用於cmp的漿料、拋光方法及半導體器件的製造方法

2023-05-05 07:17:11

專利名稱：用於cmp的漿料、拋光方法及半導體器件的製造方法
相互參考的有關申請本申請基於並要求根據2003年9月18日提交的2003-326085號在先日本專利申請所產生的優先權。本文將其內容全部引入作為參考。
發明
背景技術：
領域本發明涉及的是用於CMP(化學機械拋光)的漿料、使用該漿料的拋光方法和半導體器件的製造方法。
相關技術描述下一代高性能的大規模集成電路中半導體元件的集成度預計將必然進一步提高。例如，用CMP形成大馬士革布線的設計規則預計將十分嚴格，布線寬度將限制在0.07到30μm的範圍，而且布線薄膜厚度將限制為100nm或更小。
當用傳統的CMP製作薄膜厚度為100nm的大馬士革布線時，拋光期間從拋光墊上脫落的磨料顆粒成為自由微粒，這些自由微粒隨後被擠入待拋光的表面(以下可稱為「拋光面」)，產生深度約80nm的磨蝕。在這種情況下，大部分埋於溝道中的布線材料(Cu、Al、W等)從溝道中磨掉。這是人們不希望的。如果磨蝕過度，布線電阻就會增大，從而降低半導體器件的性能。另外，在LSI運行期間布線還有可能斷開，從而降低半導體器件的可靠性。因此，需要將磨蝕的尺寸控制為20nm或更小。
通常認為，使拋光期間產生的自由微粒最少化可滿足前述需要，因此，通常建議採用使用固定磨料顆粒型CMP墊(例如，可得自3M有限公司的固定磨料型CMP墊)的方法，這種方法可以使產生的自由微粒最少化。雖然使用這種CMP墊可能會將磨蝕尺寸控制為不大於20nm，但是仍然遺留一些問題，例如加工效率、製造成本、加工面的質量及產品的穩定性。
還有人提出增強磨料顆粒與拋光墊之間的相互作用的方法。例如，有人建議使用含有複合微粒(作拋光顆粒)及有機化合物(如表面活性劑或有機酸)的漿料。但由於其拋光效率低下，使用這種漿料是不切實際的。
發明概要根據本發明一個方面的CMP漿料含有樹脂微粒、無機微粒、可聚合組分及聚合引發劑。
根據本發明一個方面的拋光方法，包括使半導體基片的拋光面與含有樹脂作主要組分並連接於轉盤上的拋光墊接觸；向拋光墊上滴加CMP漿料以打磨拋光面，CMP漿料含有樹脂微粒、無機微粒、可聚合組分及聚合引發劑。
根據本發明一個方面的製造半導體器件的方法，包括在半導體基片上形成絕緣膜；在絕緣膜中形成凹陷部分；在凹陷內部及絕緣膜上沉積導電材料以形成導電層；通過使用CMP漿料的CMP除去沉積在絕緣膜上的導電材料以暴露出絕緣膜的表面，同時有選擇地將導電材料保留在凹陷中，CMP漿料含有樹脂微粒、無機微粒、可聚合組分及聚合引發劑。
附圖的簡要說明圖1A和1B分別表示圖解本發明一個實施方案總體概念的示意圖；圖2是圖解傳統複合型微粒被置於拋光墊上時的狀態的示意圖；圖3A和3B是兩幅截面圖，分步圖解根據本發明一個實施方案製造半導體器件的方法；圖4是示意性地圖解CMP狀態的透視圖；圖5是圖解頂層圈的截面圖；和圖6是圖解頂層圈的截面圖。
發明的詳細說明以下參照


本發明的實施方案。
如果在抑制磨蝕產生的同時對處理基片進行拋光，使產生的自由微粒最少化是有效的。附帶指出，使用術語「磨蝕」目的是代表形成凹形和使其變薄的總稱。本發明人發現，將可聚合組分和聚合引發劑混入含有樹脂微粒和無機微粒的漿料，並使可聚合組分聚合，可以將拋光微粒固定到拋光墊上，並使產生的自由微粒最少化。
下面參照圖1A和1B解釋根據本發明的一個實施方案的總體概念。
圖1A所示是含有樹脂微粒10、無機微粒11、可聚合組分12和聚合引發劑(未畫出)的漿料在剛剛加到拋光墊13上之後的狀態。在圖1A中，無機微粒11連接到樹脂微粒10的表面，形成複合型微粒14。但是本發明不限於這種複合型微粒。附帶說明，使用術語「複合型微粒14」，目的是表示樹脂微粒的一種狀態，即樹脂微粒的表面被實質性單層的無機微粒覆蓋，這些無機微粒彼此獨立存在，互不絮凝。因此，不能認為多個樹脂微粒和多個無機微粒互相吸附從而形成大塊體的狀態包括在以上限定的複合型微粒的定義內。
如圖1B所示，在CMP過程中，複合型微粒14固定到拋光墊上。也就是說，可聚合的組分12由於聚合引發劑的作用而聚合，從而使樹脂微粒與拋光墊13化學結合，同時使無機微粒11陷入其中。
圖2圖示了當傳統漿料的複合型微粒被置於拋光墊上時的狀況。因為漿料中沒有混入可聚合組分和聚合引發劑，因而複合型微粒14不可能被固定到拋光墊13上。因此，含有無機微粒11的複合型微粒14易於在拋光墊13上翻滾，從而使複合型微粒14成為自由微粒。
根據本發明的一個實施方案，作為磨料顆粒的無機微粒能夠被固定到拋光墊上，因而可以在充分抑制自由微粒產生的條件下對處理基片進行拋光。結果，現在可以使產生的磨蝕最小化，從而可以以實踐中能夠接受的拋光速度拋光基片的拋光面。
以下說明根據本發明實施方案的漿料中包含的各種不同組分的細節。
