聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法

2023-05-25 01:25:16

專利名稱：聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法
技術領域：
本發明涉及聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法。
背景技術：
聚氧化烯烷基醚羧酸鹽是將聚氧化烯烷基醚的末端用羧酸進行取代的化合物，其作為可以用於化妝品、乳化劑、增溶劑、分散劑、凝膠化劑、清洗基劑等中的表面活性劑被知曉。聚氧化烯烷基醚羧酸鹽可以通過改變PH而調節其性質。其耐硬水性優異，水溶液對於鋁等各種多價金屬離子穩定，對皮膚作用柔和，酶抑制性也少，所以期待在各種用途中的應用。聚氧化烯烷基醚羧酸鹽的製造方法已知有多種，其中一種已知在貴金屬催化劑的 存在下使聚氧化烯烷基醚被氧氧化的方法(特開昭56-169644號公報、特開昭62-198641號公報、特開昭62-269746號公報)。另外，在特開平1-146840號公報中，記載了在將聚烷氧基醇或者脂肪醇烷氧基化物氧化來製造醚羧酸的時候，在聚烷氧基醇或者脂肪醇烷氧基化物中添加醚羧酸而進行的方法。

發明內容
本發明提供一種聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法，其使用連續攪拌釜式反應器(CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor),在貴金屬催化劑的存在下連續供給聚氧化烯烷基醚、氧以及水，並控制反應使連續攪拌釜式反應器內的聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比為0. 33^490本發明提供一種聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法，其使用連續攪拌釜式反應器，在貴金屬催化劑的存在下供給聚氧化烯烷基醚以及氧，控制連續攪拌釜式反應器內的聚氧化烯烷基醚的反應率為25、8%。
具體實施例方式一般在貴金屬催化劑的存在下使聚氧化烯烷基醚被氧氧化的方法中，為了得到某種程度的反應率(例如60%左右)需要比較長的時間。特開平1-146840號公報的製法是能縮短反應時間的方法，但是沒有充分涉及在短時間內高效地製造色相等品質優良的聚氧化烯烷基醚羧酸的具體條件等。特別地，對使用連續攪拌釜式反應器等在工業製法中使用的裝置來連續製造醚羧酸的情況下，對於能有效地製造色相良好的聚氧化烯烷基醚羧酸的方法沒有特別的啟示。本發明提供使用連續攪拌釜式反應器能高效地製造品質良好的聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的方法。根據本發明，可以提供使用連續攪拌釜式反應器能高效製造色相等品質優良的聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的方法。在本發明中，優選向連續攪拌釜式反應器中的含有貴金屬催化劑的液相中供給聚氧化烯烷基醚以及氧。在本發明中，優選向上述液相中進一步供給鹼物質和水。本發明的優選方式涉及一種聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法，其中，所述製造方法是供給氧使所述聚氧化烯烷基醚催化氧化，從而製造聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的方法，其中，將供給了氧的連續攪拌釜式反應器內的液相中的溶氧量維持在超過Oppm且Ippm以下。另外，本發明的優選方式涉及一種聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法，其中，所述製造方法是在含有聚氧化烯烷基醚和鹼物質的液相中，供給氧使上述聚氧化烯烷基醚催化氧化，從而製造聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的方法，其中，將連續攪拌釜式反應器內的液相中的溶氧量維持在超過Oppm且Ippm以下,優選維持在超過Oppm且0. 5ppm以下。本發明包含將連續攪拌釜式反應器內的聚氧化烯烷基醚的反應率控制為25、8%。
