降低含有胺和腈的混合物中不飽和胺含量的方法
2024-03-25 16:07:05 1
專利名稱：降低含有胺和腈的混合物中不飽和胺含量的方法
技術領域：
本發明涉及一種降低含有氨基腈(I)或二胺(II)或其混合物以及單不飽和脂族胺(III)的混合物(IV)中單不飽和脂族胺(III)含量的方法，其中a)使混合物(IV)與陰離子親核試劑(V)反應，得到混合物(VI)，該陰離子親核試劑含有選自氧、氮和硫的親核原子，該陰離子親核試劑能夠吸收H+離子形成pKa在25℃的水中測量為7-11的酸，和該陰離子親核試劑在高氯酸甲酯/甲醇中於25℃下測量的相對親核性如下當氧為親核原子時為3.4-4.7，當氮為親核原子時為4.5-5.8，和當硫為親核原子時為5.5-6.8，該陰離子親核試劑的量為0.01-10mol/1mol混合物(IV)中的胺(III)，以及b)在50-170℃的溫度和0.5-100kPa的壓力下從混合物(VI)中蒸餾氨基腈(I)或二胺(II)或其混合物。
含有氨基腈或二胺或其混合物以及不飽和胺的混合物通常在二腈部分氫化成氨基腈或氨基腈和二胺的混合物中或在二腈完全氫化成二胺中得到，所述不飽和胺在本發明中應理解為指含有至少一個碳-氮雙鍵的環狀或線性化合物或能夠通過例如消去反應形成至少一個碳-氮雙鍵的化合物。
在基於金屬如鎳、鈷、鐵、銠或釕的催化劑存在下己二腈(ADN)部分氫化同時產生六亞甲基二胺(HMD)和6-氨基己腈(ACN)以及ADN完全氫化成HMD通常是已知的，例如由K.Weissermel，H.-J.Arpe，IndustrielleOrganische Chemie(工業有機化學)，第3版，VCH VerlagsgesellschaftmbH，Weinheim，1988，第266頁，US-A 4 601 859，US-A 2 762 835，US-A 2 208 598，DE-A 848 654，DE-A 954 416，DE-A 42 35 466，US-A 3696 153，DE-A 19500222，WO-A-92/21650和DE-A-19548289已知。
形成的副產物尤其是吖庚因(Azepin)衍生物如N-(2-氮雜環庚烷基(Azepano))-1，6-二氨基己烷、N-(2-氮雜環庚烷基)-6-氨基己腈以及特別是2-氨基氮雜環庚烷和四氫吖庚因(THA)。
這些吖庚因衍生物引起著色且使產物性能受損，因此在常用於製造合成纖維或工程塑料的氨基腈和二胺中是不希望有的雜質，這些衍生物僅能通過顯著的花費從氨基腈、二胺或其混合物中分離。
EP-A-497333描述了通過加入鹼將脂族氨基腈或脂族二胺從含有脂族氨基腈或脂族二胺以及環狀、單不飽和脂族胺的混合物中分離，所述鹼相對於該環狀、單不飽和脂族胺以化學計量過量使用。對該分離推薦的鹼是鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、四烷基氫氧化銨、鹼金屬醇鹽和鹼土金屬醇鹽。
該方法的缺點是有價值的產物同時發生聚合，這導致有價值的產物顯著損失並在用於進行該方法的設備和機器中出現不希望有的沉積。
本發明的目的是提供一種降低含有氨基腈或二胺或其混合物以及單不飽和脂族胺的混合物中單不飽和脂族胺含量的方法，該方法在技術上簡單和經濟且避免了所述缺點。
我們發現該目的通過開頭定義的方法達到。
合適的氨基腈(I)是含有一個或多個，例如2、3或4個腈基，優選一個腈基的化合物，尤其是含有至少一個與帶有1個或2個，優選2個氫原子的脂族碳原子相鄰的腈基的化合物，或此類氨基腈的混合物。
合適的氨基腈(I)是含有一個或多個，例如2、3或4個氨基，優選一個氨基的化合物，尤其是含有至少一個與帶有1個或2個，優選2個氫原子的脂族碳原子相鄰的氨基的化合物，或此類氨基腈的混合物。特別優選的氨基腈是含有氨端基，即位於烷基鏈末端的氨基的那些。
氨基腈(I)優選基於烷基骨架。
在優選的實施方案中，氨基腈(I)具有4-12個碳原子。
合適的氨基腈(I)優選選自4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、2-甲基-5-氨基戊腈、6-氨基己腈、12-氨基十二烷腈，尤其是6-氨基己腈。
此類氨基腈可以以本身已知的方式製備。
