烷氧基交聯的單組分溼固化材料的製作方法

2024-03-26 23:13:05 1

專利名稱：烷氧基交聯的單組分溼固化材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及基於烷氧基有機矽烷終止聚合物的烷氧基交聯單組分密封劑材料，其具有突出的保存期限及突出的固化特性。
背景技術：
以大氣溼度固化的單組分材料(RTV-1)形式的具有末端矽烷基的有機聚合物已經公開，並且廣泛用以製備柔性密封劑及粘著劑。此類聚合物可由不同結構單元組成。通常這些聚合物是聚氨基甲酸酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯酯、乙烯/烯烴共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物或聚烯烴。眾所周知，為了化合物加工及儲存過程中的穩定，這些單組分材料中添加了低分子量化合物，這些低分子量化合物的可水解基對水的反應活性較矽烷終止的聚合物高。所加水去除劑的量取決於配方中諸成分的含水量及預期保存期限及加工時間。通常，這些水去除劑是有機官能性矽烷，該有機基通常對反應活性極為重要。這些矽烷的實例是乙烯基三甲氧基矽烷及烷基氨基丙基三甲氧基矽烷，以及與水結合而形成氨的矽烷如六甲基二矽氮烷。
通常終止作用是使用經取代的丙基三甲氧基矽烷，因為這些丙基三甲氧基矽烷通常可廉價購得且其在這些材料內的反應活性極佳。然而，由於反應活性高，這些聚合物在加工時也常發生問題，例如在摻合可進一步增加反應活性的含水填料或添加劑時；再者，保存期限時常不足。例如，添加相對大量氨基矽烷作為粘著促進劑可大幅縮短保存期限。
例如，添加相對大量的氨基矽烷作為粘合促進劑可大大地降低保存時間。例如，為緩和催化劑的活性，這些材料必須藉助於另外添加的其他成分加以穩定化，如添加DE-A-19923300中所述的磷酸酯。再者，添加標準水去除劑如乙烯基三甲氧基矽烷，僅適於有限度的穩定這些材料。
類似於上述有機聚合物，具有高反應的聚二有機矽氧烷也是公知的。US-A-5254657中描述了溼固化的基於矽氧烷的材料，其中可交聯矽烷單元的製造方法類似於有機聚合物，經由氨基矽氧烷與異氰酸酯基烷基烷氧基矽烷反應。由於末端矽烷基的反應活性高，這些也有保存期限方面的問題。

發明內容
本發明涉及烷氧基交聯單組分材料，其包括(A)具有通式(1)端基的烷氧基矽烷終止的聚合物，-A-Si(R)a(CH3)3-a(1)以及(B)選自通式(2)至(4)矽烷的矽烷X-CH2-Si(R)a(CH3)3-a(2)R″N[CH2-Si(R)a(CH3)3-a]2(3)N[CH2-Si(R)a(CH3)3-a]3(4)其中A是具有1至18個碳原子的兩價任選經滷素取代的烴基，R是甲氧基或乙氧基，X是R″O-或R″NH-基團或滷素，R″是氫、任選經滷素取代的環型、直鏈型或枝鏈型C1-18烷基或C6-18芳基，或R′-O-CO-基或R′-NH-CO-基，R′是任選經滷素取代的C1-8烴基及a是1至3的整數。
這些以烷氧基有機矽烷終止的聚合物(A)為基礎的材料具有極佳的保存期限及極佳的固化特性。事實上已經發現於聚合物(A)內添加通式(2)至(4)的矽烷，適於製備此類具有改良保存期限的材料，且對這些材料的固化及完全固化的動力性能不會造成不良影響。有關加工方面，與現有組合物相較，由於通式(2)至(4)矽烷的反應性極高，這些材料可實施加工足夠長的時間而不發生膠凝現象。通過矽烷的添加量可調節加工時間。但是，由於通式(2)至(4)矽烷具有足夠高的反應性，表皮形成時間及完全固化時間僅略受矽烷量的影響。因此可製得對儲存過程中來自填料的相對大量水分仍能非常穩定而固化特性不受不良影響的材料。
例如，在US-A-3971751、EP-A-70475、DE-A-19849817、US-A-6124387或US-A-5990257中均公開了各種矽烷終止的聚合物(A)的製備方法。各種產品均可商購，例如MS-Polymer S203H及S303H(購自Kaneka Corp.)、DesmosealLS 2237(Bayer AG)、PolymerST50(Hanse-Chemie GmbH)、ExcestarS2410及S2420(Asahi Glass)、PermapolMS(Witton Chemical Co.)或WSP 725-80(Witton ChemicalCo.)。此外，也可使用具有有機聚合物骨架的其他矽烷終止的聚合物(A)。