本發明也可以使用貴金屬催化劑。通過本發明，即使在降低催化劑的使用量的情況下，也可以製造能夠達到高轉化率的聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽。因此成為工業上極為有利的方法。本發明中使用的聚氧化烯烷基醚優選下述通式(I)所表示的化合物。RO- (AO)n-H...... (I)(式中，R為碳原子數為4 36的烴基，AO為碳原子數為2 4的氧化烯基，n為AO的平均加成摩爾數且為廣100的數。)式中，R優選為碳原子數為4 30的烴基，n優選為廣100的數。式中的結構可以根據作為目標的聚氧化烯烷基醚羧酸的性能、用途等來適當決定，但是從作為清潔基劑的性能的觀點出發，優選R的碳原子數為1014。作為R的烴基，可以列舉烷基、烯基。另外，R可以為直鏈或支鏈，可以為伯基或仲基。從作為原料的通用性和經濟性的觀點出發，AO優選為碳原子數為2的乙烯氧基，優選全部AO中的80mol%以上為乙烯氧基。從反應液中流動性的觀點出發，n優選為廣10。另外，當然也可以在混合通式
(I)所表示的多種結構的原料的狀態下進行反應。作為此R的直鏈狀或者支鏈狀的烷基，可以列舉各種的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等，作為直鏈狀或者支鏈狀的烯基，可以列舉各種的乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基等。另外，作為具有環狀結構的脂肪族烴基，可以列舉環辛基、環癸基、環十二烷基、環辛烯基、環癸烯基、環十二烯基、2-(環己基)乙基、3-(環己基)丙基、2-(環己烯基)乙基、3-(環己烯基)丙基等。通式(I)中，作為AO所表示的碳原子數為2 4的氧化烯基，可以列舉乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基，但是優選碳原子數為2 3的氧化烯基，更加優選乙烯氧基、或乙烯氧基和丙烯氧基(丙烷-1，2-二氧基)的混合物。另外，為了使催化氧化反應中生成羧酸，優選末端羥基為伯基。進一步，從R看位於末端的AO基優選為乙烯氧基。另外，從起泡性和使用感的觀點出發，氧化烯基的平均加成摩爾數優選為廣50，進一步優選為廣20，特別優選為I 10。
作為聚氧化烯烷基醚，在使用通式(I)所表示的化合物的情況下，本發明的製造方法中得到的聚氧化烯烷基醚羧酸鹽的結構可以用下述通式(II)表示。[R0- (A0)n_「A，-C00 LM (II)(式中，R、A0、n表示和通式(I)相同的意義，A』為碳原子數為廣3的亞烷基，M為陽離子，m為M的價數。)通式(II)中，R、AO以及n的優選方式和在通式(I)中相同。作為陽離子的M，可以列舉氫離子、鹼金屬離子或者鹼土類金屬等。作為鹼金屬離子，可以列舉鋰離子、鈉離子、鉀離子等。作為鹼土類金屬離子，可以列舉鎂離子、鈣離子等。A』為碳原子數為廣3的亞烷基，因為通式(I)的末端-AO-被氧化而成為-A』 -C00-的結構，所以A』的碳原子數是從通式(I)中末端-AO-的碳原子數中減去一個而成的。從製造時混合物的粘度的觀點出發，M優選為氫離子、或者鹼金屬離子，從製造工序的簡便的觀點出發，更加優選為鹼金屬離子。鹼金屬離子中，從製造成本的觀點出發，優選M為鈉離子或者鉀離子。其中，作為聚氧化烯烷基醚，在使用作為通式(I)表示的化合物，AO為碳原子數為2的氧化烯基(乙烯氧基)的化合物的情況下，本發明的製造方法中得到的聚氧化烯烷基醚羧酸鹽的結構可以用下述通式(II-I)表示。[R0- (CH2CH2O) n_rCH2-C00]mM (II-I)(式中，R、n表示和通式(I)相同的意義，M為陽離子，m為M的價數。)液相中的聚氧化烯烷基醚羧酸鹽和聚氧化烯烷基醚的總濃度優選為f 30重量％，進一步優選為5 25重量％，特別優選為1(T23重量％，優選控制連續攪拌釜式反應器中的濃度在此範圍內。 本發明中所用的貴金屬催化劑優選含有選自鉬族元素中的一種以上的元素。具體來說，優選含有選自釕、銠、鈀、鋨、銥以及鉬中的一種以上的元素，更加優選含有選自鈀和鉬中的一種以上的元素。另外，在貴金屬催化劑含有選自鉬族元素中的一種以上的元素(以下，稱作催化劑第I成分)的情況下，進一步，作為催化劑成分，優選含有選自錫、鉍、硒、碲以及銻中的一種以上的元素(以下稱為催化劑第2成分)。進一步，在貴金屬催化劑含有催化劑第I成分和催化劑第2成分的情況下，進一步作為催化劑成分，可以含有選自稀土類元素中的一種以上的元素(以下，稱為催化劑第3成分)。貴金屬催化劑優選作為擔載於載體上的擔載催化劑而使用。載體優選為無機載體，例如，可以列舉活性炭、氧化鋁、矽膠、活性白土、硅藻土等。其中從對於共存的鹼物質的耐久性的觀點出發，優選活性炭。催化劑第I成分的擔載量優選為擔載催化劑總體的0. r20重量％，進一步優選為f 15重量％，更加優選為2 13重量％。本發明中使用的貴金屬催化劑可以按照特開昭62-269746號公報等公知的方法製造。例如，可以按照將含有催化劑第I成分的元素的化合物(氯化鈀、氯鉬酸等)的水溶液、含有催化劑第2成分的元素的化合物(氯化鉍、五氯化銻等)的水溶液、根據需要含有催化劑第3成分元素的化合物(氯化鈰、氯化鑭等)的水溶液在水中吸附於活性炭等的載體之後，進行催化劑成分的還原處理的方法來製造。
