供給吸收器15。產品酸16由底部排出而含NOx的排出氣(「尾氣」)14由頂部離去。
在吸收塔中，四氧化二氮反應性地被吸收在水中而形成硝酸。該反應吸收一般被表達成反應(4)。但是，認為實際的機理是(10)(11)反應(11)中產生的亞硝酸(HNO2)或分解或氧化生成硝酸(12)(13)按照下面的反應，通過三氧化二氮的吸收也可形成另外的亞硝酸，三氧化二氮也可由氧化氮和二氧化氮反應以少量形式產生。
(14)(15)(16)儘管一般為次要反應，但二氧化氮也能按下列反應被吸收(17)(18)若在反應(12)中形成的氧化氮不再經反應(2)氧化，它就作為尾氣從塔流出。以這種方式損失氧化氮會降低硝酸的收率而導致該工廠排放更多的NOx。由於NOx排放一般要加以嚴格控制，所以儘可能多地再次氧化氧化氮是有利的。
一些氧化氮的再次氧化在吸收塔塔盤間的空間內發生。在常規工廠中，經管道17的二次空氣，和有時經管道1d(剖視圖中所示)被加到吸收塔以提高再次氧化的速率。通過提高氧化壓，二次空氣也能促進反應(13)。
由吸收塔的底部排出的硝酸16一般含有溶解的未反應的四氧化二氮、亞硝酸、三氧化二氮和二氧化氮。這些雜質使硝酸變色，成為黃色的。黃色是由溶解四氧化二氮和二氧化氮造成的。亞硝酸和三氧化二氮賦於硝酸藍色(與黃色混合成為綠色溶液)。無這些雜質的硝酸與水混合物是清亮的，稱為「水白」。
這些雜質幹擾硝酸的正常使用，尤其是化學合成，所以必須除去，由於雜質的去除可減輕黃的顏色，所以這一工藝步驟稱作漂白。
為了除去雜質，使硝酸與經管道1b供給漂白器20的上升空氣流逆流接觸。漂白器是雜散的或填充塔，通常或是與吸收塔分離的單元，或由吸收塔底部幾塊塔板構成的(有時把吸收塔內漂白器塔板與分離的漂白塔組合起來使用)。
漂白器中的空氣上升氣流從物理上能汽提酸中溶解的氣體並可從化學上氧化雜質。除去雜質的兩種氧化反應是反應(13)和(2)。反應(13)是通過去除亞硝酸而去除產品中不想要的顏色。反應(2)通過去除氧化氮也能去除亞硝酸，藉此把反應(12)推向右方。從漂白器20排出的硝酸21一般易於銷售或在現場上消耗。
排出漂白器的空氣和NOx(總起來說17)返回進入吸收塔15。這樣可以提高吸收塔中的氧分壓和使漂白器汽提的NOx成分吸收而形成硝酸。
尾氣14含有大量的NOx並且為了與常規環境條例一致，在排入大氣之前必須進行處理。現在在美國，新建硝酸工廠的排放量限制在每公噸酸(100％為基礎)1.5kg NOx，這相當於230ppm。為了達到這一排放標準，慣用的三種去除方法是吸收法、吸附法和催化還原法。
在去除NOx的吸附法中，是使尾氣流經含水或氨、脲或氫氧化鈉溶液的一個或多個吸收器。當使用水時，在吸收工藝過程中形成弱酸溶液，使其循環。使用其他吸收劑時，通常氮的氧化物作為亞硝酸鹽/硝酸鹽溶液回收，可用於肥料生產。藉助於使用這些方法，現行的硝酸生產工廠能把尾氣中的NOx排放量降低到100ppm以下。
已知在控制NOx排放量的同時加入增補氧能提高硝酸的產量。氧的這種添加描述在例如US專利4,183,906；4,235,858和5,167,935；UK專利803211和EP公開專利申請號799794和808797中。還描述在Kongshaug，用氧提高硝酸工廠的生產能力，硝酸論文集(1981)，和Faried等人，提高當前硝酸的生產量，肥料學會(1986)。