優選這些聚合物(A)所含骨架包括聚氨基甲酸酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯酯、乙烯/烯烴共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物或聚烯烴。特別優選摩爾質量Mn為5000至50000、尤其10000至25000的聚醚、聚酯及聚氨基甲酸酯。這些聚合物(A)的粘度優選不超過200帕斯卡·秒，尤其不超過100帕斯卡·秒。
在上述通式(1)至(4)內R″優選為氫、環型或直鏈型C1-6烷基或C6-10芳基，尤其是丁基、環己基或苯基，R′優選為C1-4烷基或苯基，尤其是甲基或乙基，
A優選為枝鏈型或直鏈型C1-6烷基，尤其是亞甲基或亞丙基，A優選為2或3。
已經公開了許多可能的矽烷終止的聚合物(A)的製備方法，尤其-不飽和單體與具有(例如)烷氧基矽烷基如乙烯基三甲氧基矽烷共聚合。
-不飽和單體如乙烯基三甲氧基矽烷在熱塑性塑料如聚乙烯上接枝。
-在貴金屬催化作用下H-矽烷如甲基二甲氧基矽烷加成在碳雙鍵上。
-有機矽烷與預聚物反應。此處，預聚物的官能團與矽烷的官能團反應。
上述案例中時常採用且最簡單的方法是異氰酸酯預聚物的NCO基團與通式(5)的氨基矽烷反應R1-NH-A-Si(R)a(CH3)3-a(5)所以，異氰酸酯預聚物的OH基、以及許多其他母體聚合物結構單元如純聚醚的OH基可進一步與通式(6)的異氰酸酯基矽烷反應OCN-A-Si(R)a(CH3)3-a(6)在通式(5)及(6)中，R1是氫或具有1至18個碳原子(尤其1至6個碳原子)的任選經滷素取代的烷基，或具有6至18個碳原子(尤其6至10個碳原子)的芳基，A、R及a的定義與上述相同。
優選A是亞丙基，R是甲氧基，R1是苯基或直鏈型烷基如乙基或丁基，及a的值為3。
在優選實施方案內，該烷氧基矽烷終止的聚合物(A)具有通式(7)的端基-NR1-CH2-Si(R)a(CH3)3-a(7)
類似於上述的方法，該聚合物可通過使異氰酸酯預聚物的NCO基團與通式(8)的氨基矽烷反應製得R1NH-CH2-Si(R)a(CH3)3-a(8)所以，異氰酸酯預聚物的OH基、以及許多其他母體聚合物結構單元如純聚醚的OH基可進一步與通式(9)的異氰酸酯基矽烷反應OCN-CH2-Si(R)a(CH3)3-a(9)在通式(7)、(8)及(9)中，R1、R及a的定義與上述相同。優選R1是苯基或直鏈型烷基，如乙基或丁基，以及a是2或3。
在矽烷終止的聚合物(A)具有通式(7)的端基時，已發現由於其反應性甚高，這些聚合物僅可在非常困難的情況下加以調配。常規填料及添加劑的含水量，足以導致該材料在調配過程中完全凝膠化或實質上堅挺，此種情形通常使製得的材料不易加工。再者，這些材料的保存期限也有問題而不能長期儲存。在這些RTV-1混合物加工過程中，因這些材料吸引水分太快以致無法作到均勻加工。試圖利用上述標準水去除劑穩定這些材料沒有成功。
與現有水去除劑相較，由於通式(2)、(3)及(4)的矽烷的反應性非常高，依照通式(7)的矽烷終止的聚合物(A)可穩定足夠長的時間而無凝膠化現象。此處，加工時間可由矽烷的添加量調節。然而，加工時間及不膠粘及完全固化時間則實質上較短。因此，具有長保存期限且包括依照通式(7)的矽烷終止的聚合物(A)現在也可製得。
具有包括聚二有機矽氧烷及通式(1)端基的骨架的聚合物也可用作聚合物(A)。通式(6)的矽烷優選與具有末端羥烷基或氨烷基的矽氧烷油進行加成反應。
用烷氧基官能矽烷(如乙烯基三甲氧基矽烷或甲基三甲氧基矽烷)嵌段Si-OH終止的矽氧烷油製得的常規矽氧烷聚合物也可用作另一實施方案以取代聚合物(A)。