催化劑第I成分和催化劑第2成分的比率，以摩爾比計，優選為催化劑第2成分/催化劑第I成分=0. 001 10，進一步優選為0. 005 7，更加優選為0. 01 6。另外，催化劑第I成分和催化劑第3成分的比率，以摩爾比計，優選為催化劑第3成分/催化劑第I成分=0. 01 5。催化劑第I成分的擔載量優選為擔載催化劑總體的0. r20重量％，進一步優選為廣15重量％，更加優選為2 13重量％。作為催化劑第I成分使用多種元素的情況下，其量的合計優選為在上述擔載量的範圍內。催化劑第2成分的擔載量優選為擔載催化劑總體的0. 001 20重量％，進一步優選為0. 01 15重量％，更加優選為0. 05 10重量％。催化劑第3成分的擔載量優選為擔載催化劑總體的0. Of 20重量％，進一步優選為0. 05^15重量％，更加優選為0. I飛重量％。對於催化劑第2成分、第3成分，在其分別使用多種元素的情況下，其量的合計也分別優選為在催化劑第2成分的擔載量的優選範圍內、催化劑第3成分的優選範圍內。
貴金屬催化劑優選以貴金屬催化劑中的催化劑第I成分的量相對於聚氧化烯烷基醚為0. OOf 2. 0重量％的方式來使用，更加優選以0. on. 5重量％的方式來使用，特別優選以0. 02^1. 3重量％的方式來使用。作為催化劑第I成分使用多種元素的情況下，其量的合計優選為在上述使用量的範圍內。另外，在貴金屬催化劑中含有催化劑第I成分和催化劑第2成分的情況下，催化劑第I成分和催化劑第2成分的量的合計優選相對於聚氧乙烯烷基醚為0. 00廣4重量％，更加優選為0.01 3重量％。貴金屬催化劑在含有催化劑第I成分、催化劑第2成分和催化劑第3成分的情況下，催化劑第I成分、催化劑第2成分和催化劑第3成分的量的合計優選為相對於聚氧化烯
烷基醚為0. OO 1飛重量％，進一步優選為0. Of 4重量％。在本發明中，優選使用連續攪拌釜式反應器向含有貴金屬催化劑的液相中供給聚氧化烯烷基醚、鹼物質以及氧，使上述聚氧化烯烷基醚被氧氧化，從而連續製造羧酸。此時，控制反應使連續攪拌釜式反應器內的聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比為0. 33 49，優選為0. 43 49，進一步優選為0. 67 49。在本發明中，優選將連續攪拌釜式反應器串聯2個以上使用。在串聯使用2個以上連續攪拌釜式反應器來製造該羧酸的情況下，向第2段以後的連續攪拌釜式反應器中，對應於聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比為0. 33^49,以一定濃度來連續供給含有聚氧化烯烷基醚羧酸的液相。在該情況下，從全部反應器高效地進行反應的觀點出發，第I段的連續攪拌釜式反應器內的聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比優選控制為0. 33、. 67，進一步優選控制為0. 37^1. O。另外，在串聯使用2個以上的連續攪拌釜式反應器來製造該羧酸的情況下，優選控制最終段的連續攪拌釜式反應器內的聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比為4 49，進一步優選為4. 9 49，更加優選為5. 7 49。當摩爾比在4以上時，反應後的精製容易，當摩爾比在49以下時，能高效地進行反應。另外，連續攪拌釜式反應器內的聚氧化烯烷基醚的反應率控制為25 98%，優選控制為30、8%，進一步優選控制為40、8%。另外，反應率定義為，對反應液中的聚氧化烯烷基 醚羧酸的摩爾濃度，用聚氧化烯烷基醚羧酸和聚氧化烯烷基醚的合計摩爾濃度來除而得到的值。在本發明中，優選串聯使用2個以上的連續攪拌釜式反應器。在串聯使用2個以上的連續攪拌釜式反應器來製造該羧酸的情況下，在第2段以後的連續攪拌釜式反應器中，對應於25、8%的反應率以一定濃度來連續供給含有聚氧化烯烷基醚羧酸的液相。在此情況下，從在全部反應器中高效地進行反應的觀點出發，優選控制第I段的連續攪拌釜式反應器內的聚氧化烯烷基醚的反應率為25 60%，進一步優選控制為27 50%。