因為根據本發明的實施方案可以進一步增強將無機微粒固定到拋光墊上的效果，因此，本發明實施方案的漿料中的樹脂微粒10和無機微粒11優選相互結合，形成複合型微粒14。
至於複合型微粒14，可以使用那些第2000-204352號日本專利公開中描述的。一般可按照以下步驟合成複合型微粒14。首先，將矽烷偶聯劑連接到用作樹脂組分、構成樹脂微粒10的二乙烯基苯聚合物微粒上。然後，使所獲微粒與特定的矽烷醇鹽或膠體二氧化矽反應。以這種方式，可以將由例如聚矽氧烷結構形成的、構成無機微粒11的矽化合物片段固定到樹脂10的表面。另外，無需使用矽烷偶聯劑也可形成矽化合物片段。無機微粒應優選直接或通過矽烷偶聯劑與樹脂微粒結合。此外，可使用例如鋁、鈦或鋯的化合物可獲得與上述結構類似的複合型微粒。
以下詳細說明複合型微粒14的樹脂10。
樹脂微粒是由可通過不同單體聚合而成的聚合物形成的。至於這些單體，可使用不飽和芳香化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、滷化苯乙烯和二乙烯基苯；不飽和酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；及不飽和腈，例如丙烯腈。還可使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸丙烯醛酯和甲基丙烯酸丙烯醛酯。
也可使用作為單體的丁二烯、異戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基(N-methyrol)丙烯醯胺和N-羥甲基(N-methyrol)甲基丙烯醯胺。這些單體可單獨使用，也可由兩種或更多種結合使用。
樹脂微粒可通過使用不同方法的這些單體的聚合而獲得。這些方法包括乳液聚合、懸浮聚合和分散聚合。適當控制聚合條件可有選擇性地調整樹脂微粒的粒徑。此外，通過研磨大樹脂微粒，也可獲得微粒大小適宜的樹脂微粒。特別是如果需要獲得機械強度和熱阻性能優良的樹脂微粒，在製造樹脂微粒時可同時使用多官能團單體，將交聯結構引入樹脂微粒的分子中。可在樹脂微粒的生產過程之中或之後通過機械交聯或電子輻射交聯將交聯結構引入樹脂微粒的分子中。
雖然對樹脂微粒的外形沒有特別的限制，但樹脂微粒的外形優選儘可能呈球形。假定樹脂微粒呈球形，優選將其平均粒徑限定在10到500nm的範圍。如果平均粒徑小於10nm，由於樹脂微粒的微粒尺寸不夠大，將難以保證足夠的拋光性能。另一方面，如果平均粒徑超過500nm，將會降低複合型微粒的分散性，因而大大降低複合型微粒的容納穩定性。更優選將樹脂微粒的平均粒徑限定為30到200nm的範圍，最優選在50到150nm的範圍。
優選將一官能團，例如羥基、環氧基、羧基等引入以這種方式獲得的樹脂微粒中。在這種情形下，無機微粒可無需偶聯劑(如矽烷偶聯劑等)的中間作用而直接連接到樹脂微粒上。如果同時使用了帶有能夠與已被引入到樹脂微粒中的官能團反應的官能團的矽烷偶聯劑，無機微粒與樹脂微粒之間的連接將得到進一步增強，從而可以獲得能夠表現出更優異性能的複合型微粒。
至於樹脂微粒，可以使用由不同的聚合物，如聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴等組成的微粒。以與上述相同的方式，甚至在樹脂微粒是這些微粒的情形下，也可將如上所述的官能團引入樹脂微粒中，並且同時將交聯結構引入樹脂微粒中。
如上所述，雖然可以使用不同的聚合物，但特別優選使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PST)，因為這些化合物在相關的行業中易於獲得。
以下詳細說明都可構成無機微粒11的矽化合物片段和金屬化合物片段。在該複合型微粒14中，無機微粒至少部分直接或間接地連接到樹脂微粒10上。但優選無機微粒與樹脂微粒化學連接，以避免出現在拋光過程中無機微粒易於從樹脂微粒10上脫落並殘留在基片的拋光面上這樣的問題。至於化學連接，可以是包括離子鍵聯和配位鍵聯的任何一種，但為了使無機微粒11與樹脂微粒10之間的連接更為牢固，優選共價鍵聯。另外，無機微粒11可通過非化學連接與樹脂微粒連接，例如氫鍵、表面電荷鍵、互鎖鍵和固著效果鍵。
為使無機微粒11連接到樹脂微粒10的表面上，無機微粒11的微粒尺寸要小於樹脂微粒10。通過計算已確定，只要將無機微粒11的最大直徑限定在不大於樹脂微粒10粒徑的約1/5，無機微粒11即可均勻地連接到樹脂微粒10的表面上。但為了確保無機微粒11的適宜的拋光強度，無機微粒11最大的直徑應優選5nm或更大。
構成無機微粒的矽化合物片段可以由含矽氧烷鍵部分和二氧化矽微粒部分二者中的至少一種構成。此外，金屬化合物片段可由選自含金屬氧烷鍵部分、氧化鋁微粒部分、二氧化鈦微粒部分和氧化鋯微粒部分中的至少一種構成。