圖2是另一個流程圖，表明按前述歐洲專利申請EP 808797所述往常規硝酸工藝中加增補氧的現有技術。尤其是，經管道30e往氨轉化器加增補氧，經管道30a和30c往冷卻器/冷凝器10加增補氧，經管道30d往吸收塔15加增補氧，經管道30c往氨轉化器5和/或經管道30b往漂白器20加增補氧。
儘管在工藝過程中可以在若干可能的位置上加氧，但最終還必須向吸收塔加氧。這樣才允許二次空氣改線進入轉換器(因為能用顯著少的二次空氣氧化氧化氮)。二次空氣改線進入轉化器能引起進入轉化器的總空氣流量增加。因為一般性的做法是保持氨-空氣比為常數，使氨流量提高相應量，引起產生的硝酸量總的增加。
由此，特別有利的是使二次空氣改線進入轉換器以提高硝酸的產量。但是，為了遵守環境條例，做到這點的同時必須使NOx排放量不相應增加。
為了維持NOx排放量在可接受的水平上，可通過直接氧注入、提高吸收塔的高度、提高工藝壓力或提高尾氣處理單元的容量來完成。還可增加獨立的汽提反應器，正如US專利4,062,928中所示。然而，直接氧注入，即加入來自與一次和二次空氣源分開的來源的氧，由於涉及投資費用的顯著降低，所以是有利的。例如，現已確定直接注入一噸氧能增加大約一噸的硝酸產量，而NOx排放量保持在大約同一水平上。硝酸的增加通常是通過把來自漂白器的二次空氣改線進入轉化器來完成的(正如上面所解釋的，增加相應量的氨)。
然而，已由本發明人確定來自漂白器的二次空氣改線對硝酸的顏色質量有不利的影響。這一點被認為是由於用直接氧注入代替漂白器中的二次空氣能減少發生的物理汽提雜質的量。尤其是，氮的損失(通常在用二次空氣時能發現而在直接注入氧時未發現)能降低發生的物理汽提量。
另外，保持由直接氧注入產生的提高硝酸產量水平和避免NOx排放量增加的同時，若能減少直接氧注入所必需的增補氧的量是有利的。
混合包括氧的氣體與液體的方法描述在US專利5,108,662；5,356,600；4,867,918；5,061,406；5,302,325和4,931,225中。但這些專利沒有公開硝酸生產中氣體和液體混合時這些方法的任何實際優點。
由此本發明的目的在於允許硝酸產量的提高，或供給硝酸生產工藝二次氧量的減少，同時還能保持所生產硝酸的顏色質量，並且無需大量的基本建設費用即能維持NOx排放量在約同一水平上。
本發明涉及生產硝酸工藝方法的改進，該方法包括氧化氨氣生成四氧化二氮氣體、四氧化二氮與水在吸收區內反應形成含水硝酸和氧化氮氣體，從吸收區移出硝酸/氧化氮物流並且把該物流加入硝酸漂白區，在漂白區除去硝酸中的雜質以形成硝酸產物並往一個或多個反應物流中加增補氧氣以提高硝酸產量和/或濃度，該改進包括增補氧注入含硝酸的工藝物流中以在該物流中形成氣泡/液體混合物，該混合物形成精細分散直徑低於約0.1mm氣泡。按照該法，在氣泡和液體混合物之間產生提高了界面的表面。
本發明人已確定這一方法能解決與上面所描述的現有技術方法有關的一些問題。例如，由於使用該方法，可以發現含水硝酸中存在的雜質能被顯著地減少。結果，使硝酸的顏色質量得到改進，並且有可能使另加的二次空氣改道進入轉化器以提高硝酸的產量，或者減少供給系統的增補氧量。
此外，完成上面所述不會伴隨NOx排放量的增加，也無需為降低這種NOx排放另外所需的投資費用改進措施。