另外，在串聯使用2個以上的連續攪拌釜式反應器來製造該羧酸的情況下，優選控制最終段的連續攪拌釜式反應器內的聚氧化烯烷基醚的反應率為80 98%，進一步優選為83 98%，更加優選為85 98%。反應率在80%以上時，反應後的精製容易，反應率在98%以下時，能高效地進行反應。在本發明中，優選控制使連續攪拌釜式反應器中的聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比或者反應率分別維持在上述範圍內，具體來說，可以列舉調整供給至連續攪拌釜式反應器的聚氧化烯烷基醚的流量、連續攪拌釜式反應器內的反應液量、供給至連續攪拌釜式反應器內的氧的流量。在本發明中，優選通過進行向液相中連續供給聚氧化烯烷基醚、鹼物質、以及貴金屬催化劑，及根據供給量來抽出液相這兩方面的操作，由此來維持連續攪拌釜式反應器中的液相量為一定，同時向液相中供給氧，使聚氧化烯烷基醚被氧氧化，從而達到恆定組成。 向各連續攪拌釜式反應器的液相中供給氧，可以通過向液相中吹入氧氣或者吹入含有氧的混合氣體(空氣等)來進行。在連續攪拌釜式反應器中，吹入的速度可以從氧分子相對於供給至連續攪拌釜式反應器內的聚氧化烯烷基醚的流量的摩爾比率為0. r2.0的範圍來選定，進一步優選從0. 25 1.0的範圍來選定。在本發明中，進行聚氧乙烯烷基醚的氧氧化時的反應溫度優選為5(T90°C，進一步優選為6(T80°C。另外，反應壓力從提高氧在反應液中的溶解度的觀點以及裝置的耐壓性的觀點出發，作為絕對壓力優選為0 (常壓) I. OMPa，更加優選為0. ro. 5MPa。在本發明中，一邊使用連續攪拌釜式反應器來攪拌液相，一邊進行聚氧乙烯烷基醚的氧氧化。作為攪拌效率的指標，優選Pv值為0. I以上，進一步優選為0.5以上，更加優選為2以上。在此Pv值是指每流體單位體積的攪拌所需動力，定義為從攪拌機的攪拌動力中減去由於攪拌造成的摩擦損失，即真正傳導於液相中的攪拌動力(kW) /反應液的體積(m3)。液相的攪拌例如可以用具備三葉後掠槳、FULLZ0NE槳、渦輪槳、MAXBLEND槳等攪拌槳的攪拌機進行。在本發明中，可以分別將聚氧化烯烷基醚、鹼物質、液相、貴金屬催化劑連續或者斷續地加入各連續攪拌釜式反應器中。鹼物質一般可以作為水溶液使用，作為此裝入方法，可以以維持液相的PH為一定值的方式來連續或者斷續地加入。在使用粉末狀態的催化劑的情況下，在從最終段的連續攪拌釜式反應器供給的液相中，含有聚氧化烯烷基醚羧酸和催化劑，因此，通過從液相中過濾等方法來除去催化劑。在除去了催化劑的液相中，因為聚氧化烯烷基醚羧酸以鹽的形式溶解，所以在調節pH之後，可以直接作為表面活性劑溶液使用，或者用鹽酸等的無機酸進行酸解而經過提取工序，得到游離的聚氧化烯烷基醚羧酸。另外，在以固定床形式將催化劑用於連續攪拌釜式反應器內的情況下，可以省略之前的除去催化劑的工序。在本發明中，由於一邊將連續攪拌釜式反應器內的聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比控制為0. 33 49，一邊製造聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽，因此可以抑制反應器內的反應液的粘度上升，迴避反應初期的誘導時期而能夠反應，因此能在短時間內高效地製造品質優良的該羧酸及其鹽。作為連續流通方式的反應，除了連續攪拌釜式反應器之外，已知有流通式管型反應器，但是只有連續攪拌釜式反應器能夠得到本發明的效果。該連續攪拌釜式反應器是指在連續向攪拌釜中供給作為原料的反應物，同時連續抽出攪拌釜中的生成物的反應方式。另外，作為連續的原料的供給、以及連續的生成物的抽出，可以在攪拌釜的恆定狀態下的反應組成不變的情況下，可以以一定的速度或者間歇地進行對應。如《新版化學工學》(社團法人化學工學會編，楨書店，1992年12月新版第一次印刷發行)中所述的那樣，在流通式管型反應器中，像用活塞在管內推動反應物那樣，在反應物移動過程中反應進行。因此，如同在分批式反應中隨著反應時間的經過，反應物的反應組成發生變化那樣，在流通式管型反應器中，伴隨向移動方向的移動，反應物的反應組成變化。因此，在反應不大進行的組成範圍內發生顯著地增粘行為，產生輸送中的問題，此外也無法得到反應時間縮短的效果。在作為本發明的對象的通過聚氧化烯烷基醚的氧氧化而製造聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽中，認為通過使用連續攪拌釜式反應器，具有在製造過程中被認為會對反應產生壞影響的聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比小於0. 