這些無機微粒優選被吸附到樹脂微粒的表面形成一個單層，從而覆蓋樹脂微粒的整個表面。當無機微粒以這種方式沉積到樹脂微粒的表面上時，可以防止產生無機微粒的大塊體或粗糙顆粒，從而可以在拋光處理基片的場合使劃痕的產生最小化。並且在更易於獲得樹脂的彈性方面這樣也是有利的。
無機微粒可以直接或通過一種偶聯化合物如矽烷偶聯劑連接到樹脂微粒上。關於偶聯化合物，可以使用矽烷偶聯劑、鋁基偶聯劑、鈦基偶聯劑和鋯基偶聯劑。其中矽烷偶聯劑是最優選的。關於矽偶聯劑，包括以下各組化合物(a)、(b)和(c)(a)乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷和γ-氯丙基三甲氧基矽烷。
(b)γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷和γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷。
(c)N-β(氨基乙基)γ-氨丙基三甲氧基矽烷、N-β(氨基乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基矽烷和γ-氨丙基三乙氧基矽烷。
關於矽烷偶聯劑，優選帶有易於與被引入樹脂微粒中的官能基反應的官能基的那些矽烷偶聯劑。例如，如果是其表面引入了羧基的樹脂微粒，就優選使用帶有前述(b)組和(c)組環氧基或氨基的矽烷偶聯劑。其中γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷和N-β(氨基乙基)γ-氨丙基三甲氧基矽烷是最優選的。
關於鋁基偶聯劑，包括二異丙醇乙醯烷氧基鋁(acetalkoxy aluminiumdiisopropylate)等。關於鈦基偶聯劑，包括三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、三癸基苯磺醯基鈦酸異丙酯等。這些不同的偶聯劑可以單獨使用，也可以兩種或更多種結合使用。而且還可以使用與上述不同的偶聯劑。
應優選將偶聯劑的混合比限定為每摩爾引入到樹脂微粒中的官能團0.1到50摩爾。更優選將該混合比限定為每摩爾官能團0.5到30摩爾，最優選1.0到20摩爾。如果偶聯劑的混合比低於0.1摩爾，就不可能使無機微粒足夠牢固地與樹脂微粒連接，因而在拋光期間無機微粒會從樹脂微粒上脫落下來。另一方面，如果偶聯劑的混合比超過50摩爾，就會發生偶聯劑分子的縮合反應，因而產生不需要的聚合物。在這種情況下，阻礙了無機微粒與樹脂微粒的連接。
在偶聯劑與樹脂微粒化學連接時，使用諸如酸或鹼的催化劑可促進化學反應。另外，提高反應系統的溫度也可以促進化學反應。
下列通式(1)代表的化合物可用作製備無機微粒的原材料RnM(OR』)z-n(1)在該式(1)中，R、R』、M、z和n定義如下。
R是具有1到8個碳原子的單價有機基團，例如烷基，包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基、苯基、乙烯基和縮水甘油丙基(glycidopropyl)；R』是具有1到5個碳原子的烷基、具有2到6個碳原子的醯基或具有6到9個碳原子的芳基，其具體的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、苯基和甲苯基。
如果R和R』的個數分別為2或更多，每個R和R』的種類可以彼此相同，也可以不同。
M選自由Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Ta、W、Pb和Ce組成的集合。其中Al、Si、Ti和Zr是優選的。
z是M的價數；並且n是範圍從0到(z-1)的整數。
以下進一步說明含有Al、Si、Ti或Zr作為前述M的化合物。關於包含Si作為M的的化合物，包括四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷(TEOS)、四異丙氧基矽烷、四叔丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷和甲基三乙氧基矽烷。使用這些化合物，可以獲得由矽化合物片段形成的無機微粒。此外，還可使用包含Al作為M的乙氧基鋁等、包含Ti作為M的乙氧基鈦(IV)等、包含Zr作為M的叔丁氧基鋯。使用這些化合物，可以形成含金屬氧烷鍵的部分、氧化鋁微粒部分、二氧化鈦微粒部分和氧化鋯微粒部分。它們都代表無機微粒。
前述化合物可以單獨使用，也可由兩種或更多種結合使用。此外，由Al、Si、Ti或Zr構成前述M的化合物也可同時使用。由前述通式(1)代表的化合物在(z-n)為2或更大時是更優選的，因為它們能夠形成含矽氧烷鍵的部分和含金屬氧烷鍵的部分，這二者在稠密度方面更為優異。
除前述通式(1)代表的化合物之外，還可以使用它們水解產物和部分縮合產物二者中的至少一種。前述通式(1)代表的化合物不需要什麼特別的方法就可進行水解和部分縮合。但是，如果需要，在水解或部分縮合之前可預先確定化合物的比率。