具有亞甲基間隔的通式(2)、(3)及(4)的常規矽烷可用作組分(B)。這些矽烷的實例是氨甲基三甲氧基矽烷、氨甲基甲基二甲氧基矽烷、雙(三甲氧基矽烷基甲基)胺、氨甲基三乙氧基矽烷、氨甲基甲基二乙氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基甲基)胺、苯基氨基甲基三甲氧基矽烷、苯基氨基甲基甲基二甲氧基矽烷、丁基氨基甲基三甲氧基矽烷、丁基氨基甲基甲基二甲氧基矽烷、環己基氨基甲基三甲氧基矽烷、環己基氨基甲基甲基二甲氧基矽烷、甲氧基甲基三甲氧基矽烷、甲氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、乙氧基甲基三乙氧基矽烷、乙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、甲基氨甲酸酯基甲基三甲氧基矽烷、甲基氨甲酸酯基甲基甲基二甲氧基矽烷、乙基氨甲酸酯基甲基三乙氧基矽烷、乙基氨甲酸酯基甲基甲基二乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷及氯甲基甲基二甲氧基矽烷。
優選氨甲基三甲氧基矽烷及氨甲基甲基二甲氧基矽烷，特別優選苯基氨基甲基三甲氧基矽烷、苯基氨基甲基甲基二甲氧基矽烷、甲氧基甲基三甲氧基矽烷及甲氧基甲基-甲基二甲氧基矽烷、甲基氨基甲酸酯基甲基三甲氧基矽烷、甲基氨基甲酸酯基甲基甲基二甲氧基矽烷、乙基氨基甲酸酯基甲基三乙氧基矽烷、乙基氨基甲酸酯基甲基甲基二乙氧基矽烷，它們由於其鹼性低而對反應性無另外的加速效果。
這些材料每100重量份聚合物(A)，其矽烷(B)的含量優選0.1至20重量份，特別優選0.5至10重量份，尤其優選2至6重量份。
這些材料可含有固化催化劑作為組分(C)。優選已知可促進矽烷縮合的所有有機金屬催化劑均可用作組分(C)。其中特別是錫化合物及鈦化合物。優選的錫化合物是二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫及雙乙醯丙酮化二丁基錫，優選的鈦化合物是鈦酸烷基酯，例如鈦酸四異丙酯及鈦酸四丁酯。再者，鹼性胺可用作助催化劑，但如果適合也可用作催化劑本身。例如，優選的化合物是1，8-二氮二環[5，4，0]十一碳-7-烯或4-二甲氨基吡啶。再者，帶有至少一個矽烷基的有機氮化合物也可使用。例如，具有矽烷基的適當鹼是含有氨基的矽烷如氨丙基三甲氧基矽烷、氨丙基三乙氧基矽烷、氨甲基三甲氧基矽烷、氨甲基三乙氧基矽烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基矽烷、丁基氨基丙基三甲氧基矽烷、丁基氨基甲基三甲氧基矽烷、環己基氨基甲基三甲氧基矽烷及環己基氨基丙基三甲氧基矽烷。
這些材料可另外含有已知用於烷氧基-交聯單組分材料內的助劑作為組分(A)，如粘著促進劑、增塑劑、填料、減粘劑、光穩定劑、殺真菌劑及顏料。
上述通式的所有上述符號，其定義總是各自獨立不相干涉。在所有通式中，矽原子是四價。
具體實施例方式
通過下列實施例說明本發明但並非限制本發明。除另有說明外，所有量及百分比皆是基於重量，所有壓力均是0.10兆帕斯卡(絕對)及所有溫度均是20℃。
實施例異氰酸酯基甲基三甲氧基矽烷的製備依照已經公開的方法(美國專利US 3,494,951)以氯甲基三甲氧基矽烷為起始原料，合成甲基氨基甲酸酯基甲基三甲氧基矽烷。
於氬氣體流中將其泵入充有石英絨的石英熱解管內。該熱解管內的溫度為420至470℃。於加熱區末端處，藉助於冷凝器將粗製品冷凝並收集。在減壓下通過蒸餾將該無色液體純化。預期產品在約88至90℃(82毫巴)下，以超過99％的純度自管頂排出，未反應的氨基甲酸酯則於管底取出。並將其直接再循環至熱解管。
以此方式，由56.9克(273毫摩爾)甲基氨基甲酸酯基甲基三甲氧基矽烷起始，製得33.9克(191毫摩爾)預期產品異氰酸酯基甲基三甲氧基矽烷，其純度＞97％。此對應於產率為理論值的70％。
N-苯基氨基甲基三甲氧基矽烷的製備初始時將537克(5.77摩爾)苯胺完全送入實驗室反應器內並覆以氮氣。將其加熱至115℃，並將328克(1.92摩爾)氯甲基三甲氧基矽烷滴入，歷時1.5小時，並在125至130℃下繼續攪拌30分鐘。添加約150克矽烷之後，苯胺鹽酸鹽呈鹽狀遞增沉澱，但懸浮液保持容易攪拌直至計量加入終止。在良好真空下(在7毫巴、62℃)將過量的苯胺(約180克)除去。之後，為使苯胺鹽酸鹽完全結晶，在約50℃溫度下將350毫升甲苯加入，在10℃下攪拌該懸浮液30分鐘。之後將其過濾。在60至70℃下，於部分真空中將溶劑甲苯除去。通過蒸餾(在0.16毫巴、89至91℃)將該殘留物純化。
