一種油醇封端的聚氨酯及其製備方法和用途
2023-05-05 12:49:51 1
一種油醇封端的聚氨酯及其製備方法和用途
【專利摘要】本發明屬於化工【技術領域】，涉及一種油醇封端的聚氨酯及其製備方法，以及其在製備石蠟乳液方面的用途。具體地本發明公開了一種油醇封端的聚氨酯及其製備方法，用該聚氨酯，不使用助乳化劑和其它小分子乳化劑就可以直接製備出穩定的石蠟乳液。採用本發明油醇封端的聚氨酯製備的石蠟乳液，固含量最大可以達到40wt%，固體石蠟在分散相中的含量達到50-67wt%，乳液平均粒徑為210nm-296nm，室溫靜置6個月以上外觀無變化。
【專利說明】一種油醇封端的聚氨酯及其製備方法和用途
[0001]【技術領域】:
本發明屬於化工【技術領域】，涉及一種油醇封端的聚氨酯及其製備方法，以及其在製備石蠟乳液方面的用途。
[0002]技術背景:
聚氨酯(簡稱PU)是由多異氰酸酯和多元醇等原料製成的具有氨基甲酸酯結構的聚合物。通過改變原料種類及組成，可以大幅度地改變產品形態及其性能，得到從柔軟到堅硬的最終產品。聚氨酯製品形態有軟質、半硬質及硬質塑料、彈性體、油漆塗料、膠粘劑、密封膠、合成革塗層樹脂、彈性纖維等，廣泛應用於汽車製造、冰箱製造、交通運輸、土木建築、鞋類、合成革、織物、機電、石油化工、礦山機械、航空、醫療、農業等許多領域。
[0003]石蠟乳液是利用各種手段將石蠟和水混合乳化形成的均勻分散體系。乳化石蠟具有耐水性好、體系穩定、分散性好、成膜均勻的特性，是一種用途廣泛的化工產品。石蠟乳液可以用做醫藥和橡膠加工助劑，鑽井液添加劑，板材增強劑，混凝土固化劑，紡織品柔軟劑和上漿劑，果品保鮮劑和林木果樹保水防凍劑等。除此之外，石蠟等烷烴材料也是優良的相變材料，將其乳化在水中，然後對其進行包覆可以得到相變納/微米膠囊。
[0004]石蠟乳液是一種熱力學不穩定體系，放置時蠟和水易兩相分離，要使石蠟分散於水中成為均勻、穩定的乳液，必須選擇合適的乳化劑並通過一定的乳化工藝來實現。大多數乳化劑乳化效率低，乳液穩定性差，必須使用助乳化劑增加乳液的分散穩定性。
[0005]許多科學家對製備臘乳液的乳化劑和工藝進行了研究。2006年，KonstantinGolemanov等以十六烷和十四烷作為分散相，對幾種類型的水溶性乳化劑(陰離子型、非離子型和聚合物型)進行了比較，研究發現:大多數乳化劑乳化效率低，乳液穩定性差，只有Tween 40和Tween 60吸附自由能較高,乳化效果較好；助乳化劑(十六醇、布裡傑52、甜菜鹼)能顯著增加乳液的分散穩定性。隨後，Jun Wang, Fei Yang等於2008年使用水滑石(LDH)的顆粒作為助乳化劑乳化石蠟，研究了助乳化劑和乳化劑的配比對石蠟的乳化效果，並通過TEM、XRD分析了乳膠粒子的吸附機理和吸附濃度。他們又於2010年，用Span-80為乳化劑乳化石蠟並在乳液中加入LDH顆粒，結果證明其能大大增強石蠟乳液的穩定性。
[0006]但助乳化劑的加入又增加了小分子化合物在石蠟乳液中的比例，無法避免由小分子化合物引起的穩定性差、遷移和汙染基材等問題。而且必須使用多種乳化劑才能製備穩定的石蠟乳液，增加了石蠟乳液的成分複雜性。
[0007]
【發明內容】
: 為了消除小分子乳化劑和助乳化劑在乳化蠟的後繼應用中引起的各種不良影響，本發明人設計併合成了特殊結構的聚氨酯，本發明具體公開的內容如下:
本發明的目的之一是提供一種特殊結構的聚氨酯，即用油醇封端的聚氨酯。該聚氨酯具有兩親性結構，分子中同時具有親水鏈段和親油鏈段，親水鏈段為陰離子、陽離子或者非離子，在封端反應中引入油醇做為親油鏈段。
[0008]本發明的目的之二是提供一種油醇封端的聚氨酯的製備方法，其特徵在於包含如下步驟:1)將二異氰酸酯和含有陰離子、陽離子親水基團或者非離子親水鏈段的親水單體混合後升溫到40-85°C，加入催化劑後反應2-4小時，得到異氰酸酯基團過量的預聚物；
2)再加入油醇升溫至55-85°C，反應4-6小時，降溫到20-50°C，含有陰離子和陽離子親水基團的聚氨酯需要加入中和劑中和，得到油醇封端的聚氨酯。