這些化合物的混合比(按SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2計算)以樹脂微粒的重量計，應優選限定在0.001到100的範圍，更優選0.005到50，最優選0.01到10。如果該重量比小於0.001，就不可能在樹脂微粒內部及表面產生足夠的無機微粒，因而降低了CMP漿料的拋光性能。另一方面，即使該重量比超過100，也難以預期拋光性能有顯著的增強。
此外，可用至少一種選自膠體二氧化矽、膠體氧化鋁、膠體二氧化鈦和膠體氧化鋯的無機材料作製備無機微粒的原料。將平均粒徑範圍在5到500nm的二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦或氧化鋯細小微粒分散到分散介質(如水)中，可製備這些膠體組分。通過微粒在鹼性水溶液中長大的方法或通過汽相法，可製備這些細小微粒。
這些細小微粒可通過前述含矽氧烷鍵部分或含金屬氧烷鍵部分與樹脂連接。另外，利用已被引入這些細小微粒中的羥基，可使這些細小微粒與樹脂微粒、含矽氧烷鍵部分或金屬氧烷健部分連接，從而構成各個微粒部分。
這些化合物的混合比(按SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2計算)以樹脂微粒的重量計，應優選限定在0.001到100的範圍，更優選0.005到50，最優選0.01到10。如果該重量比低於0.001，就不可能充分形成無機微粒。另一方面，即使該重量比超過100，也難以預期拋光性能有進一步的增強。
在使前述組分與樹脂微粒反應的方法中，可以在用水或多種有機溶劑(如醇)作分散介質的分散系中實施該方法。這些分散介質可以單獨使用，也可以由兩種或更多種結合使用。如果使用含水的分散介質，優選提前將親水的官能團，如羥基、環氧基和羧基引入樹脂微粒中，從而使樹脂微粒穩定均勻地分散於分散系中。引入這些官能團，可以使前述無機微粒更容易與樹脂微粒連接。
至於可用作分散介質的醇，包括低級飽和脂肪醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。這些醇可以單獨使用，也可以由兩種或更多種結合使用。至於醇之外的有機溶劑，包括例如甲乙酮和二甲替甲醯胺。將這些有機溶劑、水和醇以預定的比率混合，可以把它們作混合物使用。
在使無機組分與樹脂微粒進行反應時，優選將分散介質中樹脂微粒的含量限定在1到30重量％的範圍，更優選5到20重量％，最優選10到15重量％。如果樹脂微粒的含量低於1重量％，就難以以足夠的產率獲得複合型微粒。另一方面，如果樹脂微粒的含量超過30重量％，樹脂微粒的分散穩定性就會下降，從而在形成複合物時出現易於產生凝膠這一問題。
通過加熱或加入催化劑，可促進使無機微粒與樹脂連接的反應。如果通過加熱促進反應，優選將反應系統的溫度限定在40到100℃的範圍。關於在這種情況下使用的催化劑，可以使用酸、鹼、鋁化合物和錫化合物。其中使用酸催化劑和鋁催化劑是更為有利的，因為它們對反應的促進作用顯著。為了獲得在其表面上帶有無機微粒的複合微粒(無機微粒連接到其上成為一單層)，反應應優選在各個無機微粒均勻分散的條件下進行。
此外，還可以使用通過熱附著生產的複合型微粒。熱附著通過機械熔融(mechenofusion)現象進行。這些複合型微粒在例如USP 6,576,554 B2在有描述(本文引入其公開的內容作為參考)。
雖然可以使用上述各種複合型微粒，但根據本發明的一個實施方案，在製備漿料時，還可以將樹脂微粒和無機微粒作為單獨的組分混合，而不將它們用作複合微粒。關於在這種情況下使用的無機微粒，除前述的二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯之外，還包括二氧化鈰。這些無機微粒可以以兩種或更多種的混合物使用。無機微粒優選實質上完全是球形和單可分散的。考慮到膠體微粒是公認的可用的磨料顆粒，並考慮到成本問題，因而優選用膠體微粒作無機微粒。但是，還可以用可獲得與上述大致相同的效果的高溫燒結微粒作無機微粒。
如果不是以複合微粒的形式使用樹脂微粒和無機微粒，可在樹脂微粒的表面上提供官能團，例如氨基或羧基。取決於樹脂微粒表面上官能團和無機微粒的組合，樹脂微粒和無機微粒相互吸附或相互排斥。如果樹脂微粒的表面沒有官能團，存在的樹脂微粒和無機微粒就不發生吸附或排斥。如果兩種微粒相互吸附，多個樹脂微粒和多個無機微粒就會絮凝而形成大塊體。
無論樹脂微粒和無機微粒是否形成複合結構，根據本發明的一個實施方案，漿料中樹脂微粒的含量應優選限定在0.01到20重量％的範圍，更優選0.1到10重量％。如果樹脂微粒的含量低於0.01重量％，就難以達到實踐中可以接受的拋光速度。另一方面，如果樹脂微粒的含量大於20重量％，漿料中樹脂微粒的穩定性就會下降，從而就會有固態物質產生，或者漿料的粘度就會增大。
