鉬鎳加氫催化劑及其製備方法

2024-03-26 00:48:05

專利名稱：：鉬鎳加氫催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於加氫催化劑領域，特別是涉及一種用於精製各類油品的加氬催化劑及其製備方法。
背景技術：
：近年來，隨著世界石油儲量減少，原油重質化以及含硫含氮量增加的趨勢日益明顯，為了充分利用有限資源，煉油工業需要更有效脫除硫、氮的技術，其中加氫技術是生產清潔燃料、減輕環境汙染的有效措施之一，因此開發具有高活性和選擇性的加氫催化劑受到了人們的廣泛關注。中國專利CN1101454C公開了一種餾分油加氳脫^L催化劑及其製備方法，以氧化鋁或石圭氧化鋁作為載體，以Mo、Ni為活性組分，以P為助催化劑，各組分含量為MoO320-30%,Ni02-7%,P2O50.5-6%;用含有Mo、Ni、P的鹼性共浸液對催化劑載體進行至少二次浸漬以擔載活性組分和助催化劑組分。其中載體的製備過程可以是向氧化鋁中加入膠溶劑和助擠劑，進行混捏後劑條為成型物，在經乾燥、焙燒過程得到。該專利主要存在以下缺陷1)在該對比文件中採用含有Mo、Ni、P的鹼性共浸液浸漬載體的方法已達到在載體上擔載活性組分和助催化劑組分的目的，即所有活性組分完全通過浸漬過程負載到載體表面。這種方法一方面，活性金屬的引入僅靠浸漬過程引入，大大限制了活性金屬的負載量，導致催化劑活性不高；另一方面，對浸漬液的粘性有較高要求，浸漬液黏度過高時，就會影響擔載量，因此在該對比文件中採用鹼性的浸漬液，這種方法雖然解決了降低浸漬液黏度的問題，但同時會造成催化劑酸性降低，從而影響催化效果。2)該對比文件中採用P作為助催化劑，並且僅通過浸漬過程以引入P,因此存在P引入量受限，而且P僅能起到改善金屬活性的作用，但並不能使催化劑的反應活性得到明顯提高。
發明內容為此，本發明所要解決的技術問題在於克服現有技術中加氫催化劑載體表面活性金屬擔載量不高，催化劑反應活性不高的缺點，提供一種活性金屬擔載量高，反應活性高的鉬鎳加氫催化劑；並進一步提供一種製備活性金屬擔載量高，反應活性高的鉬鎳加氫催化劑的方法。為解決上述技術問題，本發明提供了一種鉬鎳加氬催化劑，所述催化劑以重量計，包括MoO320-40%,Ni02.5-12%,Ti02l-6%,P2051.5-4.5%，餘量為Y-A1203。所述催化劑中Ni/Mo的原子比為0.3-0.5。所述催化劑以重量計，包括Mo0322.5-24.5%，NiO3.5-4.5%,Ti021-6%,P2051.5-3%,餘量為Y-Al203。此外，本發明還提供了一種製備上述鉬鎳加氫催化劑的方法，包括如下步驟a)將Mo03、含鈥化合物、含磷化合物加入到氧化鋁和/或氧化鋁前身物中，再加入竭酸溶液，混捏、擠條成型，經乾燥、焙燒後得到含Ti、Mo、P的A1203成型物；b)用含Ni的活性金屬穩定溶液浸漬步驟a得到的所述A1203成型物，經千燥、焙燒後得到鉬鎳加氪催化劑。步驟b中乾燥溫度Ta為IO(TC<Ta《130°C;乾燥時間ta為1小時《ta《3小時；焙燒溫度Tb為420°C《Tb<450°C;焙燒時間tb為5小時〈tb《7小時。所述含鈦化合物為三氯化鈦和/或四氯化鈦；所述含磷化合物為磷酸、次磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中的一種或多種。所述含鈦化合物為三氯化鈦，所述含磷化合物為磷酸和/或磷酸氫銨。所述含Ni的活性金屬穩定溶液為可溶性鎳鹽的磷酸溶液。所述含Ni的活性金屬穩定溶液為Ni(N03)2-H3P04溶液。本發明具有如下優點1)本發明採用混捏與浸漬結合的方法，先將活性金屬Mo以混捏的形式引入到氧化鋁載體中，從而大大提高了加氬催化劑中活性金屬擔載量。通過本發明的方法得到的加氫催化劑中Mo、Ni均呈高度的分散狀態，並允許有更大的分散量。