用於碳纖維基材的純環氧體系低溫固化塗料組合物及其塗層材料的製作方法

2024-02-29 13:16:15 1

本發明涉及用於碳纖維基材的純環氧體系低溫固化塗料組合物，特別是，屬於節能環保、低溫固化新材料領域。

背景技術：

碳纖維材料不耐溫，對固化溫度有嚴格要求。對塗膜厚度、流平等級等有較高要求。市場上一般以油性塗料為主，因為用到大量的溶劑，限制了油性塗料再碳纖維基材的應用。目前市售的水性塗料，存在很多問題，比如：成本太高，不是徹底的環保塗料，塗膜性能不好，比如硬度不高、表面光澤度不夠，不能一次成膜達到足夠的厚度。

環氧粉末塗料是一種完全不含溶劑以粉末形式噴塗的防腐塗料，其製備的漆膜中含有許多羥基和醚鍵，因而對金屬、陶瓷、玻璃、木材等極性底材具有優良的附著力，與傳統的溶劑性塗料相比，環氧粉末塗料無汙染、塗覆方便、固化速度快以及性能優異等特點。

實現粉末塗料超低溫固化在技術上有較大難度。首先，粉末塗料的固化體系是一種低溫潛伏性的固化體系，如果該體系低溫反應活性較高，勢必影響到粉末制粉擠出與儲存穩定性，另一方麵粉末塗料所採用的樹脂與固化劑均是較高軟化點的固體，在低溫下熔融粘度較高，在低溫固化時，塗膜難以流平，影響表面效果。如果採用軟化點較低的樹脂與固化劑雖可降低熔融粘度，但粉末的儲存穩定性變差，需要低溫冷藏保存，給使用帶來諸多不便。因此，尋求一種能適合粉末儲存既有較高的軟化點又有合適的反應活性的樹脂與固化劑是製備低溫固化粉末塗料的關鍵。

技術實現要素：

本發明鑑於上述問題而提出，本發明的目的在於提供一種碳纖維基材用低溫固化塗料組合物，其中，包含2型到4型BPA或酚醛改性環氧樹脂、酚類固化劑、催化劑。

本發明所述的碳纖維基材用低溫固化塗料組合物，其中，所述2型到4型BPA或酚醛改性環氧樹脂為，25℃溶液粘度為230mPa·s以上、環氧當量為252g/eq.以上、軟化點為82℃以上的樹脂。

本發明所述的碳纖維基材用低溫固化塗料組合物，其中，所述酚類固化劑使用150℃熔融粘度為100～470mPa·s、羥基當量為235～280g/eq.、軟化點為74～90℃的酚類樹脂。

本發明所述的低溫固化平面塗料組合物，其中，路易斯酸和路易斯鹼聯合催化劑的量以摩爾比計為1∶1，且相對於100質量％的組合物，為0.5～3質量％。

本發明所述的低溫固化平面塗料組合物，其中，塗料組合物的粒度為，D50在25-50um的範圍內。

本發明所述的碳纖維基材用低溫固化塗料組合物，其中，還包括顏料和或填料。

本發明還提供一種碳纖維基材用低溫固化塗層材料，其特徵在於，採用上述低溫固化塗料組合物製備而成。

本發明所述的低溫固化塗層材料，其塗層在120℃以下的溫度下固化形成。

本發明所述的低溫固化塗層材料，其特徵在於，塗層厚度為100um以上。

本發明進一步提供一種低溫固化塗層材料的製備方法，其特徵在於，採用權利要求1所述的低溫固化塗料組合物製備，其包括以下步驟：碳纖維板的表面預處理步驟、熔融擠出步驟、40℃～90℃下進行噴塗的噴塗步驟以及固化步驟，其中，在120℃以下的溫度下固化形成。

通過本發明，解決了用於碳纖維基材的底塗應用的問題：1.實現低溫快速固化，120℃下15min完成；2.一次成膜厚度100um以上；3.流平好，PCI等級8級以上；4.硬度高，鉛筆硬度1H以上且具有良好的防腐性能。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面，對本發明的具體的實施方式進行詳細描述。

