一種可再生催化劑的海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜及其製備方法
2024-03-27 00:16:05
一種可再生催化劑的海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜及其製備方法
【專利摘要】一種可再生催化劑的海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜及其製備方法，是將光催化劑與海藻酸鈉充分混合配製成鑄膜液，在玻璃板上利用刮膜棒將其刮膜，經過金屬離子交聯得到光催化劑/海藻酸鹽複合膜。通過選擇光催化劑的種類，改變光催化劑的含量和粒徑大小調節膜對有毒有害有機物的催化降解率。利用海藻酸鹽水凝膠中離子交聯劑輻射時不降解，海藻酸鹽大分子雖然降解但仍然可以形成與降解前差不多強度水凝膠的特點，大大提高了膜的重複使用性。該複合水凝膠催化膜製備工藝簡單，成本低，製備過程無汙染物產生，綠色環保，並且該複合水凝膠催化膜經過較強的金屬離子絡合劑浸泡處理，通過簡單的沉澱分離即可回收昂貴的光催化劑。
【專利說明】一種可再生催化劑的海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜及其製備方法【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可再生催化劑的海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜及其製備方法，屬於環境功能材料和催化領域。
【背景技術】
[0002]將光催化降解應用於工業廢水與飲用水的治理成為相關研究的焦點【Journal ofMembrane Science, 2012, 392-393:192-203】。在眾多應用於光催化降解的半導體材料中，TiO2由於其高活性，高化學穩定性，光穩定性，無毒和低價等優良性能被認為是最合適的光催化劑【Journal of Hazardous Materials, 2011,185:77_85】。
[0003]在傳統的廢水處理過程中，TiO2納米粒子通常以懸浮系統的形式被利用，因為其粒子具有較大的表面積。然而，廢水中懸浮的TiO2納米粒子的分離必然會增加營運成本並且造成二次汙染，因而大大限制了其實際應用【Applied Catalysis B，2009，88:323_330】。有人探索並實現了 TiO2在不同載體上的固定，比如玻璃、不鏽鋼板、纖維、碳納米管和聚合物等。S.K.Papageorgiou等研究了含有毒物質廢水的光催化/超濾除理過程。TiO2光催化劑被有效地固定於海藻酸鈣中空纖維中。Shaohua Wang等利用水熱法以不同比例的碳納米管(CNTs)與P-TiO2合成了 CNTs/PTi02納米催化劑，這種催化劑比TiO2具有更高的催化活性和更寬的光譜響應範圍。P.Lei等利用溶液澆築與熱處理方法將TiO2納米粒子固定於PVA載體上。
[0004]然而，許多被用於固定TiO2的基體存在著一些缺陷，比如無機載體光催化劑塗層易脫落，高分子負載催化劑相容性差且高分子易降解失去強度，載體柔韌性差使用不方便等。而在實際應用中，光催化系統通常需要能夠重複使用，這就要求TiO2與基體之間具有良好的相互作用力來防止TiO2粉末脫落，多次使用後還能保持一定的力學強度，載體材料廉價易得【Applied Catalysis B, 2004,49:239_249】。
[0005]海藻酸鹽基材料作為光催化劑載體或前驅體已經引起一定的關注。最普遍的海藻酸鹽是海藻酸鈉。海藻酸鈉是唯一的可在室溫下溶於水而形成水溶膠的多糖，其線型長分子鏈近似於純聚糖醛酸的分子鏈，其最重要的性質是能與鈣鹽等起反應生成凝膠。海藻酸鈉水溶液即使在室溫和生理PH值下，遇到二價(鎂離子除外)、多價金屬離子，也會發生凝膠化反應，形成離子交聯的海藻酸鹽水凝膠。Ca2+是最常被使用的海藻酸鈉的交聯劑，人們對其與海藻酸鈉分子之間的作用研究已經很透徹。通常認為鈣離子與海藻酸鈉分子中的古羅糖醛酸殘基相結合，鈣離子處於羧酸根負離子的包圍之中，就像雞蛋箱中的雞蛋，因而常被稱為「雞蛋箱」模型。研究發現，TiO2納米粒子能夠良好分散與固定在海藻酸鈣多孔纖維中，形成光催化活性材料【Water Research, 2012,46:1858-872】。但是上述海藻酸鈣多孔纖維材料製備起來比較麻煩，需要專門的紡絲設備，而且在使用過程中纖維很難鋪展開來，除非有專門的光催化設備，否則會嚴重影響了其催化降解效率。