製得產品331克，也即產率為理論值的75.9％，其純度約為96.5％。該產品含有約3.5％的雜質N，N-雙[三甲氧基矽烷基甲基]苯基胺。
甲氧基甲基三甲氧基矽烷的製備於覆以氮氣的實驗室反應器內的2.5升甲醇中，將340克(6.3摩爾)甲醇鈉(95％純度)分次加以溶解。在此過程中，將該溶液加熱至65℃。之後，將995克(5.8摩爾)氯甲基三甲氧基矽烷滴入，歷時1.5小時，並在沸騰情況下繼續攪拌30分鐘。添加矽烷時，氯化鈉呈鹽狀自然沉澱下來，但懸浮液保持容易攪拌直至計量加入終止。用抽吸方式將沉澱的氯化鈉濾除，並在部分真空及40至50℃的情況下將甲醇除去。通過蒸餾(在172毫巴、97至98℃)將殘留物純化。
製得產品678.0克，即理論值的70.3％，其純度約為99.5％。
實施例1(比較例)在100℃使400克平均分子量為8000克/摩爾的聚丙二醇與23.0克異佛爾酮二異氰酸酯聚合，歷時60分鐘。之後將所得聚氨基甲酸酯預聚物冷卻至60℃並與12.8克苯基氨基丙基三甲氧基矽烷(由CK-Witco以商標名SilquestY-9669購得)混合，繼續攪拌60分鐘直至紅外光譜上不再看到異氰酸酯頻帶為止。在約25℃，將所制矽烷終止的聚合物與155克鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、21.0克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、21.0克乙烯基三甲氧基矽烷及435克沉澱並經烘乾的白堊(含水量＜300ppm)混合，並於實驗室行星式混合器內加工0.5小時，製得穩固糊狀物。最後，混以2.0克二月桂酸二丁基錫作為催化劑，歷時10分鐘。藉助於刮刀將該糊狀物的一部分塗敷5毫米厚的薄層在聚四氟乙烯薄片上，並在大氣溼度作用下交聯製得彈性橡膠。並測定該試樣的無膠粘時間及完全固化情形(23℃/50％相對溼度)。
將該糊狀物的其餘部分置入鋁筒內並在70℃溫度下儲存4天。之後，測試其稠度並依照以上所述測定其無膠粘時間及完全固化情形。該產品的特性如表1內所列。
實施例2在約25℃，將依照實施例1所制矽烷終止的聚合物與155克鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、21.0克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、21.0克甲氧基甲基三甲氧基矽烷及435克沉澱並經烘乾的白堊(含水量＜300ppm＝加以混合，並於實驗室行星式混合器內加工歷時0.5小時，製得穩固糊狀物。最後，混以2.0克二月桂酸二丁基錫作為催化劑，歷時10分鐘。
如以上所述測定無膠粘時間、完全固化情形及保存期限。該產品的特性如表1內所列。
實施例3在約25℃，將依照實施例1所制矽烷終止的聚合物與155克鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、21.0克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、42.0克甲氧基甲基三甲氧基矽烷及435克沉澱並經烘乾的白堊(含水量＜300ppm)混合，並於實驗室行星式混合器內加工0.5小時，製得穩固糊狀物。最後，混以2.0克二月桂酸二丁基錫作為催化劑，歷時10分鐘。
如以上所述測定無膠粘時間、完全固化情形及保存期限。該產品的特性如表1內所列。
實施例4在約25℃，將依照實施例1所制矽烷終止的聚合物與155克鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、21.0克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、42.0克苯基氨基甲基三甲氧基矽烷及435克沉澱並經烘乾的白堊(含水量＜300ppm)混合，並於實驗室行星式混合器內加工0.5小時，製得穩固糊狀物。最後，混以2.0克二月桂酸二丁基錫作為催化劑，歷時10分鐘。
如以上所述測定無膠粘時間、完全固化情形及保存期限。該產品的特性如表1內所列。