2)在混捏過程中引入Ti、P元素作為助劑，兩者同載體以及活性金屬相互作用，可以改善催化劑表面性質，提高催化劑中Mo的活性；第二種金屬Ni通過浸漬法負載於載體上，同時再次引入助劑磷。本發明通過混捏、浸漬過程引入兩種助劑Ti、P,通過兩者相互間作以及與載體和活性金屬的作用，可以大大提高加氫催化劑的反應活性以及脫硫、脫氮的效果。此外，本發明製備方法簡單，製備得到的鉬鎳力。氫催化劑比表面大，具有高脫闢Jt氮活性和高穩定性。具體實施例方式本發明所製備的鉬鎳加氫催化劑是由Y-Al203載體，負載於載體上的活性金屬化合物以及助劑構成，活性金屬化合物為Mo03、NiO，助劑為Ti02和P20s。其中，以加氫催化劑為整體，該催化劑中各個成分的含量是按重量計，MoO320-40%,Ni02.5-12%,Ti02l-6%,P2051.5-4.5%,餘量為丫-八1203;催化劑各個組分的優選含量為Mo0322.5-24,5%,NiO3.5-4.5%,Ti021-6%，P2051.5-3%，餘量為Y-Al203。本發明中，載體的物理性質為比表面為180-260m2/g;孔容為0.3-0.5ml/g,孔徑7-18nm佔孔容的70-85%。其中，當本發明得到的催化劑中Ni/Mo的原子比為0.3-0.5時，加氫催化效果最佳，脫硫脫氮的效果最好。以下具體對本發明的鉬4臬加氬催化劑的製備過程進行說明。該催化劑的製備過程可以分為兩個步驟混捏步驟和浸漬步驟。混捏步驟將Mo03、含鈦化合物、含磷化合物加入到氧化鋁和/或氧化鋁前身物中，再加入硝酸溶液，混捏、擠條成型，在100-130。C下乾燥l-3小時，然後在400-600。C下焙燒2-6小時，製得含有Ti、Mo、P的Al203成型物。其中，氧化鋁前身物為是指焙燒後能生成氧化鋁的各種水合氧化物的一種或幾種，如擬薄水鋁石、薄水鋁石；本發明優選採用鋁含量高的擬薄水鋁石。含鈦化合物可以是三氯化鈦和/或四氯化鈦，本發明優選雜質氯的引入量較少的三氯化鈦。含磷化合物可以是磷酸、次磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨等中的一種或多種，優選為磷酸和/或磷酸氫銨，主要原因是兩者均比較容易取得，且並製備得到的催化劑催化性能好。所述成型方法可以採用常規的任意一種成型方法，如擠壓成型、滴球成型、壓片成型等，其中以擠壓成型製備得到的加氫催化劑的催化效果最好；載體形狀可以為片狀、球狀、條狀，其中條狀最好。載體直徑可以是0.5-3.0mm。當然在成型過程中，還可以加入適量本領域人員所熟知的膠粘劑和/或助擠劑。本發明的一個實施例中所使用的硝酸體積濃度為2%,此濃度下可以得到酸度、黏度均適當的混合物，有利於形成活性高、活性金屬分散度高的加氫催化劑。採用本發明的方法製備得到的催化劑比表面積及孔體積較大，這有利於反應物的吸附，並允許催化劑有更多的空間以容納更多的金屬及碳沉積物，從而可以延長催化劑的使用壽命劑；催化劑含有足夠量的金屬活性組分，催化劑活性中心數量較多並具有良好的分散性。浸漬步驟用含Ni的活性金屬穩定溶液浸漬得到的所述Al203成型物，然後進行乾燥步驟，乾燥溫度Ta為100。C《Ta《13(TC;乾燥時間ta為1小時《ta《3小時；乾燥後進行焙燒步驟，焙燒溫度Tb為420°C《Tb<450°C;焙燒時間^為5小時〈tb《7小時，焙燒後即可得到鉬鎳加氫催化劑。本發明中選擇此焙燒溫度區間的主要原因是在此溫度區間下，可以在保證活性金屬Mo得到較高分散度的同時，充分發揮助劑Ti、P的作用，從而可以得到反應活性更高、脫除硫、氮7效果更好的鉬鎳加氳催化劑。本發明採用的穩定溶液含有活性金屬Ni和助劑P。其中，含Ni的活性金屬穩定溶液可以為可溶性鎳鹽的磷酸溶液，優選Ni(N03)2-H3P04溶液。優選活性金屬Ni的硝酸鹽的原因是硝酸根在焙燒過程中可以分解為氣體，一方面催化劑中不會留有殘留物，另一方面硝酸根分解產生氣體的過程有利於改善催化劑的孔結構，增加孔容，提高催化劑的催化能力。