如本發明的環氧體系低溫固化粉末塗料組合物的配方設計時，由於生產工藝條件較苛刻，選擇配方以及生產工藝尤為關鍵，不然將導致配方失敗。

本發明所述的一種碳纖維基材用低溫固化塗料組合物，其中，包含2型到4型BPA或酚醛改性環氧樹脂、酚類固化劑、催化劑。

所述2型到4型BPA或酚醛改性環氧樹脂優選為，25℃溶液粘度為230mPa·s以上、環氧當量為252g/eq.以上、軟化點為82℃以上的樹脂，例如，可以舉出亨斯邁製備的AralditeGT1804、AralditeGT6063、AralditeGT6064、AralditeGT6084-2、AralditeGT6703、AralditeGT7004、AralditeGT7072、AralditeGT7444，也可以舉出韓國國都製備的KD-211SW、KD-211E、KD-211G、KD-213、KD-214C、KD-242C、KD-211G、KD-242GHF、KD-243C，但不限於此。

所述酚類固化劑可以使用150℃熔融粘度為100～470mpa·s、羥基當量為235～280g/eq.、軟化點為74～90℃的酚類樹脂，可以舉出，G-92、D.E.H.81、D.E.H.82、D.E.H.84、D.E.H.85、D.E.H.90等，但不限於此。所述酚類固化劑的量，相對於樹脂總量為0.1～1重量％，優選為0.5～1重量％。

本發明所述的低溫固化平面塗料組合物，其中，路易斯酸和路易斯鹼聯合催化劑的量以摩爾比計為1∶1，且相對於100質量％的組合物，為0.5～3質量％。

本發明中使用路易斯鹼催化劑，可以舉出：

IMIDAZOLECATALYST CUREZOL C17Z(四國化成工業制)、2-PHENYL IMIDAZOLE CUREZOL 2PZ(四國化成工業制)、IMIDAZOLE CATALYST CUREZOL C11Z(四國化成工業制)、2-METHYLIMIDAZOLE DYHARD MI-C(贏創)、2-ISOPROPYLIMIDA ZOLE CUREZOL 2IZ(四國化成工業制)，但不限於此。

本發明中使用的路易斯酸催化劑，可以舉出：

TRIPHENYL PHOSPHINE(ATOFINA)(阿科瑪制)、TETRABUTYLAMMONIUM BROMIDE(SHELL)(殼牌化學公司)、ETHYLTRIPHENYLPHOSPHONIUM IODIDE(TECHNO.)(TECHNO CHEMIE制)、ETHYL TRIPHENYLPHOSPHONIUM BROMIDE(TECHNOCHEMIE制)、BENZYL TRIETHYLAMMONIUM CHLORIDE(BTEAC)(美國林道化學品公司制)，但不限於此。

本發明所述的低溫固化平面塗料組合物，其中，塗料組合物的粒度為10～120微米，D50在25-50um的範圍內。

在本發明中，填料可以使用碳酸鈣、高嶺土等低吸油量的各種安全環保的礦物質，但不限於此。在本發明中，顏料可以使用任意的有機或無機顏料，只要滿足耐溫，安全環保，則不做其他限定，例如可以舉出如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等，金屬氫氧化物、金屬粉末、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽如矽酸鋁、炭黑、滑石、瓷土、重晶石、藍鐵礦、有機紅、有機褐紅等，但不限於此。

所述助劑在粉末塗料配方中用量很小，但其作用卻是不可忽視，常用的助劑有流平劑、脫氣劑、消光劑、蠟粉、邊角覆蓋改性劑等。這些助劑通常須穩定存留在粉末塗料中才能發揮其應有的功能，因此使用的助劑要與本發明所述的聚酯樹脂有良好的相容性，除此之外，對本發明的助劑，不做特別限定。

在製備低溫固化粉末塗料時，流平劑的主要作用是降低粉末塗料的熔融表面張力，使塗料在固化成膜前迅速得以流平，避免橘皮和縮孔等表面缺陷的產生，因此為使少量流平劑充分發揮作用，配方中的流平劑必須充分均勻分散，預先分散到樹脂載體中的流平劑分散效果更好，更有利於其在低溫熔融固化過程中發揮作用。