無論無機微粒是否與樹脂微粒一起形成複合結構，根據本發明的一個實施方案，漿料中無機微粒的含量應優選限定在0.01到20重量％的範圍，更優選0.1到10重量％。如果無機微粒的含量低於0.01重量％，就難以達到實踐中可以接受的拋光速度。另一方面，如果樹脂微粒的含量大於20重量％，漿料中無機微粒的分散性就會下降。
可聚合組分優選由與製備樹脂微粒所用的相同的有機材料構成，以增強可聚合組分與樹脂微粒間的相互作用。這種可聚合組分優選由單體或分子量為500或更小的聚合物構成。如果該聚合物的分子量高於500，拋光速度將下降。
例如，如果樹脂微粒是由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)形成的，可聚合組分優選由甲基丙烯酸甲酯構成。在這種情況下，如果使用的拋光墊是由PMMA製成的，那麼這些成分之間的相互作用將得到增強。否則，如果樹脂微粒是由聚苯乙烯形成的，那麼可聚合組分和拋光墊都優選由聚苯乙烯構成。
關於此處使用的可聚合組分，包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和聚氨基甲酸乙酯。在這種情況下也可使用單體，例如乙烯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯和甲基丙烯酸甲酯。
只要包含在漿料中的前述可聚合組分的濃度範圍為從0.01到20重量％，可聚合組分的作用就可得到保證。如果包含在漿料中的可聚合組分過量了，超過了20重量％，它們的分散性就會降低，從而增大漿料的粘度。可聚合組分的濃度限定在0.05到10重量％更為適宜。
順便指出，即使樹脂微粒、可聚合組分和拋光墊是由完全不同的有機材料構成的，可聚合組分使充當磨料顆粒的無機微粒固定到拋光墊上的作用也可得到保證。例如，即使樹脂微粒由PMMA形成，可聚合組分由苯乙烯形成，拋光墊由聚丙烯或聚氨基甲酸乙酯形成，無機微粒也可被固定到拋光墊上。
關於聚合引發劑，可使用偶氮化合物例如ACVA(4，4』-偶氮二-4-氰戊酸)、過氧化物如過氧化苯甲醯和過二硫酸鹽等。聚合引發劑的混合比可根據所要達到的聚合程度而不同。但一般而言，聚合引發劑可以可聚合組分重量的1/100到10倍的比率混入。這些聚合引發劑可單獨使用，也可由兩種或更多種結合使用。
可聚合組分的聚合可通過光或放射線的照射或通過使用催化劑而進行。此外，為了控制聚合程度，可使用交聯劑、鏈轉移劑等。由於可聚合組分聚合時產生熱，或者由於當聚合被加速時反應劇烈，因而有發生燃燒或爆炸的危險。當使用這種可聚合組分時，可以想到同時使用聚合抑制劑。
根據本發明一個實施方案的漿料可通過將樹脂微粒、無機微粒、可聚合組分和聚合抑制劑分散到分散介質中而製備。關於分散劑，可使用水(例如純水)、離子交換水、醇等。
如果需要，根據本發明實施方案的漿料可含有不同的添加劑，例如氧化劑、氧化抑制劑、表面活性劑(乳化劑)、pH調節劑等。
由於除樹脂微粒和無機微粒之外，根據本發明一個實施方案的漿料還包含可聚合組分和聚合引發劑，因此在拋光期間可在拋光墊上發生可聚合組分的聚合反應。在這種情況下，可使可聚合組分與無機微粒結合，同時使無機微粒陷入其中，從而將無機微粒固定到拋光墊的表面。結果可使產生的自由微粒最少化，因而可以以高拋光速度進行拋光，同時抑制了磨蝕的產生。
使用如上所述的漿料，可以解決伴隨傳統固定磨料顆粒型拋光墊的所有問題，例如加工效率、成本、加工面的質量和穩定性。
實施方案1按照以下描述的步驟製備漿料樣品。
首先，將94份(以下「份」是指「重量份」)甲基丙烯酸甲酯、1份甲基丙烯酸、5份甲基丙烯酸羥甲酯、0.03份月桂基硫酸銨、0.6份過二硫酸銨和400份離子交換水置於2L燒瓶中。攪拌，使得到的混合物在70℃的溫度下氮氣氣氛中聚合6小時。結果獲得初級粒徑為120nm、其表面上帶有氨基的PMMA微粒。
然後，使作為無機微粒的膠體二氧化矽微粒(初級粒徑為15nm)吸附到PMMA微粒的表面，製備複合型微粒。在製備複合微粒時，將PMMA微粒與二氧化矽微粒一起分散到水中，並用船用螺旋槳形攪拌器對所得的分散液進行剪切，從而使二氧化矽微粒吸附到PMMA微粒的表面。然後，將所得分散液稀釋到10倍，塗覆於測試片上並乾燥。當用SEM觀察已乾燥的層時，發現這種複合型微粒的平均粒徑為150nm，而且PMMA微粒的表面被實質單層的膠體二氧化矽覆蓋和吸附，從而構成了複合型微粒。
將5重量％這樣獲得的複合型微粒、5重量％作可聚合組分的聚甲基丙烯酸甲酯(分子量約300)和1重量％作聚合引發劑的過氧化苯甲醯加入用作溶劑的純水中，製備樣品1的漿料。
樣品1含有2.5重量％作樹脂微粒的PMMA微粒、2.5重量％作無機微粒的膠體二氧化矽微粒。