[0006]已有文獻提出了 TiO2光催化材料的重複使用問題，然而TiO2的回收利用卻未被提及過。儘管TiO2不是太貴，但是某些摻雜(比如金、銀、鎳等)的TiO2光催化材料是十分昂貴的，因此其中昂貴的TiO2光催化材料的回收利用就成為必要。檸檬酸鈉是一種無色或白色晶體粉末，易溶於水，其無毒性、耐PH性及高穩定性使其被廣泛應用於飲食業、醫藥業、清潔劑以及其他行業。檸檬酸鈉對水中的Ca2+和Mg2+具有良好的螯合能力，其水溶液能夠溶解TiO2/海藻酸鈣膜，只留下TiO2粉末，因而能夠從廢棄的光催化膜中分離出TiO2粒子並實現TiO2的回收利用。
[0007]此外，絕大部分的光催化材料載體不能生物降解，用後廢棄對環境容易造成汙染，而海藻酸鹽作為天然高分子產物，可完全被生物降解，不會造成環境危害。海藻酸鹽水凝膠成膜性好，具有一定的柔韌性，方便使用。海藻酸鹽水凝膠中離子交聯劑輻射時不降解，海藻酸鹽大分子雖降解但仍可以形成與降解前差不多強度水凝膠的特點大大提高了膜的重複使用性。
[0008]本專利將光催化劑與海藻酸鈉充分混合配製成鑄膜液，在玻璃板上利用刮膜棒將其刮膜，經過金屬離子交聯得到光催化劑/海藻酸鹽複合膜。通過選擇光催化劑的種類，改變光催化劑的含量和粒徑大小，即可調節膜對有毒有害有機物的催化降解率。利用光催化劑表面的一些親水基團達到光催化劑與海藻酸鹽充分混合的目的，利用微納米光催化劑增強海藻酸鹽水凝膠的機械性能尤其是抗拉能力，同時充分發揮催化劑的催化降解功能。利用海藻酸鹽水凝膠中離子交聯劑輻射時不降解，海藻酸鹽大分子雖降解但仍可以形成與降解前差不多強度水凝膠的特點，大大提高了膜的重複使用性。該複合水凝膠催化膜製備工藝簡單，成本低，製備過程無汙染物產生，綠色環保，並且該複合水凝膠催化膜經過較強的金屬離子絡合劑浸泡處理，通過簡單的沉澱分離即可回收昂貴的光催化劑。光催化劑的回收目前國內外還沒有相關報導。
【發明內容】
[0009]針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是光催化劑粉末難以收集，無機載體光催化劑塗層易脫落，高分子負載催化劑相容性差且高分子易降解失去強度，催化劑難以回收再生等問題。
[0010]本發明解決所述光催化劑粉末難以收集，無機載體光催化劑塗層易脫落，高分子負載催化劑相容性差且高分子易降解失去強度，催化劑難以回收再生等問題的技術方案是設計一種可再生催化劑的海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜。
[0011]本發明提供了一種可再生催化劑的海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜的製備和回收催化劑的方法，其特徵是包括以下步驟:
[0012]a)稱取l_5g海藻酸鈉,海藻酸鈉質量百分比5% -200%的光催化劑,一起倒入去IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置於4°C _30°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液；
[0013]b)配製金屬離子質量百分比為0.01% -10%的金屬鹽水溶液，作為離子交聯劑；
[0014]c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為20-2000 μ m的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，反應0.l_24h，得到海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜；
[0015]d)將步驟c)得到的海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜放置於含有毒有害有機物的水中，光照10-240min，即可降解掉50% -98 %的有機物，將催化膜取出用去離子水衝洗後可以再次重複使用；
[0016]e)在4°C _90°C下將海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜浸泡在金屬離子絡合劑中攪拌l-24h，利用絡合劑對金屬離子的較強結合力使海藻酸鹽水凝膠溶解，催化劑沉澱出來，經過簡單分離，清洗乾燥，得到回收的催化劑，該催化劑可重新使用。