實施例5在約25℃，將300克DesmosealLS 2237(矽烷終止的聚氨基甲酸酯，Bayer AG出品)與108克鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、16.7克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、16.7克乙烯基三甲氧基矽烷及328克沉澱並經烘乾的白堊(含水量＜300ppm)混合，並於實驗室行星式混合器內加工0.5小時，製得穩固糊狀物。最後，混以2.0克二月桂酸二丁基錫作為催比劑，歷時10分鐘。
如以上所述測定無膠粘時間、完全固化情形及保存期限。該產品的特性如表1內所列。
實施例6在約25℃，將300克DesmosealLS 2237與108克鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、16.7克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、16.7克甲氧基甲基三甲氧基矽烷及328克沉澱並經烘乾的白堊(含水量＜300ppm)混合，並於實驗室行星式混合器內加工0.5小時，製得穩固糊狀物。最後，混以2.0克二月桂酸二丁基錫作為催化劑，歷時10分鐘。
如以上所述測定無膠粘時間、完全困化情形及保存期限。該產品的特性如表1內所列。
實施例7在約25℃，將300克DesmosealLS 2237與108克鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、16.7克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、33.4克甲氧基甲基三甲氧基矽烷及328克沉澱並經烘乾的白堊(含水量＜300ppm)混合，並於實驗室行星式混合器內加工0.5小時，製得穩固糊狀物。最後，混以2.0克二月桂酸二丁基錫作為催化劑，歷時10分鐘。
如以上所述測定無膠粘時間、完全固化情形及保存期限。該產品的特性如表1內所列。
實施例8在約25℃，將300克DesmosealLS 2237與108.0克鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、16.7克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、16.7克苯基氨基甲基三甲氧基矽烷及328克沉澱並經烘乾的白堊(含水量＜300ppm＝混合，並於實驗室行星式混合器內加工0.5小時，製得穩固糊狀物。最後，混以2.0克二月桂酸二丁基錫作為催化劑，歷時10分鐘。
如以上所述測定無膠粘時間、完全固化情形及保存期限。該產品的特性如表1內所列。
實施例9(比較例)於附有真空泵的可加熱實驗室行星式混合器內，將500克平均分子量為15,000克/摩爾的α，ω-氨丙基聚二甲基矽氧烷加熱至80℃並於真空中在0.5小時內繼續加熱至完成。冷卻至30至35℃後，添加16.4克異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷(以商標名SilquestY-5187由CK-Wicto購得)，並繼續攪拌30分鐘。在25℃溫度下，將如此製得的矽烷終止的聚合物與230克粘度為100帕斯卡·秒的三甲基矽烷基終止的聚二甲基矽氧烷、16.7克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、16.7克乙烯基三甲氧基矽烷及85克親水性熱解型矽石(由Wacker-Chemie GmbH以商標名HDK-V15購得)混合，並加工0.5小時，製得穩固糊狀物。最後，混以0.75克二月桂酸二丁基錫作為催化劑，歷時10分鐘。
如以上所述測定無膠粘時間、完全固化情形及保存期限。該產品的特性如表1內所列。
實施例10在約25℃將依照實施例8製得的矽烷終止的聚合物與230克粘度為100帕斯卡·秒的三甲基矽烷基終止的聚二甲基矽氧烷、16.7克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、16.7克甲氧基甲基三甲氧基矽烷及85克親水性熱解型矽石混合，並加工0.5小時，製得穩固糊狀物。最後，混以0.75克二月桂酸二丁基錫作為催化劑，歷時10分鐘。