另外，按照與上述相同的步驟製備樣品2到4，但複合型微粒換為PMMA微粒和二氧化矽微粒的混合物。關於二氧化矽微粒，是與樣品1使用的相同的、初級粒徑為15nm的膠體二氧化矽。另一方面，控制PMMA微粒(初級粒徑為15nm)表面上的官能團及PMMA微粒的混合條件，以防止因其與無機微粒結合而形成複合型微粒。加入純水中的PMMA微粒和二氧化矽微粒的濃度都是2.5重量％。
樣品2、3和4中使用的PMMA微粒分別是表面上帶有羧基的PMMA微粒、表面上帶有氨基的PMMA微粒和表面上不帶官能團的PMMA微粒。在樣品2的漿料中，由於PMMA微粒表面帶有羧基，二氧化矽微粒與PMMA微粒相互排斥。在樣品3的漿料中，由於PMMA微粒表面帶有氨基，一組二氧化矽微粒和一組PMMA微粒相互吸附，從而產生一體化的大塊體。此外，在樣品4的漿料中，由於PMMA微粒的表面不存在這些基團，可以看出在二氧化矽和PMMA微粒之間既無排斥也無吸附。
此外，可按照與樣品1相同的步驟製備樣品5，作為對比例1，但不使用聚合引發劑。順便指出，由於樣品1到4不僅含有可聚合組分，而且含有聚合引發劑，因此這些漿料代表的是本發明的一種實施方案。
使用這樣獲得的這些漿料，按照以下步驟進行AlCu 0.5at％-CMP，並觀察AlCu 0.5at％的拋光速度。
圖3A和3B分別是圖解AlCu 0.5at％-CMP步驟的截面圖。
首先，如圖3A所示，使膜厚度為300nm的絕緣膜21沉積到半導體基片20上，並形成布線溝道22(寬0.07-30μm，深150nm)。此外，在半導體基片20的整個表面上通過厚度為10nm的阻隔金屬膜23形成厚度為180nm的布線材料膜24。關於阻隔金屬膜23，使用的是TiN膜。關於布線材料膜24，使用的是AlCu 0.5at％。
如圖3B所示，通過CMP將TiN膜和AlCu 0.5at％膜多餘的部分除去，暴露出絕緣膜21的表面。
使用帶有作母體的PMMA及前述漿料的拋光墊，按照以下方法對AlCu 0.5at％膜24和TiN膜23進行拋光。即，如圖4所示，以100rpm的速度旋轉有拋光墊31連接其上的轉盤30，同時，使夾持半導體基片32的頂層圈33以300gf/cm2的拋光負荷與轉盤30接觸。頂層圈33的旋轉速度設定為102rpm，並將漿料37以200cc/min的流速從漿料供料口35加到拋光墊31上。順便指出，圖4還畫出了供水口34和整理器36。
由於可用整理器36修整拋光墊31，因此不僅可獲得聚合所需的新的拋光墊31的表面，而且還可適當地除去已固定在拋光墊31表面上的無機微粒。
當使用樣品5的漿料時，AlCu 0.5at％膜和TiN膜的拋光速度都是20nm/min或更低，因而不能以實踐中可接受的拋光速度拋光這些膜。然而，當使用樣品1-4時，AlCu 0.5at％膜和TiN膜的拋光速度分別為約90nm/min和約30nm/min，這就表明拋光速度提高了。此外，磨蝕被限制在15nm或更小，AlCu 0.5at％和絕緣膜21的表面上的劃痕數為2/cm2。只要將磨蝕控制到不超過20nm、將劃痕數控制到不多於5/cm2，就可認為產品是可以接受的，因為它們實質上對半導體器件的性能沒有任何不良影響。
在樣品1和樣品3中，漿料中無機微粒和樹脂微粒是結成一體的。但在樣品2中，無機微粒和樹脂微粒互相排斥，而在樣品4中，無機微粒和樹脂微粒不相互吸附。即使無機微粒和樹脂微粒並不一定相互結合成整體，也可以高拋光速度進行拋光，同時抑制磨蝕和劃痕的產生。推測其原因在於，在拋光過程中可聚合組分發生聚合，從而使它能夠將無機微粒與樹脂微粒陷到一起，並能使無機微粒在拋光墊上發揮作用。
為了進行對比，按照與製備樣品2-4相同的步驟製備樣品，但不使用可聚合組分。然後使用這些樣品，以與上述相同的方式進行CMP。結果，儘管可以以與樣品2-4的拋光速度幾乎相同的速度拋光AlCu 0.5at％膜，但產生了60nm或更大的磨蝕。估計其原因是由於漿料中沒包括可聚合組分，不可能將無機微粒牢固地固定到拋光墊的表面上，因而不能充分抑制自由微粒的產生。
用純水洗滌使用樣品4漿料的用於拋光的拋光墊的表面，然後用SEM觀察。附帶指出，洗滌是通過從供水管將純水供應到拋光墊表面進行的。結果，可以斷定無機微粒仍然固定在拋光墊的表面上。雖然發現這種情況下使用的拋光墊的表面在CMP之前粗糙度為約Ra 3μm，但在CMP之後其粗糙度減小到約Ra 1μm，而且無機微粒定位於拋光墊的突出部分。如果以與上文所述相同的方式嘗試進行CMP，但不供應漿料，發現可以與上文所述幾乎相同的拋光速度進行拋光。由於儘管拋光墊經過了洗滌處理但無機微粒沒有被從拋光墊的表面上清除，而且由於可以不用供應漿料即可進行拋光，因此可以斷定無機微粒通過可聚合組分的聚合固定到了拋光墊的表面。
此外，以與上文相同的方式，也用純水洗滌使用樣品5漿料的用於拋光的拋光墊的表面，然後用SEM觀察。然而在這種情況下，用純水洗滌後很難在拋光墊的表面上觀察到無機微粒的存在。