此外，本發明在浸漬過程中再一次引入有助催化作用的p，進一步提高的催化劑中P的含量，可以更加有效的增加擔載於催化劑上的活性金屬的活性，使得催化劑的催化能力大大提高。此外，本發明中的穩定液為Ni-P共浸液，粘性適宜，不會影響活性金屬在載體上的分散度。採用本發明催化劑與一般的加氫轉化催化劑一樣，在使用前需要經過預硫化，可以在氬氣流中注入硫化氫或其它含石克原料的方式進行，這種預硫化可以在器外硫化也可以是器內原位進行。以上對鉬鎳加氫催化劑及其製備方法進行了說明和描述，下面結合實施例作進一步的說明和描述，此外提供對比例與本發明中實施例進行比較，可以更加清楚了解本發明實施例的優點。但應當說明的是，這些實施例僅用於說明本發明的方法和設備，而並不能將本發明的範圍局限於此。實施例1製備催化劑Cl混捏步驟稱取100g的幹基擬薄水鋁石(70-76%)與30g的Mo03、llg三氯化鈦、9ml磷酸(85%)和80ml含有2%硝酸溶液、適量去離子水，經混捏均勻後，擠條成型。在10(TC下乾燥3小時，然後在400。C下焙燒6小時，製得含有Ti02的Mo/Al203成型物。浸漬步驟將10ml磷酸(85%)溶於卯ml水中攪拌，然後將18.2g的Ni(N03)26H20緩慢加入，加熱溶解。得到浸漬溶液。用該溶液浸漬混捏步驟所得到的成型物，然後在10(TC下乾燥3小時，在449。C下焙燒5.1小時。製得催化劑Cl。實施例2製備催化劑C2混捏步驟稱取100g的千基擬薄水鋁石(70-76%)與30g的MoCb、llg三氯化鈦、9ml磷酸(85%)和80ml含有2。/。硝酸溶液、適量去離子水，經混捏均勻後，擠條成型。在110。C下千燥2小時，然後在430。C下焙燒4小時，製得含有Ti02的Mo/Al203成型物。浸漬步驟將15ml磷酸(85%)溶於90ml水中攪拌，然後將30.3g的Ni(N03)26H20緩慢加入，加熱溶解。得到浸漬溶液。用該溶液浸漬混捏步驟所得到的成型物，然後在U(TC下乾燥2小時，在42(TC下焙燒6小時。製得催化劑C2。實施例3製備催化劑C3混捏步驟稱取100g的幹基擬薄水鋁石(70-76%)與30g的Mo03、llg三氯化鈦、9ml磷酸(85%)和80ml含有2。/。硝酸溶液、適量去離子水，經混捏均勻後，擠條成型。在130。C下乾燥1小時，然後在600。C下焙燒2小時，製得含有Ti02的Mo/Al203成型物。浸漬步驟將10ml磷酸(85%)溶於90ml水中攪拌，然後將26g的Ni(N03)2.6H20緩慢加入，加熱溶解。得到浸漬溶液。用該溶液浸漬混捏步驟所得到的成型物，然後在130。C下乾燥1小時，在435X:下焙燒7小時。製得催化劑C3。對比例1製備催化劑Sl—一由一步共浸法製備f崔化劑浸漬液配製步驟將18.3ml磷酸(85%)溶於470ml水中。在攪拌小將溶液加入到85g氧化鉬中，升溫溶解。降溫至65。C，在攪拌小加入60g硝酸鎳，再升溫溶解。將溶液蒸發至200ml。浸漬步驟將300g擬薄水鋁石與上面對比例(1)的Mo、Ni、P溶液充分混合、捏合兩遍，加入80ml硝酸(3%)溶液，捏合後成型。溼催化劑在空氣中晾乾後，在120。C下乾燥3小時，然後以3。C/分鐘的升溫速度升至450。C恆溫6小時。製得比一支催化劑Sl。對比例2製備催化劑S2一種市售加氫催化劑(在氧化鋁上負載氧化鉬和氧化鈷)的性質Mo03重量百分比為15.1%,CoO重量百分比為4.3%,比表面254m2/g，孔體積0.55ml/g;直徑2.0mm，吸水率0.5ml/g。編號為S2。實—瞼—瞼i正例本例為以上各例催化劑的柴油加氫活性評價結果，見表1。本例評價所用原料為裂化柴油，其特徵為密度(d42)為0.893g/cm3,硫含量為6154嗎/g,氮含量為簡嗎/g,苯胺點為49.0°C,十六烷值為35.8,餾程為171-362°C。本例中以上各例催化劑在使用前的硫化過程為將lOOg催化劑裝入加氫反應器中，通入氫氣，調整系統壓力為6.0MPa,氫氣量為800ml/min，以35。