33的組成狀態不存在而可以運用的優點。作為連續攪拌釜式反應器的實用中的運用形態，只要是在反應器中能形成作為目標的恆定組成，就沒有特別的限定。作為連續運轉的啟動方法，有一邊向反應器中供給反應原料，一邊維持時間經過直至獲得目標的恆定組成的方法；事先向反應器中填充接近恆定組成的反應物以使其快速達到恆定組成的方法。另外，作為連續攪拌釜式反應器中本發明的效果以外的優點，可以串聯地排列多段釜，任意地設定在各反應器中的滯留時間、氧流量、反應壓力，能得到良好的生產效率和質量。在本發明的聚氧化烯烷基醚羧酸鹽的製造方法中，聚氧化烯烷基醚的催化氧化在含有鹼物質的液相中進行。作為鹼物質，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣等鹼土類金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；以及碳酸鎂、碳酸鈣等鹼土類金屬碳酸鹽等。其中，優選鹼金屬氫氧化物。從反應速度和生成的聚氧化烯烷基醚羧酸鹽的色相的觀點出發，優選以連續攪拌釜式反應器內的液相的PH為7. 5以上，優選PH為8 11的方式的供給量來使用鹼物質。在催化氧化反應中，因為作為生成物的聚氧化烯烷基醚羧酸消耗鹼，所以為了使反應在上述優選的PH範圍內進行，鹼的供給量優選為相對於作為原料使用的聚氧化烯烷基醚的反應消耗量的當量以上。在鹼的使用量相對於生成的聚氧化烯烷基醚羧酸為不足當量的量的情況下，反應生成物的一部分以通式(II)中的M為氫離子的酸型存在。在本發明的製造方法中，作為溶劑，優選水，也可以使用有機溶劑。在本發明的製造方法中因為生成水，所以水的濃度會隨著反應的進行而變化，在催化氧化反應開始時液相中的水的濃度通常為0 99重量％，優選為(T90重量％，更加優選為(T70重量％。向液相中供給氧，可以通過向液相中吹入氧氣或者含有氧的混合氣體(空氣等)進行。在使用含有氧的混合氣體的情況下，作為和氧並用的氣體的具體例子，可以列舉氦、氬、氮、二氧化碳等所謂的惰性氣體和甲烷、乙烷、丙烷等烴等對本發明的催化氧化不產生影響的氣體(以下，在本發明中稱為惰性氣體)。另外，吹入氣體中的氧濃度優選為10體積％以上，進一步優選為20體積％以上，特別優選為單獨吹入氧。、
在本發明中，要將供給氧進行催化氧化反應的連續攪拌釜式反應器內的液相中的溶氧量維持在超過Oppm且Ippm以下,優選為0. 8ppm以下,更加優選為0. 5ppm以下。如果在此範圍內的話，反應能夠迅速且充分進行，可以提高聚氧化烯烷基醚的反應率。在本發明的製造方法中，催化氧化反應除了能夠進行至作為原料的聚氧化烯烷基醚的轉化率達到飽和之外，也能達到所希望的轉化率。反應率和收率可以通過進行氣相色譜等的測定來確認。在本發明中，作為將液相中的溶氧量維持在超過Oppm且Ippm以下的方法，可以列舉例如下述的方法，優選(I)的方法。(I)控制氧氣或者含有氧的混合氣體的吹入速度。(2)使用含有氧的混合氣體，控制該混合氣體中的氧濃度。( 3)除氧氣之外，另行向體系中吹入本發明中的惰性氣體，控制該惰性氣體的吹入 速度。( 4 )向反應液中添加與過剩的氧反應的添加劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、甲醛、乙醛、丙醛、氫等來控制。(5)控制反應體系內的壓力。(6)選定攪拌槳,並控制攪拌動力。在本發明中，進行聚氧化烯烷基醚的催化氧化時的反應溫度為3(T10(TC，進一步優選為4(T90°C，更加優選為5(T80°C，反應壓力可以為常壓，通常為0. 03 0. 5MPa (計示壓力。以下僅稱為「G」)，優選為0. 05 0. 4MPa (G)、進一步優選為0. 07 0. 3MPa (G)0在本發明中，優選一邊攪拌液相一邊進行聚氧化烯烷基醚的催化氧化。液相的攪拌例如優選通過備有三葉後掠槳、FULLZ0NE槳、渦輪槳、MAXBLEND槳等攪拌槳的攪拌機進行。反應結束之後，用離心分離或過濾等的固液分離的方法從液相中除去催化劑。除去了催化劑的液相中因為聚氧化烯烷基醚羧酸鹽以與鹼物質的鹽的形式溶解，所以只要必要時調節了 PH之後，可以直接作為表面活性劑溶液使用，或者也可以用鹽酸等無機酸來酸型化，得到游離的聚氧化烯烷基醚羧酸鹽，進一步還可以用鹼金屬的氫氧化物、鹼土類金屬的氫氧化物、或者氨或者低級鏈烷醇胺等來中和，從而能夠得到所希望的聚氧化烯烷基醚羧酸的鹽。