[0009]上述反應步驟中所用原料按照質量計包括:25-40份二異氰酸酯、10-30份親水單體、30-60份油醇、0.1-1份催化劑和0-15份中和劑。
[0010]所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯中的一種或者任意幾種的混合；
所述親水單體為二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、聚乙二醇中的一種或者前3種與聚乙二醇的混合；
所述催化劑為二丁基二月桂酸錫或者辛酸亞錫中的一種或者兩種的混合；
所述中和劑為三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、氨水中的一種或冰醋酸、甲酸、鹽酸中的一種。
[0011]本發明的目的之三是提供一種石蠟乳液的製備方法，
將固體石蠟與油醇封端的聚氨酯混合後，加入水，採用高速分散機在50-80°C乳化，得到均勻穩定的石蠟乳液。
[0012]以上所述的石蠟乳液的製備方法中，所述石蠟乳液的非水相部分按照質量計包括33-80份油醇封端的聚氨酯、20-67份固`體石蠟、水相部分按照質量計佔乳液總質量的60-99%ο
[0013]也可以將少量的(甲基)丙烯酸酯類單體或者苯乙烯等單體先與石蠟和油醇封端的聚氨酯混合，再加水乳化，得到的乳液進行自由基聚合，生成含有少量聚(甲基)丙烯酸酯或者聚苯乙烯的石蠟乳液，這樣的乳液具有更好的乳液穩定性。
[0014]具體地，含有聚(甲基)丙烯酸酯的高穩定性石蠟乳液:
取本發明製得的油醇封端的聚氨酯與固體石蠟、(甲基)丙烯酸酯和去離子水混合，採用高速分散機在30-60°C乳化15-30min，轉入三口燒瓶中，加入偶氮二異丁腈等引發劑聚合，得到均勻穩定的石蠟乳液。該法製備的乳液穩定性更好，乳液固含量25wt%時粘度為10_30cp。
[0015]含有聚苯乙烯的高穩定性石蠟乳液:
取本發明製得的油醇封端的聚氨酯與固體石蠟、苯乙烯和去離子水混合，採用高速分散機在在30-60°C乳化15-30min，轉入三口燒瓶中，加入偶氮二異丁腈等引發劑聚合，得到均勻穩定的石蠟乳液。其中製備的乳液含有聚苯乙烯成分，穩定性更好，乳液固含量25wt%時粘度為10-30cp。
[0016]以上所述的石蠟乳液的製備方法中，所述石蠟乳液的非水相部分按照質量計包括33-80份油醇封端的聚氨酯、20-67份固體石蠟、1_10份聚(甲基)丙烯酸酯或者聚苯乙烯，水相部分按照質量計為乳液總質量的60-99%。
[0017]可見，本發明可以是只有石蠟、油醇封端的聚氨酯和水組成的乳液，也可以在這個乳液的基礎上聚合少量的聚合物，含有聚合物的石蠟乳液具有更好的穩定性，並能提供一些特殊的性能。
[0018]本發明的石蠟乳液與現有技術相比具有以下技術效果:I)本發明石蠟乳液僅由固體石蠟、油醇封端的聚氨酯和水組成，成分簡單。乳液固含量高達40wt%，固體石蠟在分散相中的含量達到50-67wt%，乳液平均粒徑為210nm-296nm，室溫靜置6個月以上外觀無變化。
[0019]2)本發明製備的石蠟乳液是一種新型的石蠟乳液，與傳統石蠟乳液不同。用這種聚氨酯製備的石蠟乳液無需使用大量的乳化劑和助乳化劑，避免了小分子的乳化劑在乳化蠟的後繼應用中引起的穩定性差、遷移和汙染基材等各種問題。
[0020]3)油醇封端的聚氨酯做為乳液的一部分，大大提高了石蠟乳液的應用效果。
[0021]本發明所述的油醇為十八烯醇，是一種不飽和脂肪醇，CAS N0.: 143-28-2。所述的石蠟乳液:是將固體石蠟等烷烴材料均勻分散在水中的乳液，它在使用時無需加熱熔融或用溶劑溶解，其成膜均勻、覆蓋性好，易於和其他物質的水溶液或乳狀液複合使用，具有安全、高效和經濟方便等優點，因此用途十分廣泛。
[0022]【具體實施方式】:
凡依本發明專利構思所述的結構、原材料及方法原理等所做的等效或簡單變化，均包括於本發明的專利保護範圍內。本發明所屬【技術領域】的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補充或採用類似的方式替代，只要不偏離本發明的結構或者超越本權利要求書所定義的範圍，均應屬於本發明的保護範圍。
[0023]實施例1.一種油醇封端的陰離子型聚氨酯的製備:
在乾燥氮氣保護且帶攪拌的反 應器中，加入45g異氟爾酮二異氰酸酯，在20°C下加入15g 二羥甲基丁酸，充分混合均勻後，升溫到70°C，加入0.2g 二丁基二月桂酸錫，反應2.5h後，加入油醇55g，升溫到85°C，反應4.5h，降溫到20-50°C，加入IOg三乙胺，中和30min，得到油醇封端的聚氨酯。
[0024]石蠟乳液的製備:
在分散容器中加入33份油醇封端的聚氨酯、67份58#固體石蠟和150份去離子水，採用高速分散機在60°C乳化15min,得到均勻穩定的石臘乳液。
[0025]實施例2.一種油醇封端的陽離子型聚氨酯的製備:
在乾燥氮氣保護且帶攪拌的反應器中，加入45g的異氟爾酮二異氰酸酯，在20°C下加入12g N-甲基二乙醇胺，充分混合均勻後，升溫到70°C，加入0.2g 二丁基二月桂酸錫，反應2.5h後，加入油醇55g，升溫到85。。，反應4.5h，降溫到20-50。。，加入6g冰醋酸，中和30min，得到油醇封端的聚氨酯。
[0026]石蠟乳液的製備:
在分散容器中加入80份聚氨酯樹脂、20份58#固體石蠟和150份去離子水，採用高速分散機在60°C乳化15min,得到均勻穩定的石臘乳液。
[0027]實施例3.一種油醇封端的非離子型聚氨酯的製備:
在乾燥氮氣保護且帶攪拌的反應器中，加入45g的異氟爾酮二異氰酸酯，在20°C下加入60g聚乙二醇，充分混合均勻後，升溫到70°C，加入0.2g 二丁基二月桂酸錫，反應2.5h後，加入油醇55g，升溫到85°C，反應4.5h，得到油醇封端的聚氨酯。[0028]石蠟乳液的製備:
在分散容器中加入40份聚氨酯樹脂、60份58#固體石蠟和9900份去離子水，採用高速分散機在30°C乳化15min，得到固含量為1%的低濃度石蠟乳液。
[0029]實施例4.一種油醇封端的陰離子型聚氨酯的製備:
在乾燥氮氣保護且帶攪拌的反應器中，加入35g甲苯二異氰酸酯，在20°C下加入15g二羥甲基丁酸，充分混合均勻後，升溫到50°C，加入0.2g辛酸亞錫反應2.5h後，加入油醇55g，升溫到55°C，反應4.5h，降溫到20-50。。，加入10g三乙胺，中和30min，得到油醇封端
的聚氨酯。
[0030]石蠟乳液的製備:
在分散容器中加入33份聚氨酯樹脂、67份58#固體石蠟和150份去離子水，採用高速分散機在60°C乳化15min,得到均勻穩定的石臘乳液。
[0031]實施例5.一種油醇封端的陽離子型聚氨酯的製備:
在乾燥氮氣保護且帶攪拌的反應器中，加入35g甲苯二異氰酸酯，在20°C下加入12gN-甲基二乙醇胺，充分混合均勻後，升溫到70°C，加入0.2g 二丁基二月桂酸錫，反應2.5h，然後加入油醇55g，升溫到85°C，反應4.5h，降溫到20-50°C，加入6g冰醋酸，中和30min，得到油醇封端的聚氨酯。
[0032]石蠟乳液的製備:
在分散容器中加入50份聚氨酯樹脂、50份58#固體石蠟和150份去離子水，採用高速分散機在60°C乳化15min,得到均勻穩定的石臘乳液。
[0033]實施例6.含有聚甲基丙烯酸甲酯的高穩定性石蠟乳液的製備:
取實施例1所製得的油醇封端的陰離子型聚氨酯33份與67份58#固體石蠟、3.3份甲基丙烯酸甲酯和150份去離子水混合，採用高速分散機在60°C乳化15min，得到均勻穩定的石蠟乳液。將預乳液轉入三口燒瓶中，加入I份偶氮二異丁腈，75°C下聚合6h，製備的乳液平均粒徑297nm，乳液固含量25wt%時粘度為10_30cp。
[0034]實施例7.含有聚苯乙烯的高穩定性石蠟乳液的製備:
取實施例1所製得的油醇封端的陰離子型聚氨酯33份與67份58#固體石蠟、3.3份苯乙烯和150份去離子水混合,採用高速分散機在60°C乳化15min,得到均勻穩定的石臘乳液。將預乳液轉入三口燒瓶中，加入引發劑I份偶氮二異丁腈，75°C下聚合6h，所得乳液含有聚苯乙烯成分，具有更好的乳液穩定性，乳液固含量25 ?丨％時粘度為10-30cp。
【權利要求】
1.一種油醇封端的聚氨酯，其特徵在於該聚氨酯具有兩親性結構，分子中同時具有親水鏈段和親油鏈段，親水鏈段為陰離子型、陽離子型或者非離子型，封端劑為油醇，油醇提供親油鏈段。
2.一種如權利要求1所述的油醇封端的聚氨酯的製備方法，其特徵在於包含如下步驟: 1)將二異氰酸酯和含有陰離子、陽離子親水基團或者非離子親水鏈段的親水單體混合後升溫到40-85°C，加入催化劑後反應2-4小時，得到異氰酸酯基團過量的預聚物； 2)再加入油醇升溫至55-85°C，反應4-6小時，然後降溫到20_50°C，含有陰離子和陽離子親水基團的聚氨酯加入中和劑中和，只含非離子型親水基團的聚氨酯不需要中和劑中和，得到油醇封端的聚氨酯。
3.如權利要求2所述的油醇封端的聚氨酯的製備方法，其特徵在於步驟I)或步驟2)所用的各原料按照質量份計為:二異氰酸酯25-40份、親水單體10-30份、油醇30-60份、催化劑0.1-1份、中和劑0-15份。
4.如權利要求3所述的油醇封端的聚氨酯的製備方法，其特徵在於， 所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯和六亞 甲基二異氰酸酯中的一種或者任意幾種的混合； 所述親水單體為二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、聚乙二醇中的一種或者前3種與聚乙二醇的混合； 所述催化劑為二丁基二月桂酸錫或者辛酸亞錫中的一種或者兩種的混合；； 所述中和劑為三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、氨水中的一種或冰醋酸、甲酸、鹽酸中的一種。
5.如權利要求1所述的油醇封端的聚氨酯在製備石蠟乳液中的用途。
6.一種如權利要求5所述的石蠟乳液，由油醇封端的聚氨酯、固體石蠟和去離子水組成，其特徵在於:所述石蠟乳液的非水相部分按照質量計:油醇封端的聚氨酯33-80份、固體石蠟20-67份、水相部分按照質量計為乳液的60-99%。
7.—種如權利要求6所述的石蠟乳液的製備方法，其特徵在於將固體石蠟與油醇封端的聚氨酯混合後，加入水，採用高速分散機在50-80°C乳化，得到均勻穩定的石蠟乳液。
8.—種如權利要求5所述的石蠟乳液，由油醇封端的聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯或聚苯乙烯、固體石蠟和去離子水組成，其特徵在於，所述石蠟乳液的非水相部分按照質量計:油醇封端的聚氨酯33-80份、固體石蠟20-67份、聚(甲基)丙烯酸酯或聚苯乙烯1_10份，水相部分按照質量計為乳液的60-99%。
9.一種如權利要求8所述的石蠟乳液的製備方法，其特徵在於，將(甲基)丙烯酸酯類單體或者苯乙烯單體先與石蠟和油醇封端的聚氨酯混合，再加水乳化，得到的乳液進行自由基聚合，生成含有少量聚(甲基)丙烯酸酯或者聚苯乙烯的石蠟乳液。
10.一種如權利要求5所述的石蠟乳液的製備方法，其特徵在於，將(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯與固體石蠟、油醇封端的聚氨酯和去離子水混合，採用高速分散機在在30-60°C乳化15-30min,轉入三口燒瓶中，加入偶氮二異丁腈引發劑聚合，得石蠟乳液。
【文檔編號】C08G18/67GK103450439SQ201310442014
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月26日 優先權日:2013年9月26日
【發明者】魏燕彥 申請人:青島科技大學