選用脫氣劑如安息香和蠟粉目的是減少或消除氣泡，在低溫固化過程中能迅速將氣泡從塗層中脫出，防止塗層出現如針孔表觀缺陷，合理的脫氣劑篩選非常重要，低熔點或低粘度脫氣助劑更有利於氣泡從塗層中脫出。

在本發明中，選用脫氣劑如安息香和蠟粉目的是減少或消除氣泡，在低溫固化過程中能迅速將氣泡從塗層中脫出，防止塗層出現如針孔表觀缺陷，合理的脫氣劑篩選非常重要，低熔點或低粘度脫氣助劑更有利於氣泡從塗層中脫出。在本發明中，作為脫氣/消泡劑優選使用安息香(江蘇啟東)，POWDERMATE 542DG(特洛伊化學制)，等，但不限於此。

在本發明中，流平劑可以使用PL-200(美國埃斯特綸制)PV-88(WORLEE-CHEMIE)，等；作為蠟粉：聚乙烯，聚丙烯，聚醯胺，聚四氟乙烯，以及各種改性蠟粉，比如：LICOWAX PE 520P(科萊恩化工制)，CERIDUST 9615A(科萊恩化工制)，但不限於此。

本發明還一種低溫固化平面塗層材料，其特徵在於，採用上述的低溫固化平面塗料組合物。本發明所述的低溫固化平面塗層材料，其塗層在130℃以下的溫度下固化3分鐘得以快速完成。

本發明進一步提供一種低溫固化平面塗層材料的製備方法，其特徵在於，採用本發明所述的低溫固化平面塗料組合物製備，其包括以下步驟：表面預處理步驟、噴塗步驟、固化步驟。

所述表面預處理步驟，可以採用常規使用的方法，只要能夠達到粉末塗料組合物的可噴塗條件即可，沒有特殊的要求。

所述噴塗步驟，在40～90℃噴塗處理；可以採用常規使用的噴塗裝置進行，但只要能夠得到平坦的塗層，均可使用。

固化步驟，在130℃以下的溫度下3分鐘快速固化。

實施例

實施例1

首先，稱取500g作為改性環氧樹脂的EEW、100g作為酚類固化劑的G-92、10g作為流平劑的PL-200、3g安息香、5g酸催化劑、2g鹼催化劑、10g蠟粉(PE-520)、300g鈦白粉放入混料罐中；通過熔融擠出機共擠出後，再經過關風機冷卻，得到壓片料；得到的壓片料經兩次粉碎研磨得到細粉，在二次研磨過程中使用熱交換器輸送冷空氣冷卻，得到細粉；通過旋風分離器分離後，再通過篩網過篩，檢測得成品。其次，將對碳纖維進行預處理、在90℃下預處理的碳纖維上噴塗塗料組合物，在熱風循環的固化爐內，在130℃下固化15分鐘，從而得到的塗層材料。

按照實施例1的方法得到塗層材料，目測觀察外觀則表面無縮孔、針眼、顆粒等瑕疵，不黃變，塗膜以TA Q-20、20℃/min的升溫速率得到的玻璃化轉變溫度為85℃、鉛筆硬度(ASTM D3363：2005)為1H-2H，流平等級(美國PCI流平等級標準)為7、厚度(ISO 2808)為70-90um。

實施例2

首先，稱取400g作為改性環氧樹脂的EEW、100g 2型BPA、100g作為酚類固化劑的G-92、10g作為流平劑的PL-200、3g安息香、5g酸催化劑、2g鹼催化劑、10g蠟粉(PE-520)、300g鈦白粉放入混料罐中；通過熔融擠出機共擠出後，再經過關風機冷卻，得到壓片料；得到的壓片料經兩次粉碎研磨得到細粉，在二次研磨過程中使用熱交換器輸送冷空氣冷卻，得到細粉；通過旋風分離器分離後，再通過篩網過篩，檢測得成品。其次，將對碳纖維進行預處理、在90℃下預處理的碳纖維上噴塗塗料組合物，在熱風循環的固化爐內，在130℃下固化15分鐘，從而得到的塗層材料。