C/h的升溫速率將反應器升溫至120°C，恆溫2小時使催化劑脫水。脫水結束後開始泵入預硫化油預硫化油為添加了3%二硫化碳的航空煤油，進料速度為100ml/h。然後以40°C/h的升溫速度將反應器的溫度升至200°C、240°C、280°C、320°C,並在每個溫度點恆溫1小時；最後升溫至34(TC，保持12小時，完成預硫化後開始泵入上述裂化柴油原料油。本例採用工藝條件溫度350。C,壓力6.0MPa,液體空速1.0h"，氬油體積比為480V/V。評價結果，從表l中可以看到本發明所製得的催化劑達到或接近商業催化劑的性能；與共浸法製得的催化劑相比更具有優勢，具有更高的脫硫、脫氮反應活性。tableseeoriginaldocumentpage10tableseeoriginaldocumentpage11顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。權利要求1、一種鉬鎳加氫催化劑，其特徵在於所述催化劑以重量計，包括MoO320-40％，NiO2.5-12％，TiO21-6％，P2O51.5-4.5％，餘量為γ-Al2O3。2、根據權利要求1所述的鉬鎳加氬催化劑，其特徵在於所述催化劑中Ni/Mo的原子比為0.3-0.5。3、根據權利要求1所述的鉬4臬加氫催化劑，其特徵在於所述催化劑以重量計，包括Mo0322.5-24.5%,NiO3.5-4.5%，Ti021-6%,P2051.5-3%，餘量為Y-A1203。4、一種製備如權利要求1-3中任意一項所述鉬鎳加氫催化劑的方法，包括如下步驟a)將Mo03、含鈦化合物、含磷化合物加入到氧化鋁和/或氧化鋁前身物中，再加入硝酸溶液，混捏、擠條成型，經乾燥、焙燒後得到含Ti、Mo、P的八1203成型物；b)用含Ni的活性金屬穩定溶液浸漬步驟a得到的所述A1203成型物，經乾燥、焙燒後得到鉬鎳加氫催化劑。5、根據權利要求4所述的製備鉬鎳加氬催化劑的方法，其特徵在於步驟b中乾燥溫度Ta為IO(TC<Ta《130°C;乾燥時間ta為1小時《t"3小時；焙燒溫度Tb為420°C《Tb<450°C;焙燒時間tb為5小時〈t"7小時。6、根據權利要求4所述的製備鉬鎳加氫催化劑的方法，其特徵在於所述含鈦化合物為三氯化鈦和/或四氯化鈦；所述含磷化合物為磷酸、次磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中的一種或多種。7、根據權利要求4所述的製備鉬鎳加氫催化劑的方法，其特徵在於所述含鈦化合物為三氯化鈦，所述含磷化合物為磷酸和/或磷酸氫銨。8、根據權利要求4所述的製備鉬鎳加氫催化劑的方法，其特徵在於所述含Ni的活性金屬穩定溶液為可溶性鎳鹽的磷酸溶液。9、根據權利要求4、8所述的製備鉬鎳加氫催化劑的方法，其特徵在於所述含Ni的活性金屬穩定溶液為M(N03)2-1^04溶液。全文摘要本發明涉及一種鉬鎳加氫催化劑，所述催化劑以重量計，包括MoO320-40％，NiO2.5-12％，TiO21-6％，P2O51.5-4.5％，餘量為γ-Al2O3。所述催化劑的製備方法包括如下步驟a)將MoO3、含鈦化合物、含磷化合物加入到氧化鋁和/或氧化鋁前身物中，再加入硝酸溶液，混捏、擠條成型，經乾燥、焙燒後得到含Ti、Mo、P的Al2O3成型物；b)用含Ni的活性金屬穩定溶液浸漬步驟a得到的所述Al2O3成型物，經乾燥、焙燒後得到鉬鎳加氫催化劑。本發明提供一種流程短、工藝簡單，催化劑比表面較大、活性金屬擔載量大、同時具有高脫硫脫氮活性和高穩定性的加氫催化劑製備方法。文檔編號B01J27/185GK101590416SQ200810113640公開日2009年12月2日申請日期2008年5月29日優先權日2008年5月29日發明者徐雲鵬,煒曲,田志堅,蒲延芳,聞學兵申請人:北京三聚環保新材料股份有限公司;中國科學院大連化學物理研究所