由於CMP的壓力，拋光面的溫度升高到約60℃，由此可促進無機微粒的固定。即在這種情況下，由於加速了可聚合組分的聚合反應，並且樹脂微粒牢固地與拋光墊結合，因而無機微粒可牢固地固定到拋光墊的表面上。
附帶指出，如果適當地選擇用於夾持半導體基片的頂層圈，使無機微粒有效地固定到拋光墊上，根據本發明一個實施方案的漿料的作用就會得到進一步的增強。
圖5是一截面圖，圖解可用於本發明實施方案中的一個頂層圈示例的結構。
圖5中所示的頂層圈47包括有空氣供應管44連接其上的盒43、擋圈41、卡盤45和空氣袋46。使得被這樣構成的頂層圈47夾持的半導體基片40的拋光面與擋圈41的端面實質性地齊平。半導體基片40可以被這樣支撐，即拋光面被定位的高於擋圈41端面約0.2mm。
相應地，擋圈41被壓在拋光墊上，其壓力大小與半導體基片40壓在拋光墊上的壓力幾乎相同。在某些情況下，擋圈41壓在拋光墊42上的壓力大於半導體基片40施加的壓力。供應到拋光墊42上的漿料(未畫出)先被擋圈41引到拋光墊42內，從而產生摩擦，導致溫度上升到最高可達約90℃。結果，可聚合組分發生聚合，從而將無機微粒固定到拋光墊42上。然後，漿料供應到半導體基片40的拋光面，使拋光在產生的自由微粒最少化的狀態下進行。
而當使用如圖6所示的頂層圈48時，不能將無機微粒在打磨拋光面之前固定到拋光墊42上。即由於被頂層圈48通過背膜49夾持的半導體基片40的拋光面比擋圈41的端面突出得更高，因而供應到拋光墊42上的漿料(未畫出)直接供應到半導體基片40的拋光面上。在這種情況下，溫度變得最高的部分是半導體基片40的拋光面，於是無機微粒通過半導體基片40固定到拋光墊42上。因此，無機微粒可以在拋光的同時被固定。
因為根據本發明這一實施方案的漿料不僅包含樹脂微粒和無機微粒，而且包含可聚合組分和聚合引發劑，因此即使無機微粒是在拋光的同時被固定的，也可使產生的自由微粒最少化。但是為了進一步增強微粒固定的效果，特別優選漿料與具有圖5所示結構的頂層圈結合使用。
實施方案2按照與製備樣品1採用的相同的步驟製圖幾種樣品，但用作可聚合組分的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量改為下面幾種。即聚甲基丙烯酸甲酯的分子量分別變為200、300、500、800和1000，並使用甲基丙烯酸甲酯單體，製備6種樣品。這些樣品中可聚合組分的濃度都固定為2重量％。
至於用於拋光墊的材料，可用PMMA、氨基甲酸乙酯和聚丙烯製成不同的拋光墊，然後用這些拋光墊在與實施方案1採用的相同的條件下拋光AlCu 0.5at％膜。結果發現，無論拋光墊使用什麼材料，也無論可聚合組分的分子量是多少，都可以抑制磨蝕的產生。具體地說，在它們的各種組合中，都可將磨蝕的大小控制為20nm左右。
但是，如果可聚合組分的分子量變得大於500，拋光速度就下降。當把分子量為1000的可聚合組分混入漿料中時，得到的漿料的粘度就增大，因而降低漿料的流動性。從這些事實可以斷定，可聚合組分的分子量最好限制在500或更小。
實施方案3首先，將95份苯乙烯、5份乙烯基嘧啶、2份偶氮基聚合引發劑(商品名「V50」，Wako Junyaku有限公司)和400份離子交換水置於2L燒瓶中。攪拌，使得到的混合物在75℃的溫度下氮氣氣氛中聚合14小時。結果可獲得初級粒徑為120nm、其表面上帶有氨基的陽離子PST微粒。聚合物的產率為94％。
然後，使作為無機微粒的膠體二氧化矽微粒(初級粒徑為15nm)吸附到該聚苯乙烯微粒的表面，製備複合型微粒。在製備複合微粒時，將聚苯乙烯微粒與二氧化矽微粒一起分散到水中，並用船用螺旋槳形攪拌器對所得的分散液進行剪切，從而使二氧化矽微粒吸附到聚苯乙烯微粒的表面。然後，將所得分散液稀釋到10倍，塗覆於測試片上並乾燥。當用SEM觀察已乾燥的層時，發現這種複合型微粒的平均粒徑為150nm，而且聚苯乙烯微粒的表面被實質單層的膠體二氧化矽覆蓋和吸附，從而構成了複合型微粒。
按照與製備樣品1採用的相同的步驟製備樣品，但使用的是如上文所述製備的複合型微粒。
使用該樣品，在與實施方案1所述的相同的條件下拋光AlCu 0.5at％膜。結果磨蝕的大小被控制為20nm左右，而且AlCu 0.5at％膜的拋光速度非常好，為80nm/min。
實施方案4將以下組分混入用作溶劑的純水中，製備本實施方案的漿料*樹脂微粒表面上帶有羧基、初級粒徑為100nm的聚苯乙烯微粒，2重量％*無機微粒初級粒徑為20nm的高溫燒結氧化鋁微粒，3重量％*可聚合組分苯乙烯，5重量％*聚合引發劑過二硫酸鉀，2重量％*氧化抑制劑苯甲醯三唑(BTA)，0.05％*表面活性劑乙炔二醇基非離子表面活性劑，0.2％此外，向漿料中加入KOH，將其pH值調整為8。由於在聚苯乙烯微粒的表面存在著羧基，所以氧化鋁微粒就被吸附到聚苯乙烯的表面，從而使一組樹脂微粒可以和一組無機微粒結合成整體。附帶指出，這裡用作聚合引發劑的過二硫酸鉀還起著氧化劑的作用。