6-氨基己腈可以通過用含分子氫的氣體部分催化氫化ADN得到含HMD和ACN的混合物而得到。
可以有利地用於該氫化中的催化劑是基於選自釕、銠、鎳、鈷和優選鐵的金屬的那些，催化劑可以含有其他元素作為促進劑。在鐵基催化劑情況下，合適的促進劑尤其是一種或多種，如兩種、三種、四種或五種選自鋁、矽、鋯、鈦和釩的元素。
這類用於所述反應的催化劑和工藝條件例如描述於WO-A-96/20166，DE-A-19636768和DE-A-19646436中。
合適的二胺(II)是含有兩個或更多個，如兩個、三個或四個氨基的化合物，優選含有兩個氨基的化合物，尤其是含有至少兩個相鄰於帶有一個或兩個，優選兩個氫原子的脂族碳原子的氨基的化合物，特別優選含有端氨基，即位於烷基鏈末端的氨基的二胺，或此類二胺的混合物。
二胺(II)優選基於烷基骨架。
在優選的實施方案中，二胺(II)具有4-12個碳原子。
合適的二胺(II)優選選自1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(HMD)和1，12-二氨基十二烷。
該類二胺可以通過本身已知的方式製備。
HMD可以通過用含分子氫的氣體部分催化氫化ADN得到含HMD和ACN的混合物，或通過用含分子氫的氣體完全氫化ADN而得到。
可以有利地用於該氫化中的催化劑是基於選自釕，銠，鎳，鈷和優選鐵的金屬的那些，催化劑可以含有其他元素作為促進劑。在鐵基催化劑情況下，合適的促進劑尤其是一種或多種，如兩種、三種、四種或五種選自鋁、矽、鋯、鈦和釩的元素。
用於所述反應的此類催化劑和工藝條件可以例如在上面已經提到的出版物中找到。
合適的胺(III)是含有至少一個碳-氮雙鍵的環狀或線性化合物或能夠例如通過消去反應形成至少一個碳-氮雙鍵的化合物，或這類化合物的混合物。
所用胺(III)有利的是可以為下式化合物R1-(CH2)n-CH＝N-(CH2)m-R2其中n和m相互獨立地為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，優選4、5或6，和R1和R2相互獨立地為-CN或-NH2，或為下式化合物 其中R3為具有3、4、5、6、7、8、9、10或11個屬於環體系的碳原子的鏈烯基。
在優選的實施方案中，所用胺(III)選自二氫吡咯、四氫吡啶、3-甲基四氫吡啶、四氫吖庚因和單不飽和環十二烷基胺或其混合物。
這些胺(III)可以以單一化合物或以例如與腈(I)，尤其是氨基腈的加合物存在於混合物(IV)中，所述加合物在本發明中也稱為胺(III)。
這類胺(III)及其製備方法通常是已知的。因此四氫吖庚因可以在通過對製備ACN所述的方法用含有分子氫的氣體部分催化氫化ADN而得到通常基於混合物以1-10,000ppm的量含有HMD和ACN的混合物時在混合物(IV)中得到。
此外，所述胺(IID可以通過例如用含有分子氧的氣體氧化諸如HMD的胺而形成。
在優選的實施方案中，所用混合物(IV)可以是來自二腈，尤其是ADN用含有分子氫的氣體在催化劑如懸浮催化劑或固定床催化劑存在下部分催化氫化，如氣相氫化或液相氫化的反應產物，所述反應產物在ADN為原料化合物時含有ACN作為氨基腈(I)，HMD作為二胺(II)以及四氫吖庚因作為胺(III)，如果需要，可以分離全部或部分前面用於氫化的任何溶劑。根據以前的觀察，可能有利的是在混合物(IV)用於本發明方法之前分離用於氫化中的催化劑。
在優選的實施方案中，所用混合物(IV)可以是來自二腈，尤其是ADN用含有分子氫的氣體在催化劑如懸浮催化劑或固定床催化劑存在下完全催化氫化，如氣相氫化或液相氫化的反應產物，所述反應產物在ADN為原料化合物時含有HMD作為二胺(II)以及四氫吖庚因作為胺(III)，如果需要，可以分離全部或部分前面用於氫化的任何溶劑。根據以前的觀察，可能有利的是在混合物(IV)用於本發明方法之前分離用於氫化中的催化劑。
根據本發明，將陰離子親核試劑(V)加入混合物(IV)中。
術語「陰離子」在本發明中應理解為指總共帶有一個或多個，如兩個或三個負電荷，優選一個負電荷的親核試劑(V)。
術語「親核的」在本發明中應理解為指化合物在25℃的甲醇溶液中從高氯酸甲酯置換高氯酸酯基團的能力，如Koskikallo，Acta Chem.Scand.23(1969)第1477-1489頁所述，剩下的甲基通過化合物(V)的親核原子與該化合物(V)相鍵合。