按照實施例2的方法得到塗層材料表面無縮孔、針眼、顆粒等瑕疵，不黃變，塗膜玻璃化轉變溫度為87℃、鉛筆硬度為1H-2H，流平等級為7、厚度為70-90um。

實施例3

首先，稱取300g作為改性環氧樹脂的EEW、200g 2.5型BPA200g、100g作為酚類固化劑的G-92、10g作為流平劑的PL-200、3g安息香、5g酸催化劑、2g鹼催化劑、300g鈦白粉放入混料罐中；通過熔融擠出機共擠出後，再經過關風機冷卻，得到壓片料；得到的壓片料經兩次粉碎研磨得到細粉，在二次研磨過程中使用熱交換器輸送冷空氣冷卻，得到細粉；通過旋風分離器分離後，再通過篩網過篩，檢測得成品。其次，將對碳纖維進行預處理、在90℃下預處理的碳纖維上噴塗塗料組合物，在熱風循環的固化爐內，在120℃下固化15分鐘，從而得到的塗層材料。

按照實施例3的方法得到塗層材料表面無縮孔、針眼、顆粒等瑕疵，不黃變，塗膜玻璃化轉變溫度為84℃、鉛筆硬度為1H-2H，流平等級為7、厚度為70-90um。

實施例4

首先，稱取500g 2型BPA、100g作為酚類固化劑的G-92、10g作為流平劑的PL-200、3g安息香、5g酸催化劑、2g鹼催化劑、10g蠟粉(PE-520)、300g鈦白粉放入混料罐中；通過熔融擠出機共擠出後，再經過關風機冷卻，得到壓片料；得到的壓片料經兩次粉碎研磨得到細粉，在二次研磨過程中使用熱交換器輸送冷空氣冷卻，得到細粉；通過旋風分離器分離後，再通過篩網過篩，檢測得成品。其次，將對碳纖維進行預處理、在90℃下在預處理的碳纖維上噴塗塗料組合物，在熱風循環的固化爐內，在130℃下固化15分鐘，從而得到的塗層材料。

按照實施例4的方法得到塗層材料表面無縮孔、針眼、顆粒等瑕疵，不黃變，塗膜玻璃化轉變溫度為90℃、鉛筆硬度為1H-2H，流平等級為7、厚度為70-90um。

實施例5

首先，稱取500g 4型BPA、100g作為酚類固化劑的G-92、10g作為流平劑的PL-200、3g安息香、5g酸催化劑、2g鹼催化劑、10g蠟粉(PE-520)、300g鈦白粉放入混料罐中；通過熔融擠出機共擠出後，再經過關風機冷卻，得到壓片料；得到的壓片料經兩次粉碎研磨得到細粉，在二次研磨過程中使用熱交換器輸送冷空氣冷卻，得到細粉；通過旋風分離器分離後，再通過篩網過篩，檢測得成品。其次，將對碳纖維進行預處理、在90℃下在預處理的碳纖維上噴塗塗料組合物，在熱風循環的固化爐內，在130℃下固化15分鐘，從而得到的塗層材料。

按照實施例5的方法得到塗層材料表面無縮孔、針眼、顆粒等瑕疵，不黃變，塗膜玻璃化轉變溫度為76℃、鉛筆硬度為1H-2H，流平等級為6、厚度為70-90um。

實施例6

首先，稱取500g作為改性環氧樹脂的EEW、100g作為酚類固化劑的G-92、10g作為流平劑的PL-200、3g安息香、5g酸催化劑、2g鹼催化劑、10g蠟粉(PE-520)、300g鈦白粉放入混料罐中；通過熔融擠出機共擠出後，再經過關風機冷卻，得到壓片料；得到的壓片料經兩次粉碎研磨得到細粉，在二次研磨過程中使用熱交換器輸送冷空氣冷卻，得到細粉；通過旋風分離器分離後，再通過篩網過篩，檢測得成品。其次，將對碳纖維進行預處理、在60℃下在預處理的碳纖維上噴塗塗料組合物，在熱風循環的固化爐內，在130℃下固化15分鐘，從而得到的塗層材料。