實施例下面的實施例是對本發明的實施進行描述。實施例是對本發明的例示進行描述，不用於限定本發明。實施例I將通式(I)中的R為碳原子數為12的烷基、AO為乙烯氧基、n為5. 5的聚氧化烯烷基醚以17. 8g/小時的速度；將48%的氫氧化鈉以66. 8g/小時的速度；將催化劑(Pd4%、Ptl%、Bi5%)按21. 0重量％濃度懸濁於離子交換水中而得到的漿料以4. 2g/小時的速度；將空氣在常壓、25°C (以下的實施例以及比較例中空氣也為常壓、25°C)下以95. 2mL/分鐘的速度來供給至500mL的燒瓶中，並一邊維持燒瓶中的反應液的內容量為219mL，一邊連續抽出反應液。此時保持反應液的溫度為75°C，用圓盤渦輪槳(寬4. 0cm、高I. Icm, 6葉型I個)施加385rpm的攪拌，燒瓶內的反應物的滯留時間為2. 5小時。作為連續攪拌釜式反應器開始運轉，經過10小時，在反應器中的反應物的組成為恆定的時刻，用氣相色譜對反應物進行定量分析的結果為，反應率為27%(聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比為0. 37)。另外，在恆定時的反應物的溶氧濃度用溶氧測定計((株)堀場製作所OM-51)測定，確認為處於0. Oppm的狀態。比較例I將通式(I)中的R為碳原子數為12的烷基、AO為乙烯氧基、n為5. 5的聚氧化烯烷基醚44. 6g ；48%的氫氧化 鈉166. 9g ;催化劑(Pd4%、Ptl%、Bi5%)按21. 0重量%濃度懸濁於離子交換水中而得到的漿料10. 5g，裝入500mL的燒瓶中，一邊將空氣以95. 2mL/分鐘的速度供給至燒瓶中，一邊開始反應。此時，保持反應液的溫度為75°C，用圓盤渦輪槳(寬度4. 0cm、高I. 1cm、六葉型的I個)施以385rpm的攪拌。作為分批型反應器開始運轉，經過
2.5小時之後，用氣相色譜對反應物進行定量分析的結果為，反應率為8. 0% (聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比為0. 087)。另外，最終時刻的反應物的溶氧濃度用溶氧測定計((株)堀場製作所0M-51)測定,確認為處於3. Oppm的狀態。實施例2將通式(I)中的R為按碳原子數為10的烷基為10質量％、碳原子數為12的烷基為80質量％、碳原子數為14的烷基為10質量％的比例的混合烷基、AO為乙烯氧基、n為
3.0的聚氧化烯烷基醚以4. Ig/小時的速度；將48%的氫氧化鈉以21. 9g/小時的速度；將催化劑(Pd4%、Ptl%、Bi5%)按15. 8重量％濃度懸濁於離子交換水中而得到的漿料以I. 3g/小時的速度；將空氣以95. 2mL/分鐘的速度來供給至500mL的燒瓶中，並一邊維持燒瓶中的反應液的內容量為218mL，一邊連續抽出反應液。此時保持反應液的溫度為75°C，用圓盤渦輪槳(寬4. 0cm、高0. 8cm,6葉型2個)施加350rpm的攪拌，在燒瓶中的反應物的滯留時間為7. 9小時。作為連續攪拌釜式反應器開始運轉，經過20小時，在反應器中的反應物的組成為恆定的時刻，用氣相色譜對反應物進行定量分析的結果為，反應率為47% (聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比為0. 89)。另外，恆定時的反應物的溶氧濃度用溶氧測定計((株)堀場製作所0M-51)測定,確認為處於0. Oppm的狀態。比較例2將通式(I)中的R為按碳原子數為10的烷基為10質量％、碳原子數為12的烷基為80質量％、碳原子數為14的烷基為10質量％的比例的混合烷基、AO為乙烯氧基、n為3. 0的聚氧化烯烷基醚32. 5g ；48%的氫氧化鈉173. 2g ;催化劑(Pd4%、Ptl%、Bi5%)按15. 8重量％濃度懸濁於離子交換水中而得到的漿料10. lg，裝入500mL的燒瓶中，一邊將空氣以95. 2mL/分鐘的速度來供給至燒瓶中，一邊開始反應。此時，保持反應液的溫度為75°C，用圓盤渦輪槳(寬4. 0cm、高0. 8cm、六葉型的2個)施以350rpm的攪拌。作為分批型反應器開始運轉，經過7. 9小時之後，用氣相色譜對反應物進行定量分析的結果為，反應率為9. 0%(聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比為0. 099)。另外，最終時刻的反應物的溶氧濃度用溶氧測定計((株)堀場製作所0M-51)測定，確認為處於I. Ippm的狀態。實施例3將在實施例2中以恆定組成從燒瓶中抽出的反應物以其抽出流量(27. 3g/小時)、另外將空氣以95. 2mL/分鐘的速度供給至另外的500mL的燒瓶中，一邊維持燒瓶中的反應液的內容量為218mL，一邊連續抽出反應液，進行相當於第2段的連續攪拌釜式反應。