化合物(V)的合適親核原子是選自氮、氧和硫的原子，優選氮或氧。
根據本發明，化合物(V)能夠吸收H+離子形成在25℃下於水中測定pKa為7-11，優選8-10.5的酸。
根據本發明，化合物(V)的相對親核性在氧為親核原子時為3.4-4.7，優選3.6-4.6，在氮為親核原子時為4.5-5.8，優選4.8-5.7，而在硫為親核原子時為5.5-6.8，優選5.8-6.7，該相對親核性根據Koskikallo，Acta Chem.Scand.23(1969)第1477-1489頁在高氯酸甲酯/甲醇中於25℃下測量並如第1487-1488頁確定。
當氧為(V)的親核原子時，酚鹽有利地是合適的，該酚鹽的芳環體系可以被例如C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，滷素如氟、氯、溴或碘，硝基，酯基，羰基或氨基單取代或多取代，例如二取代或三取代。
當氮為(V)的親核原子時，合適的化合物有利地是含有如下結構單元的那些(R4R5N)-其中R4為有機脂族，芳脂族或芳族酸的基團，優選羧酸或磺酸基團，基團R4可以如前面對酚鹽所述被取代，和R5為有機脂族、芳脂族或芳族酸的基團，優選羧酸或磺酸基團，氫或C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，基團R5可以如前面對酚鹽所述被取代，R4和R5可以除上式中所提到的氮以外例如通過亞烷基、烷基亞芳基或亞芳基橋結合在一起，優選通過亞芳基橋結合在一起。
在優選的實施方案中，所用親核試劑(V)可以是如下通式的內醯胺陰離子 其中R6為具有3、4、5、6、7、8、9、10或11個屬於環體系的碳原子的亞烷基，基團R6可以如前面對酚鹽所述被取代。
在優選的實施方案中，所用親核試劑(V)可以是己內醯胺陰離子。
在另一特別優選的實施方案中，所用親核試劑(V)可以是苯磺醯胺陰離子。
在另一特別優選的實施方案中，所用親核試劑(V)可以為苯鄰二甲醯亞胺陰離子。
在另一特別優選的實施方案中，所用親核試劑(V)可以為酚鹽。
為了補償陰離子親核試劑(V)上的負電荷，該試劑可以與一種或多種陽離子一起使用，所述陽離子優選選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂和鈣，尤其是鋰、鈉、鉀、鎂和鈣，特別優選鈉和鉀。
根據本發明，親核試劑(V)在混合物(IV)中的加入量為0.01-10mol/1mol混合物(IV)中的胺(III)。
有利的是，親核試劑(V)的量可以為至少0.05mol和尤其是0.1mol/1mol混合物(IV)中的胺(III)。
有利的是，親核試劑(V)的量至多可為1mol，尤其至多0.8mol和特別優選至多0.5mol/1mol混合物(IV)中的胺(III)。
親核試劑(V)可以以本身已知的方式加入混合物(IV)中，例如在常規的混合設備如罐、產物管線和混合裝置中，從而得到混合物(VI)。
親核試劑(V)可以在將混合物(VI)引入用於將腈(I)從混合物(VI)中分離的蒸餾裝置中之前加入混合物(IV)中。5-120分鐘，尤其10-60分鐘的時間已證明作為混合物(IV)和親核試劑(V)之間在引入蒸餾裝置之前的平均接觸時間是有利的，合適的溫度有利地為50-170℃。
另一可能性是將混合物(IV)和親核試劑(V)單獨引入該裝置中並以一個工藝步驟進行混合物(IV)與親核試劑(V)的反應和腈(I)從混合物(VI)中的分離，親核試劑(V)可以引入蒸餾裝置的頂部、引入蒸餾裝置分離段之一之上的整個高度上或引入蒸餾裝置的底部。
根據本發明，在50-170℃，優選70-150℃的溫度和0.5-100kPa，優選0.5-10kPa的壓力下將腈(I)從混合物(VI)中蒸餾出來。
合適的設備是常用於蒸餾的那些，例如在Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology(化工技術百科全書)，第3版，第7卷，John WileySons，紐約，1979，第870-881頁所述的那些，如篩板塔、泡罩塔、填充塔或帶有側出料口的塔，或就工藝技術而言這類設備的變體。