在圖1所示常規硝酸生產工藝中，使用約85％的空氣流向轉化器，而使用約15％的空氣流入漂白器。通過使用直接氧注入，例如，如EP808797中所述，尤其是如圖2所示經管道30a和30b使增補氧流向冷卻器/冷凝器和漂白器，另外已流經漂白器的約1/2-1/3的二次空氣可改道進入轉化器。所得到的工藝有可能使例如約95％的空氣作為一次空氣1a流向轉換器，而有大約5％的空氣經管道1b作為二次空氣流向漂白器。
業已確定，在這樣一種工藝中，使用本發明的方法能減少經管道1b排出的二次空氣大約5-20％，同時有相應量的二次空氣被改道進入轉化器。結果，若有要求，硝酸的產量能增加相應的量。但是，除了提高產量外，還認為降低所用的增補氧量通常更是優選的。使用本發明的方法能把使用例如EP 808797法另外直接注入的增補氧減少大約5％-20％。
雖然不希望本發明受任何理論約束，但相信本發明對於氧在液相中轉化成為硝酸的速率起作用。由此提高了反應(13)的速率。按所述反應通過去除HNO2可以改善漂白。還認為本發明能通過提高在液體硝酸中的雜質向按本發明方法形成的氧氣泡的轉移而起作用。通過這種方法去除的主要雜質認為是四氧化二氮。四氧化二氮一旦由這種方法除去，立即按上面的反應(10)和(11)被破壞。這一點被認為通過反應(12)平衡的移動也促使HNO2在液相中的破壞。
還認為通過上述機制加大HNO2的破壞有助於藉助反應(11)平衡的移動來破壞N2O4。另外，認為N2O3破壞的增強是由反應(16)平衡的移動引起的，而NO2破壞的增加是由於反應(18)平衡的移動引起的。
使用本發明的方法破壞來自液相的HNO2、N2O4、N2O3和NO2能顯著提高所生產的硝酸的顏色質量。
部分地，本發明通過提高物理汽提量使用直接注入氧能克服現有技術工藝的缺欠。這樣抵償了直接氧注入代替二次空氣時損失的物理汽提。藉助於實施本發明的方法，物理汽提可以除去進入氣相的雜質(與按上述方式使這些雜質發生反應不同)。然後運送氣相的雜質返回吸收器(例如，通過管道17)。
圖1是描繪製造硝酸而無增補氧的常規現有技術工藝的示意圖。
圖2是描繪按歐洲專利公開申請EP 808797所述注入增補氧現有技術的示意圖。表示增補氧注入的各點。
圖3是描繪採用本發明方法可以注入氧的一些工藝位點的硝酸製造部分示意圖。
圖4是描繪本發明最佳實施方案的硝酸製造示意圖。
在本說明書中引證的所有專利申請，專利和文獻均全文引入作為參考。
採用能形成直徑低於約0.1mm氣泡的在線氣體分散裝置完成了本發明的方法。優選的裝置是在線的聲波汽提塔，如從Praxair公司買到的那種，並且描述在US專利5,302,325中。US專利5,302,325的在線氣體分散裝置能把部分氣/液混合物加速至超聲速之後再把該混合物減速至亞聲速。聲衝擊波在混合物中如此形成，產生非常細的氣泡，這種氣泡能提高氣體和液體之間的界面表面。
採用本發明方法在生產工藝過程中有這樣物流的任何地方都可以把氧引入含水硝酸中，特別是冷卻器/冷凝器鏈10和最終產物流21之間的任何地方，以便藉助於使用本發明方法達到有益的結果。正如圖3所示，存在若干可採取本發明的方法注入氧的可能位置。在描繪的實施方案中，氧可以經過一個或多個運送氧的管道30h、30g、30f、30i和30j注入運送含水硝酸的管道中。為了在運送硝酸的管道中形成氣泡/液體混合物而注入氧，以便形成直徑低於約0.1mm氣泡的分散體。