按照實施例6的方法得到塗層材料表面無縮孔、針眼、顆粒等瑕疵，不黃變，塗膜玻璃化轉變溫度為85℃、鉛筆硬度為1H-2H，流平等級為7、厚度為70-90um。

表2按照實施例4-6的純環氧體系低溫固化塗料組合物

實施例7

首先，稱取500g作為改性環氧樹脂的EEW、100g作為酚類固化劑的G-92、10g作為流平劑的PL-200、3g安息香、5g酸催化劑、2g鹼催化劑、10g蠟粉(PE-520)、300g鈦白粉放入混料罐中；通過熔融擠出機共擠出後，再經過關風機冷卻，得到壓片料；得到的壓片料經兩次粉碎研磨得到細粉，在二次研磨過程中使用熱交換器輸送冷空氣冷卻，得到細粉；通過旋風分離器分離後，再通過篩網過篩，檢測得成品。其次，將對碳纖維進行預處理、在40℃下在預處理的碳纖維上噴塗塗料組合物，在熱風循環的固化爐內，在130℃下固化15分鐘，從而得到的塗層材料。

按照實施例7的方法得到塗層材料表面無縮孔、針眼、顆粒等瑕疵，不黃變，塗膜玻璃化轉變溫度為85℃、鉛筆硬度為1H-2H，流平等級為7、厚度為70-90um。

實施例8

首先，稱取500g作為改性環氧樹脂的EEW、50g作為酚類固化劑的G-92、10g作為流平劑的PL-200、3g安息香、5g酸催化劑、2g鹼催化劑、10g蠟粉(PE-520)、300g鈦白粉放入混料罐中；通過熔融擠出機共擠出後，再經過關風機冷卻，得到壓片料；得到的壓片料經兩次粉碎研磨得到細粉，在二次研磨過程中使用熱交換器輸送冷空氣冷卻，得到細粉；通過旋風分離器分離後，再通過篩網過篩，檢測得成品。其次，將對碳纖維進行預處理、在40℃下在預處理的碳纖維上噴塗塗料組合物，在熱風循環的固化爐內，在130℃下固化15分鐘，從而得到的塗層材料。

按照實施例8的方法得到塗層材料表面無縮孔、針眼、顆粒等瑕疵，不黃變，塗膜玻璃化轉變溫度為60℃、鉛筆硬度為1H-2H，流平等級為8、厚度為70-90um。

實施例9

首先，稱取500g作為改性環氧樹脂的EEW、100g作為酚類固化劑的G-92、10g作為流平劑的PL-200、3g安息香、5g酸催化劑、2g鹼催化劑、10g蠟粉(PE-520)、300g鈦白粉放入混料罐中；通過熔融擠出機共擠出後，再經過關風機冷卻，得到壓片料；得到的壓片料經兩次粉碎研磨得到細粉，在二次研磨過程中使用熱交換器輸送冷空氣冷卻，得到細粉；通過旋風分離器分離後，再通過篩網過篩，檢測得成品。其次，將對碳纖維進行預處理、在90℃下在預處理的碳纖維上噴塗塗料組合物，在熱風循環的固化爐內，在130℃下固化15分鐘，從而得到的塗層材料。

按照實施例9的方法得到塗層材料表面無縮孔、針眼、顆粒等瑕疵，不黃變，塗膜玻璃化轉變溫度為85℃、鉛筆硬度為1H-2H，流平等級為7、厚度為70-90um。

表3按照實施例7-9的純環氧體系低溫固化塗料組合物

本發明很好的解決了，碳纖維底塗應用的問題：1.實現低溫快速固化，120℃@15min；2.一次成膜厚度100um以上；3.流平好，PCI等級7級以上；4.光澤為高光，大於90；5.硬度高，鉛筆硬度1H以上；6.防腐蝕性能優異。

本技術領域的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。