如以上所述測定無膠粘時間、完全固化情形及保存期限。該產品的特性如表1內所列。
實施例11在約25℃，將依照實施例8製得的矽烷終止的聚合物與230克粘度為100帕斯卡·秒的三甲基矽烷基終止的聚二甲基矽氧烷、16.7克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、33.4克甲氧基甲基三甲氧基矽烷及85克親水性熱解型矽石混合併加工0.5小時，製得穩固糊狀物。最後，混以0.75克二月桂酸二丁基錫作為催化劑，歷時10分鐘。
如以上所述測定無膠粘時間、完全固化情形及保存期限。該產品的特性如表1內所列。
實施例12在約25℃，將依照實施例8製得的矽烷終止的聚合物與230克、粘度為100帕斯卡·秒的三甲基矽烷基終止的聚二甲基矽氧烷、16.7克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、16.7克苯基氨基甲基三甲氧基矽烷及85克親水性熱解型矽石混合，並加工0.5小時，製得穩固糊狀物。最後，混以0.75克二月桂酸二丁基錫作為催化劑，歷時10分鐘。
如以上所述測定無膠粘時間、完全固化情形及保存期限。該產品的特性如表1內所列。
實施例13(比較例)在100℃，使400克平均分子量為8000克/摩爾的聚丙二醇與23.0克異佛爾酮二異氰酸酯聚合，歷時60分鐘。之後將所制聚氨基甲酸酯預聚物冷卻至60℃，再與10.5克苯基氨基甲基三甲氧基矽烷混合，並繼續攪拌60分鐘直至紅外光譜內不再看到異氰酸酯頻帶。在約25℃溫度下將如此製得的矽烷終止的聚合物與155克鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、21.0克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、21.0克乙烯基三甲氧基矽烷及435克沉澱並經烘乾的白堊(含水量＜300ppm＝混合，並於實驗室行星式混合器內加工，製得穩固糊狀物。該產品早在混以填料時實施凝膠化。
實施例14(比較例)利用63.0克乙烯基三甲氧基矽烷，如上所述將依照實施例13製得的矽烷終止的聚合物加以調配。該產品仍可在該實驗室行星式混合器內加工，製得穩固糊狀物，但在製造測試樣品過程中已完全固化。
實施例15(比較例)在100℃，使400克平均分子量為8000克/摩爾的聚丙二醇與12.5克異佛爾酮二異氰酸酯聚合，歷時60分鐘。之後將所制聚氨基甲酸酯預聚物冷卻至60℃，再與19.7克異氰酸酯基甲基三甲氧基矽烷混合，並繼續攪拌60分鐘直至紅外光譜內不再看到異氰酸酯頻帶。在約25℃溫度下將如此製得的矽烷終止的聚合物與155克鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、21.0克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、21.0克乙烯基三甲氧基矽烷及435克沉澱並經烘乾的白堊(含水量＜300ppm)混合，並於實驗室行星式混合器內加工，製得穩固糊狀物。該產品早在混以填料時實施凝膠化。
實施例16在約25℃，將依照實施例13所制矽烷終止的聚會物與155克鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、21.0克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、21.0克甲氧基甲基三甲氧基矽烷及435克沉澱並經烘乾的白堊(含水量＜300ppm)混合，並於實驗室行星式混合器內加工，製得穩固糊狀物。如以上所述測定無膠粘時間、完全固化情形及保存期限。該產品的特性如表1內所列。
實施例17在約25℃，將依照實施例13所制矽烷終止的聚合物與155克鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、21.0克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、42.0克甲氧基甲基三甲氧基矽烷及435克沉澱並經烘乾的白堊(含水量＜300ppm)混合，並於實驗室行星式混合器內加工，製得穩固糊狀物。如以上所述測定無膠粘時間、完全固化情形及保存期限。該產品的特性如表1內所列。