氧經過管道30g注入管道25，於吸收塔15內循環硝酸。這樣的循環管道通常位於塔底。同樣地，有可能通過管道30i把氧注入管道27，再於漂白器20內循環硝酸。還有可能通過管道30h把氧注入管道12，它在冷卻器/冷凝器10和吸收塔15之間運送稀硝酸。最後，氧經過管道30j被注入離開漂白器20含硝酸產物的液流管道21。
在本發明最佳實施方案中，另外引入冷卻器/冷凝器10或漂白器20的氧採用本發明的氣體分散技術注入吸收塔中產生的液體含水硝酸/氧化氮氣流中。更優選地，按EP 808797和1996年5月23日申請的相應美國專利申請號08/652,046所述，全部分散在冷卻器/冷凝器和漂白器之間的直接注入增補氧部分地被改道進入在線的氣體分散裝置中。在示於圖4中的最佳實施方案中，在線的氣體分散裝置被放入運送來自吸收塔15到漂白器20的含水硝酸和氧化氮氣體的管道16中，在該點注入氧。經管道30f由增補氧源30注入氧，該氧源還可分別經管道30a和30b向冷凝器10和漂白器20直接供氧。直接通過管道30f的氧優選是另外流向漂白器氧的一部分或甚至全部。
儘管通過本發明的方法注入的氧是按與其他含氧管道分開的形式，即直接由增補氧源30排出示於圖3中，但在合適條件下由運送增補氧的、常規注入氧的管道，如管道30a或管道30b使氧改道是有利的。優選從運送氧的管道30b出來的氧改道進入漂白器。
在往硝酸生產工藝注入增補氧的任何工藝中實施這些方法都在本發明的範圍之內。有許多這樣的工藝為本領域熟練技術人員所了解。所以，本發明包括許多工藝，其中可以以任何為轉化器、冷卻器/冷凝器、吸收塔和/或漂白器所希望的結構供應增補氧，所述裝置包括專利和上面本發明背景部分中引證的其他參考文獻所說明的。例如，經過若干管道，同時例如經過圖2所示任何管道注入增補氧均在本發明的範圍內。
任何含氧氣體都可用來供給增補氧，包括空氣、富氧空氣和再富氧空氣(Oxygen de-enriched air)。例如，使用本發明方法注入部分二次空氣在本發明的範圍之內。這樣做是為了用二次空氣改善所達到的漂白質量。例如，在如圖3所示注入氧的任何地方注入部分尾氣也在本發明的範圍內。
使用一種或若干種在線的注入裝置在本發明範圍內。例如，在吸收單元和送運吸收塔產生的含水硝酸和氧化氮氣體的漂白器之間，放置兩個或三個在線的氣體分散裝置在本發明的範圍內。把氧注入放在若干位置上，例如圖3所示任何位置的在線氣體分散裝置也在本發明範圍內。
現存的工廠易於改造完成本發明的工藝。做到這一點可通過增加必要的氧供應管道，和通過放入在線的氣體注入裝置，或多個這樣的裝置，於運送硝酸的含任何預定液體的管道中。
優選地，經在線裝置注入的氧要盡實施可能地冷，優選溫度在約0-20℃。冷氧按本發明有助於雜質的去除和氧的溶解。
儘管本說明書描述了本發明的一些具體實施方案，但對於本領域技術人員來說，用來包括在權利要求範圍內的替代實施方案將是顯而易見的。
權利要求