[0017]本發明所述的光催化劑為二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、二氧化鋯、硫化鎘、摻雜二氧化鈦中的任意一種或兩種以上混合物，光催化劑的粒徑在5nm-200ym。所述的金屬鹽水溶液為氯化鋅、氯化鋇、氯化鐵、氯化鋁、氯化鈣、硫酸銅、硝酸鈣水溶液中的任意一種或兩種以上混合物。
[0018]本發明所述的金屬離子絡合劑為乙二胺四乙酸二鈉、氨水、乙二胺、水楊酸及其衍生物、檸檬酸鈉、二巰基丙醇、二巰基丙烷磺酸鈉、巰基乙胺、巰基乙酸、硫脲、銅試劑、酒石酸、草酸、三乙醇胺中的一種或兩種以上混合物。
[0019]該光催化劑/海藻酸鈣複合膜在水凝膠狀態下即可以直接用於光催化劑，也可以乾燥後使用，通過選擇光催化劑的種類，改變光催化劑的含量和粒徑大小調節膜對有毒有害有機物的催化降解率。利用光催化劑表面的一些親水基團達到與海藻酸鹽的充分混合和光催化劑的充分分散，利用微納米光催化劑增強海藻酸鹽水凝膠的機械性能尤其是抗拉能力，同時充分發揮催化劑的催化效率。利用海藻酸鹽水凝膠中離子交聯劑輻射不降解，海藻酸鹽大分子雖然降解但仍然可以形成與降解前差不多強度水凝膠的特點大大提高了膜的重複使用性。
[0020]該複合水凝膠催化膜製備工藝簡單，成本低，製備過程無汙染物產生，綠色環保，得到的複合水凝膠催化膜經過金屬離子絡合劑浸泡處理，海藻酸鹽水凝膠溶解於水中，經簡單的沉澱分離可回收光催化劑，而回收的光催化劑可再次使用。因此該複合水凝膠催化膜具有良好的應用前景。
【具體實施方式】
[0021]下面介紹本發明的具體實施例，但本發明不受實施例的限制。
[0022]實施例1.一種可再生催化劑的海藻酸鐵基複合水凝膠催化膜的製備和回收催化劑的方法
[0023]a)稱取Ig海藻酸鈉，海藻酸鈉質量百分比5%的TiO2，一起倒入去IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置於4°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液；
[0024]b)配製金屬離子質量百分比為0.1%的FeCl3水溶液，作為離子交聯劑；
[0025]c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為ΙΟΟμπι的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，反應4h，得到海藻酸鐵基複合水凝膠催化膜；
[0026]d)將步驟c)得到的海藻酸鐵基複合水凝膠催化膜放置於含甲基橙的水中，光照240min,即可降解掉50%的有機物，將催化膜取出用去離子水衝洗後可以再次重複使用；
[0027]e)在4°C下將海藻酸鹽鐵複合水凝膠催化膜浸泡在硫脲中攪拌lh，利用硫脲對鐵離子的較強結合力使海藻酸鐵水凝膠溶解，催化劑TiO2沉澱出來，經過簡單分離，清洗乾燥，得到回收的TiO2，該催化劑可重新使用。[0028]實施例2.—種可再生催化劑的海藻酸鋅基複合水凝膠催化膜的製備和回收催化劑的方法
[0029]a)稱取5g海藻酸鈉，海藻酸鈉質量百分比5%的氧化鋅，一起倒入去IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置於30°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液；
[0030]b)配製金屬離子質量百分比為10%的氯化鋅鹽水溶液，作為離子交聯劑；
[0031]c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為IOOOym的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，反應24h，得到海藻酸鋅基複合水凝膠催化膜；
[0032]d)將步驟c)得到的海藻酸鋅基複合水凝膠催化膜放置於含苯酚的水中，光照20min,即可降解掉50%的有機物，將催化膜取出用去離子水衝洗後可以再次重複使用；
[0033]e)在90°C下將海藻酸鋅基複合水凝膠催化膜浸泡在檸檬酸鈉中攪拌lh，利用乙二胺四乙酸二鈉對鋅離子的較強結合力使海藻酸鋅水凝膠溶解，催化劑氧化鋅沉澱出來，經過簡單分離，清洗乾燥，得到回收的催化劑氧化鋅，該催化劑可重新使用。
[0034]實施例3.—種可再生催化劑的海藻酸鋇基複合水凝膠催化膜的製備和回收催化劑的方法
[0035]a)稱取2g海藻酸鈉，海藻酸鈉質量百分比10%的氧化錫，一起倒入去IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置於5°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液；