實施例18在約25℃，將依照實施例13所制矽烷終止的聚合物與155克鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、21.0克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、21.0克苯基氨基甲基三甲氧基矽烷及435克沉澱並經烘乾的白堊(含水量＜300ppm)混合，並於實驗室行星式混合器內加工，製得穩固糊狀物。如以上所述測定無膠粘時間、完全固化情形及保存期限。該產品的特性如表1內所列。
實施例19在約25℃，將依照實施例15所制矽烷終止的聚合物與155克鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、21.0克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、42.0克甲氧基甲基三甲氧基矽烷及435克沉澱並經烘乾的白堊(含水量＜300ppm)混合，並於實驗室行星式混合器內加工，製得穩固糊狀物。如以上所述測定無膠粘時間、完全固化情形及保存期限。該產品的特性如表1內所列。
表1溼固化材料的固化特性及保存期限

實施例20添加130毫克二月桂酸二丁基錫，在90℃使500克平均分子量為12,000克/摩爾的α，ω-OH-終止的聚丙二醇與17.7克異氰酸酯基甲基三甲氧基矽烷反應，歷時60分鐘。將如此製得的矽烷終止的聚醚與另外10.5克矽烷混合(請參閱表2)並儲存在空氣中。測定該聚合物粘度隨時間的變化。
發現視所加矽烷而定，由於聚合物藉助於大氣溼度的縮合，空氣中的粘度以不同的速率增加，本發明所用的矽烷導致該聚合物的穩定性大幅增高。
表2視所用矽烷而定(各為2.0％重量比)，在大氣溼度作用下矽烷終止的聚醚的粘度增加量

權利要求
1.一種烷氧基交聯的單組分材料，其包括(A)具有以下通式(1)端基的烷氧基矽烷終止的聚合物-A-Si(R)a(CH3)3-a(1)以及(B)選自以下通式(2)至(4)矽烷中的矽烷X-CH2-Si(R)a(CH3)3-a(2)R＂N[CH2-Si(R)a(CH3)3-a]2(3)N[CH2-Si(R)a(CH3)3-a]3(4)式中，A是具有1至18個碳原子的二價任選經滷素取代的烴基，R是甲氧基或乙氧基，X是R＂O-或R＂NH-基或滷素，R＂是氫，任選經滷素取代的環型、直鏈型或枝鏈型C1-18烷基或C6-18芳基，或R′-O-CO-或R′-NH-CO-基，R′是任選經滷素取代的C1-8烴基以及a是1至3的整數。
2.如權利要求1的材料，其中所述烷氧基矽烷終止的聚合物(A)具有以下通式(7)的端基-NR1-CH2-Si(R)a(CH3)3-a(7)式中，R1是氫或具有1至18個碳原子的任選經滷素取代的烷基或具有6至18個碳原子的芳基以及R及a的定義與權利要求1內相同。
3.如權利要求1或2的材料，其每含有100重量份聚合物(A)則含有0.1至20重量份矽烷(B)。
4.權利要求1-3之一的材料，其含有作為組分(C)的固化催化劑。
5.如權利要求1-4之一的材料，其中所述聚合物(A)的骨架選自聚氨基甲酸酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯酯、乙烯/烯烴共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物及聚烯烴。
6.如權利要求1-5之一的材料，其中所述聚合物(A)的骨架包括聚二有機矽氧烷。
全文摘要
一種烷氧基交聯的單組分材料，其包括(A)具有通式(1)－A－Si(R)
文檔編號C08K5/5419GK1538993SQ02815447
公開日2004年10月20日 申請日期2002年7月18日 優先權日2001年8月9日
發明者沃爾弗拉姆·申德勒, 安德烈亞斯·鮑爾, 福爾克爾·施坦耶克, 貝恩德·帕哈利, 帕哈利, 亞斯 鮑爾, 爾 施坦耶克, 沃爾弗拉姆 申德勒 申請人:電化學工業有限公司(國際)