1.一種生產硝酸的方法，該方法是通過氧化氨氣以形成四氧化二氮氣體，該四氧化二氮與水在吸收區內反應以形成含水硝酸和氧化氮氣體，從吸收區移出硝酸/氧化氮物流並將該物流加到硝酸漂白區，在漂白區除去硝酸中的雜質以形成硝酸產物和往一個或多個反應物流中加增補氧以提高硝酸的產量和/或濃度，其改進包括將增補氧注入含硝酸工藝物流中以形成氣泡/液體混合物，其中包含直徑低於約0.1mm的氣泡精細分散體，並藉此在氣泡和液體混合物之間提供增加的界面表面。
2.權利要求1的方法，其中增補氧被注入從吸收區移出的含硝酸的工藝物流和被加入漂白區以提高氧進入硝酸和雜質進入氧氣泡的傳質速率，並藉此提高汽提和來自液流中副產物的反應，也藉此使本方法中的反應平衡移動。
3.權利要求1的方法，其中增補氧被注入進(a)吸收區的循環硝酸物流中；(b)漂白區的循環硝酸物流中；或(c)從漂白區移出的硝酸流出物流中。
4.權利要求1的方法，其中增補氧是從向漂白區提供空氣的二次空氣流，或從吸收區排出的尾氣流引出的。
5.一種生產硝酸的方法，該方法是通過用空氣氧化氨氣以形成氣態的氧化氮和水蒸氣，用空氣氧化氧化氮以形成二氧化氮氣體、二聚二氧化氮氣體以形成四氧化二氮氣體，該四氧化二氮與水在吸收區內反應形成含水硝酸和氧化氮氣體，從吸收區移出硝酸/氧化氮物流，並把該物流加入硝酸漂白區，在漂白區除去硝酸中的雜質以形成硝酸產物和往一個或多個反應物流中加增補氧以提高硝酸的產量和/或濃度，其改進包括將增補氧注入從吸收區移出的含硝酸的工藝物流並被加入漂白區以形成氣泡/液體混合物，其中包含直徑小於0.1mm氣泡的精細分散體和在氣泡與液體混合物之間提供增加的界面表面以有利於從含硝酸的工藝物流中去除雜質。
6.權利要求5的方法，其中增補氧是從向漂白區提供空氣的二次空氣流，或從吸收區排出的尾氣流中引出的。
7.一種生產硝酸的方法，該方法是通過用空氣氧化氨氣形成氣態氧化氮和水蒸氣，用空氣氧化氧化氮以形成二氧化氮氣體，二聚二氧化氮氣體以形成四氧化二氮氣體，該四氧化二氮與水在吸收區反應形成含水硝酸和氧化氮氣體，從吸收區移出硝酸/氧化氮物流並把該物流加到硝酸漂白區中，從漂白區的硝酸中除去雜質以形成硝酸產物，和把增補氧加到一個或多個反應物流中以提高硝酸的產量和/或濃度，其改進包括將增補氧注入到吸收區移出的含硝酸的工藝物流中，並被加到漂白區內以形成氣泡/液體混合物，其中把氣泡/液體混合物的相當大的一部分加速至超聲速，再把氣泡/液體混合物減速至亞聲速以產生能形成直徑小於0.1mm氣泡的精細分散體的聲衝擊波和在工藝物流中的氣泡與硝酸之間提供增加的界面表面以有利於提高工藝物流中的氣相和液相之間的傳質。
全文摘要
描述一種生產硝酸的方法,包括氧化氨形成四氧化二氮、四氧化二氮與水在吸收區反應以形成含水硝酸和氧化氮氣體,從吸收區移出硝酸/氧化氮物流並把該物流加到硝酸漂白區,從漂白區的硝酸中除去雜質以形成硝酸產物,並把增補氧加到一個或多個反應物流中以提高硝酸的產量和/或濃度。改進包括增補氧注入含硝酸的工藝流中以在該流中形成氣泡/液體混合物,混合物形成直徑小於約0.1mm氣泡的精細分散體。根據本發明,可在氣泡和液體混合物間產生增加的界面表面以利於從液相去除雜質和移動反應。
文檔編號C01B21/00GK1261594SQ99126938
公開日2000年8月2日 申請日期1999年12月21日 優先權日1998年12月24日
發明者D·F·埃切加賴, A·A·M·維洛索, M·L·華格納 申請人:普拉塞爾技術有限公司