[0036]b)配製金屬離子質量百分比為2%的氯化鋇水溶液，作為離子交聯劑；
[0037]c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為300μπι的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，反應12h，得到海藻酸鋇基複合水凝膠催化膜；
[0038]d)將步驟c)得到的海藻酸鋇基複合水凝膠催化膜放置於含甲基橙的水中，光照30min,即可降解掉60%的有機物，將催化膜取出用去離子水衝洗後可以再次重複使用；
[0039]e)在20°C下將海藻酸鋇基複合水凝膠催化膜浸泡在氨水中攪拌2h，利用氨水對鋇離子的較強結合力使海藻酸鋇水凝膠溶解，催化劑氧化錫沉澱出來，經過簡單分離，清洗乾燥，得到回收的催化劑氧化錫，該催化劑可重新使用。
[0040]實施例4.一種可再生催化劑的海藻酸鎘鋁基複合水凝膠催化膜的製備和回收催化劑的方法
[0041]a)稱取3g海藻酸鈉，海藻酸鈉質量百分比100%的硫化鎘，一起倒入去IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置於25°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液；
[0042]b)配製金屬離子質量百分比為3%的氯化鋁水溶液，作為離子交聯劑；
[0043]c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為300μπι的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，反應8h，得到海藻酸鋁基複合水凝膠催化膜；
[0044]d)將步驟c)得到的海藻酸鋁基複合水凝膠催化膜放置於含芳香胺的水中，光照60min,即可降解掉65%的有機物，將催化膜取出用去離子水衝洗後可以再次重複使用；
[0045]e)在25°C下將海藻酸鋁基複合水凝膠催化膜浸泡在乙二胺中攪拌lh，利用乙二胺對鋁的較強結合力使海藻酸鋁水凝膠溶解，催化劑硫化鎘沉澱出來，經過簡單分離，清洗乾燥，得到回收的催化劑硫化鎘，該催化劑可重新使用。[0046]實施例5.—種可再生催化劑的海藻酸鈣基複合水凝膠催化膜的製備和回收催化劑的方法
[0047]a)稱取3.5g海藻酸鈉，海藻酸鈉質量百分比70%的氧化鋅，一起倒入去IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置於30°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液；
[0048]b)配製金屬離子質量百分比為5%的氯化鈣水溶液，作為離子交聯劑；
[0049]c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為400μπι的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，反應18h，得到海藻酸鈣基複合水凝膠催化膜；
[0050]d)將步驟c)得到的海藻酸鈣基複合水凝膠催化膜放置於含硝基苯的水中，光照120min,即可降解掉80%的有機物，將催化膜取出用去離子水衝洗後可以再次重複使用；
[0051]e)在25°C下將海藻酸鈣基複合水凝膠催化膜浸泡在草酸中攪拌3h，利用草酸對鈣離子的較強結合力使海藻酸鈣水凝膠溶解，催化劑氧化鋅沉澱出來，經過簡單分離，清洗乾燥，得到回收的催化劑氧化鋅，該催化劑可重新使用。
【權利要求】
1.一種可再生催化劑的海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜，其特徵是將光催化劑與海藻酸鈉充分混合配製成鑄膜液，在玻璃板上利用刮膜棒將其刮成厚度在20-2000 μ m的均勻的液膜，經過金屬離子交聯劑交聯得到光催化劑/海藻酸鹽複合膜；該光催化劑/海藻酸鹽複合膜在水凝膠狀態下既可以直接用於光催化劑，也可以乾燥後使用；通過選擇光催化劑的種類，改變光催化劑的含量和粒徑大小，可以調節膜對有毒有害有機物的催化降解率。
2.—種可再生催化劑的海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜，其特徵是利用光催化劑表面的一些親水基團達到光催化劑與海藻酸鹽充分混合的目的，利用微納米光催化劑增強海藻酸鹽水凝膠的機械性能尤其是抗拉能力，同時充分發揮催化劑的催化降解功能。