此時，保持反應液的溫度為75°C，用圓盤渦輪槳(寬4. Ocm、高0. 8cm、六葉型的2個)施以350rpm的攪拌，燒瓶中反應物的滯留時間為7. 9小時。作為連續攪拌釜式反應器開始運轉，經過32小時，在反應器內的反應物的組成為恆定的時刻，對反應物用氣相色譜進行定量分析的結果為，反應率為85% (聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比為5. 67)。另夕卜，反應物的色相用APHA測定得到測定結果為229。恆定時的反應物的溶氧濃度用溶氧測定計((株)堀場製作所OM-51)測定,確認為處於0. 4ppm的狀態。
比較例3將通式(I)中的R為按碳原子數為10的烷基10質量％、碳原子數為12的烷基為80質量％、碳原子數為14的烷基為10質量％的比例的混合烷基、AO為乙烯氧基、n為3. 0的聚氧化烯烷基醚32. 5g ；48%的氫氧化鈉173. 2g ;催化劑(Pd4%、Ptl%、Bi5%)按15. 8重量%濃度懸濁於離子交換水中而得到的漿料10. lg，裝入500mL的燒瓶中，一邊將空氣以95. 2mL/分鐘的速度供給至燒瓶中，一邊開始反應。此時，保持反應液的溫度為75°C，用圓盤渦輪槳(寬4. 0cm、高0.8cm、六葉型的2個)施以350rpm的攪拌。作為分批型反應器開始運轉，經過15. 8小時之後，用氣相色譜對反應物進行定量分析的結果為，反應率為13%(聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比為0. 15)。另外，最終時刻的反應物的溶氧濃度用溶氧測定計((株)堀場製作所0M-51)測定,確認為處於I. 5ppm的狀態。比較例4 將通式(I)中的R為按碳原子數為10的烷基10質量％、碳原子數為12的烷基為80質量％、碳原子數為14的烷基為10質量％的比例的混合烷基、AO為乙烯氧基、n為3. 0的聚氧化烯烷基醚32. 5g ；48%的氫氧化鈉173. 2g ;催化劑(Pd4%、Ptl%、Bi5%)按15. 8重量%濃度懸濁於離子交換水中而得到的漿料10. lg，裝入500mL的燒瓶中，一邊將空氣以95. 2mL/分鐘的速度供給至燒瓶中，一邊開始反應。此時，保持反應液的溫度為75°C，用圓盤渦輪槳(寬4. 0cm、高0. 8cm、六葉型的2個)施以350rpm的攪拌。作為分批型反應器開始運轉，經過47小時之後，用氣相色譜對反應物進行定量分析的結果為，反應率為82%(聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比為4. 56)。另外，反應物的色相用APHA測定得到測定結果超過500。最終時刻的反應物的溶氧濃度用溶氧測定計((株)堀場製作所0M-51)測定，確認為處於3. Oppm的狀態。實施例f 3以及比較例f 4的結果如表I所示。[表 I]
—實施例I比較例I實施例2比較例2實施例3比較例3比較例4
反應原料AA— BB ~ BBB ~
M應方法—連續式I批式連續f 分批式I圭續式分批f 分批式
!應器—撹拌釜式11拌釜式攪拌籤更攪拌釜式11拌釜式攪拌爸I攪拌釜式
:反應器的個數1—1—1 一I2—1I反應時間2.5hT~2.5Hr~ 7.9Hr ' 7.9Hr 15.8Hr 15.8hT~ 47Hr聚氧化烯烷基醚羧
酸鹽/ 聚氧化烯烷基 0.37 0.087 0.89 0.099 5.67 0.15 4.56
SI (摩爾比)________
反應率H0:~ 8.0% ~ 47 O ~ 9.0% ~85% 13% — 82%
色相(APHA) (*21 I ■ 丨 - I - I - 丨 229 丨 - I >500
反應原料A :通式(I)中的R為碳原子數為12的烷基、AO為乙烯氧基、n為5. 5的
聚氧化烯烷基醚。反應原料B :通式(I)中的R為按照碳原子數為10的烷基為10質量％、碳原子數為12的烷基為80質量％、碳原子數為14的烷基為10質量％的比例的混合烷基、AO為乙烯氧基、n為3. 0的聚氧化烯烷基醚。(*1):連續式的情況下為滯留時間。 反應器為2個以上的情況下為各段合計的反應時間。(*2):在最終段的反應器得到的反應率和色相(APHA)。
權利要求
1.一種聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法，其中， 使用連續攪拌釜式反應器，在貴金屬催化劑的存在下連續供給聚氧化烯烷基醚、氧以及水，控制反應使連續攪拌釜式反應器內的聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比為O. 33 49。