蒸餾可以在幾個塔，如2或3個塔中進行且有利的是在一個塔中進行。
氨基腈和二胺是製備工業上重要的聚醯胺如尼龍6或尼龍6.6的前體。
將該溶液從罐中連續泵入250ml蒸餾燒瓶中，從該燒瓶中以10毫巴和118℃的塔底溫度在含有V2A線網環的30cm長塔中蒸餾ACN。
在210ml/h的負載速率、50∶50的取出/回流比和10ml/h的底部出料速率下，在餾出液中發現30ppm(重量)的THA。6-氨基己腈的產率為95％。
權利要求
1.一種降低含有氨基腈(I)或二胺(II)或其混合物以及單不飽和脂族胺(III)的混合物(IV)中單不飽和脂族胺(III)含量的方法，其中a)使混合物(IV)與陰離子親核試劑(V)反應，得到混合物(VI)，該陰離子親核試劑含有選自氧、氮和硫的親核原子，該陰離子親核試劑能夠吸收H+離子形成pKa在25℃的水中測量為7-11的酸，和該陰離子親核試劑在高氯酸甲酯/甲醇中於25℃下測量的相對親核性如下當氧為親核原子時為3.4-4.7，當氮為親核原子時為4.5-5.8，和當硫為親核原子時為5.5-6.8，該陰離子親核試劑的量為0.01-10mol/1mol混合物(IV)中的胺(III)，以及b)在50-170℃的溫度和0.5-100kPa的壓力下從混合物(VI)中蒸餾氨基腈(I)或二胺(II)或其混合物。
2.如權利要求1所述的方法，其中所用氨基腈(I)為具有4-12個碳原子的脂族氨基腈。
3.如權利要求1所述的方法，其中所用氨基腈(I)為具有4-12個碳原子的脂族氨基腈，其選自4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、2-甲基-5-氨基戊腈、6-氨基己腈和12-氨基十二烷腈。
4.如權利要求1所述的方法，其中所用二胺(II)為具有4-12個碳原子的脂族二胺。
5.如權利要求1所述的方法，其中所用二胺(II)為具有4-12個碳原子的脂族二胺，其選自1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷和1，12-二氨基十二烷。
6.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其中所用胺(III)為選自二氫吡咯、四氫吡啶、3-甲基四氫吡啶、四氫吖庚因、2-氨基氮雜環庚烷、N-(2-氮雜環庚烷基)-1，6-二氨基己烷、N-(2-氮雜環庚烷基)-6-氨基己腈和單不飽和環十二烷基胺的化合物。
7.如權利要求1-6中任一項所述的方法，其中所用親核試劑(V)為苯磺醯胺陰離子。
8.如權利要求1-7中任一項所述的方法，其中所用親核試劑(V)為苯鄰二甲醯亞胺陰離子。
9.如權利要求1-8中任一項所述的方法，其中所用親核試劑(V)為酚鹽。
10.如權利要求1-9中任一項所述的方法，其中所用親核試劑(V)為具有如下通式的內醯胺陰離子 其中R6為具有3、4、5、6、7、8、9、10或11個屬於環體系的碳原子的亞烷基。
11.如權利要求1-10中任一項所述的方法，其中所用親核試劑(V)為己內醯胺陰離子。
12.如權利要求1-11中任一項所述的方法，其中陰離子親核試劑(V)與選自鋰、鈉、鉀、鎂和鈣的陽離子一起使用。
全文摘要
本發明涉及一種降低含有氨基腈(I)或二胺(II)或其混合物以及單不飽和脂族胺(III)的混合物(IV)中單不飽和脂族胺(III)含量的方法。所述方法的特徵在於a)使混合物(IV)與陰離子親核試劑(V)反應，得到混合物(VI)，該陰離子親核試劑的量為0.01－10mol/1mol混合物(IV)中的胺(III)。本發明的特徵還在於b)在50－170℃的溫度和0.5－100kPa的壓力下從混合物(VI)中蒸餾除去氨基腈(I)或二胺(II)或其混合物。
文檔編號C07C211/09GK1478070SQ01819894
公開日2004年2月25日 申請日期2001年11月29日 優先權日2000年11月30日
發明者F·奧勒巴馳, C·貝尼施, H·魯肯, A·安斯曼, R-H·菲舍爾, J-P·梅爾德, P·巴斯勒, S·邁克斯納, F 奧勒巴馳, 估, 孤, 崾, 慫鼓, 粕岫, 範 申請人:巴斯福股份公司