3.一種可再生催化劑的海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜，其特徵是利用海藻酸鹽水凝膠中離子交聯劑輻射時不降解，海藻酸鹽大分子雖降解但仍可以形成與降解前差不多強度水凝膠的特點，大大提高了膜的重複使用性。
4.一種可再生催化劑的海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜，其特徵是該複合水凝膠催化膜製備工藝簡單，成本低，製備過程無汙染物產生，綠色環保，得到的複合水凝膠催化膜經過金屬離子絡合劑浸泡處理，海藻酸鹽水凝膠溶解，再經簡單的沉澱分離即可回收光催化劑，而回收的光催化劑可再次使用。
5.一種可再生催化劑的海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜的製備和回收催化劑的方法，其特徵是包括以下步驟: a)稱取l_5g海藻酸鈉，海藻酸鈉質量百分比5%-200%的光催化劑，一起倒入去IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置於4°C _30°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液； b)配製金屬離子質量百分比為0.01% -10%的金屬鹽水溶液，作為離子交聯劑； c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為20-2000μπι的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，反應0.l_24h，得到海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜； d)將步驟c)得到的海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜放置於含有毒有害有機物的水中，光照10-240min，即可降解掉50% -98%的有機物，將催化膜取出用去離子水衝洗後可以再次重複使用； e)在4°C-90°C下將海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜浸泡在金屬離子絡合劑中攪拌l-24h，利用絡合劑對金屬離子的較強結合力使海藻酸鹽水凝膠溶解，催化劑沉澱出來，經過簡單分離，清洗乾燥，得到回收的催化劑，該催化劑可重新使用。
6.如權利要求5所述的一種可再生催化劑的海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜的製備和回收催化劑的方法，其特徵是所述的光催化劑為二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、二氧化鋯、硫化鎘、摻雜二氧化鈦中的任意一種或兩種以上混合物，光催化劑的粒徑在5nm-200 μ m之間。
7.如權利要求5所述的一種可再生催化劑的海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜的製備和回收催化劑的方法，其特徵是所述的金屬鹽水溶液為氯化鋅、氯化鋇、氯化鐵、氯化鋁、氯化鈣、硫酸銅、硝酸鈣水溶液中的任意一種或兩種以上混合物。
8.如權利要求5所述的一種可再生催化劑的海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜的製備和回收催化劑的方法，其特徵是所述的金屬離子絡合劑為乙二胺四乙酸二鈉、氨水、乙二胺、水楊酸及其衍生物、檸檬酸鈉、二巰基丙醇、二巰基丙烷磺酸鈉、巰基乙胺、巰基乙酸、硫脲、銅試劑、酒石酸、草酸、三乙醇胺中的一種或兩種以上混合物。
9.如權利要求5所述的一種可再生催化劑的海藻酸鹽基複合水凝膠催化膜的製備和回收催化劑的方法，其特徵是所述的有毒有害有機物為亞硝胺、硝基苯、甲基橙、多氯聯苯、苯並芘、黃麴黴素、芳香胺、酚類化合物、腈類化合物中的一種或兩種以上混合物。
【文檔編號】C02F1/30GK103464217SQ201310424400
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月13日 優先權日:2013年9月13日
【發明者】趙孔銀, 馮靈智, 林貝貝, 陳甜, 傅軼凡, 李志輝 申請人:天津工業大學