另一方面，還按照與上文所述相同的步驟製備對比例2的漿料，只是漿料中沒有混入聚合引發劑。用這樣獲得的這些漿料進行Cu-CMP，並觀察Cu的拋光速度。
形成各個膜的方式與參照圖3A和圖3B所述的方式相同，只是以沉積的Ti膜(膜厚10nm)為阻隔金屬膜23、沉積的Cu膜(膜厚200nm)為布線材料膜24。然後，在以下條件下如圖3B所示通過CMP除去Ta膜和Cu膜中多餘的部分，以暴露出絕緣膜21拋光墊由聚丙烯製成，拋光負荷400gf/cm2，漿料的流速300cc/min。
頂層圈和轉盤的旋轉速度分別設定為120rpm和100rpm。拋光進行3分鐘。結果發現使用根據本實施方案的漿料時，Cu膜和Ti膜的拋光速度分別是150nm/min和25nm/min。而使用對比例2的漿料時，可達到與如上所述幾乎相同的Cu膜和Ti膜拋光速度。
但是，當使用對比例2的漿料時，磨蝕的大小大到100nm，並且劃痕數為22/cm2。而使用根據本實施方案的漿料時，磨蝕被控制為小到20nm或更小，並且劃痕數被限制在2/cm2，與對比例2相比大大減小了。
如上所述，根據本發明的一個方面，可以提供能夠使磨蝕最小化、並且還能夠以實踐中可以接受的拋光速度打磨拋光面的漿料。根據本發明的另一方面，可以提供能夠使磨蝕最小化、並且還能夠以實踐中可以接受的拋光速度打磨拋光面的拋光方法。根據本發明的另一方面，可以提供生產可靠性優異的半導體器件的方法。
本領域技術人員可輕易聯想到其它優點和改進。所以，從更為寬廣的層面上講，本發明並不僅僅限於本文顯示和描述的特定細節及具有代表性的實施方案。因此，可以做出不同的改進，而不會偏離所附權利要求及其等同技術限定的總體創造性概念的實質或範圍。
權利要求
1.一種CMP漿料，該漿料含有樹脂微粒；無機微粒；可聚合組分；及聚合引發劑。
2.根據權利要求1的CMP漿料，其中可聚合組分含有與樹脂微粒的有機組分的種類相同的有機組分。
3.根據權利要求1的CMP漿料，其中無機微粒被吸附到樹脂微粒的表面，從而構成複合型微粒。
4.根據權利要求1的CMP漿料，其中樹脂微粒選自由聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯組成的集合。
5.根據權利要求1的CMP漿料，其中可聚合組分是單體或分子量為500或更小的聚合物。
6.根據權利要求1的CMP漿料，其中可聚合組分以0.01到20重量％的濃度包含在漿料中。
7.一種拋光方法，包括使半導體基片的拋光面與含有樹脂作主要組分並連接到轉盤上的拋光墊接觸；並向拋光墊上滴加CMP漿料以打磨拋光面，該CMP漿料含有樹脂微粒、無機微粒、可聚合組分和聚合引發劑。
8.根據權利要求7的拋光方法，其中CMP漿料中的可聚合組分在拋光時發生聚合，從而將無機微粒固定到拋光墊上。
9.根據權利要求7的拋光方法，其中CMP漿料中的可聚合組分含有與樹脂微粒的有機組分的種類相同的有機組分。
10.根據權利要求9的拋光方法，其中作為拋光墊主要組分的樹脂是由與樹脂微粒的有機組分的種類相同的有機組分構成的。
11.根據權利要求7的拋光方法，其中CMP漿料中的無機微粒被吸附到樹脂微粒的表面，從而構成複合型微粒。
12.根據權利要求7的拋光方法，其中CMP漿料中的可聚合組分是單體或分子量為500或更小的聚合物。
13.根據權利要求7的拋光方法，其中可聚合組分以0.01到20重量％的濃度包含在CMP漿料中。
14.根據權利要求7的拋光方法，其中半導體基片被擋圈夾持，並且拋光面被放置得與擋圈的端面平齊或高於擋圈的端面。
15.生產半導體器件的方法，包括在半導體基片上形成絕緣膜；在絕緣膜中形成凹陷部分；將導電材料沉積到凹陷內及絕緣膜上以形成導電層；並使用CMP漿料通過CMP除去沉積在絕緣膜上的導電材料，從而暴露出絕緣膜的表面，同時有選擇性地將導電材料保留在凹陷部分中，該CMP漿料含有樹脂微粒、無機微粒、可聚合組分和聚合引發劑。
16.根據權利要求15的方法，其中CMP漿料中的可聚合組分含有與樹脂微粒的有機組分的種類相同的有機組分。
17.根據權利要求15的方法，其中CMP漿料中的無機微粒被吸附到樹脂微粒的表面，從而構成複合型微粒。
18.根據權利要求15的方法，其中CMP漿料中的可聚合組分是單體或分子量為500或更小的聚合物。
19.根據權利要求15的方法，其中可聚合組分以0.01到20重量％的濃度包含在CMP漿料中。
20.根據權利要求15的方法，其中導電層包括通過Ta膜沉積的Cu膜。
全文摘要
本文公開了一種拋光方法，包括使半導體基片的拋光面與含有樹脂作主要組分並連接到轉盤上的拋光墊接觸，並向拋光墊滴加CMP漿料以打磨拋光面，該CMP漿料含有樹脂微粒、無機微粒、可聚合組分和聚合引發劑。
文檔編號B24B37/04GK1616573SQ20041007397
公開日2005年5月18日 申請日期2004年9月17日 優先權日2003年9月18日
發明者南幅學, 松井之輝, 矢野博之 申請人:株式會社東芝