2.如權利要求I所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法，其中， 串聯使用2個以上的連續攪拌釜式反應器，控制反應使最終段的連續攪拌釜式反應器內的聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比為O. 33^490
3.如權利要求I或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法，其中， 串聯使用2個以上的連續攪拌釜式反應器，控制第I段的連續攪拌釜式反應器內的聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比為O. 33、. 67。
4.如權利要求廣3中任一項所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法，其中， 聚氧化烯烷基醚為下述通式(I)所表示的化合物， RO- (AO)n-H (I)， 式中，R為碳原子數為Γ30的烴基，AO為碳原子數為2 4的氧化烯基，η為AO的平均加成摩爾數且為廣100的數。
5.如權利要求廣4中任一項所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法，其中， 包括向連續攪拌釜式反應器中的含有貴金屬催化劑的液相中，供給聚氧化烯烷基醚、鹼物質以及氧。
6.如權利要求5所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法，其中， 貴金屬催化劑含有選自鉬族元素中的一種以上的元素。
7.如權利要求5所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法，其中， 相對於聚氧化烯烷基醚，使用以重量比計為O. Γιο%的貴金屬催化劑。
8.如權利要求5 7中任一項所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法，其中， 鹼物質是選自鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽中的化合物。
9.如權利要求廣8中任一項所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法，其中， 在5(T90°C下進行聚氧化烯烷基醚的氧氧化。
10.如權利要求I、中任一項所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法，其中， 液相含有水。
11.如權利要求廣10中任一項所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法，其中， 所述製造方法是供給氧使所述聚氧化烯烷基醚催化氧化，從而製造聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的方法， 其中，將供給了氧的連續攪拌釜式反應器內的液相中的溶氧量維持在超過Oppm且Ippm以下。
12.如權利要求f10中任一項所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法，其中， 將供給了氧的連續攪拌釜式反應器內的液相中的溶氧量維持在超過Oppm且O. 5ppm以下。
13.一種聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法，其中， 使用連續攪拌釜式反應器，在貴金屬催化劑的存在下供給聚氧化烯烷基醚以及氧，控制連續攪拌釜式反應器內的聚氧化烯烷基醚的反應率為25、8%。
全文摘要
本發明提供一種聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的製造方法，其中，使用連續攪拌釜式反應器，在向含有貴金屬催化劑的液相中供給聚氧化烯烷基醚、氧以及水，使所述聚氧化烯烷基醚被氧氧化以製造聚氧化烯烷基醚羧酸及其鹽的時候，控制反應使連續攪拌釜式反應器內的聚氧化烯烷基醚羧酸鹽相對於聚氧化烯烷基醚的摩爾比為0.33~49。
文檔編號C07B61/00GK102686550SQ20108005985
公開日2012年9月19日 申請日期2010年12月22日 優先權日2009年12月28日
發明者坂口明, 大前薰, 松永明, 白澤武, 綱重泰夫 申請人:花王株式會社