雷射束標記用的材料的製作方法

2023-05-24 09:06:01 2

專利名稱：：雷射束標記用的材料的製作方法
技術領域：
：本發明是關於含有吸收雷射束後改變顏色的熱變色性化合物的樹脂組合物、通過對由該樹脂組合物製成的樹脂成形製品照射雷射束來進行標記的方法，通過對塗敷了該樹脂組合物的固體表面照射雷射束來進行標記的方法以及含有熱變色性化合物的雷射束標記用材料。以往，作為吸收雷射束而改變顏色的雷射束標記用材料，曾提出過多種熱變色性化合物(特開昭49-91983、特開昭49-82340、特願平1-222994、特願平2-48984、特開平3-52945、特開平3-59062、特開平3-59063、特開平3-59064、特開平3-59065、特平開3-10884等)。但是，使用這些熱變色性化合物時，為了通過照射雷射束而獲得鮮明的顏色改變，必須將它們以高濃度摻合到樹脂中，另外，為了在短時間雷射束照射後獲得鮮明的顏色改變，必須提高雷射束的強度。在特開平4-28758和特開平4-183743中，公布了一種將熱變色性化合物和吸收雷射束物質兩者摻合到環氧樹脂中而形成的組合物。此時，吸收雷射束的物質採用焦磷酸鈣、三苯膦、六氟矽酸鈣、矽酸鋯等。而在由這種組合物製得的成形製品中，由於其內部分散有雷射束吸收性物質，提高了雷射束的吸收量，有進而促進由雷射束而引起的熱變色性化合物的變色反應的優點。但是，在上述現有技術中，熱變色性化合物和雷射束吸收性物質是彼此獨立地分散於樹脂中的，因此，照射雷射束時，被雷射束吸收性物質吸收而產生的熱能不能直接傳給熱變色性化合物，而是通過樹脂進行傳熱。這樣一來，在照射雷射束時被組合物吸收的熱能中，消耗於熱變色反應的比例比較低。另外，特公平3-48872中公布了一種印字方法，即在100份重量的聚烯烴類樹脂中摻合0.05～0.5份重量的被覆氧化鈦的雲母，在所得到的樹脂成形品的表面上照射二氧化碳雷射束。這種方法是對於在摻合少量雲母或高嶺土的透明樹脂成形品上照射雷射束，使樹脂變質面變為不透明化的標記方法的改進。為了使聚烯烴類樹脂成形品的表面平滑性和透明性等特性不發生改變，每100份重量的聚烯烴類樹脂使用0.5份重量以下的極少量的被覆氧化鈦的雲母以代替以往使用的雲母和高嶺土。這種方法，由於只使用被覆氧化鈦的地雲母作為雷射束吸收性物質，作為熱變色性化合物不能充分有效地發揮作用，所得到的標記不是黑色，而是灰顏色，其鮮明度還不能滿足要求。本發明的主要目的是，提供一種含有熱變色性化合物、通過雷射束照射而改變顏色的樹脂組合物，它具有良好的雷射束吸收性，並且所吸收的雷射束能量高效率地消耗於熱變色性化合物的熱變色反應中。本發明的另一目的是，提供一種含有特定的複合體粒子的樹脂組合物，所述的特定的複合體粒子含有熱變色性化合物。本發明的又一個目的是，提供一種在由含熱變色性化合物的樹脂組合物構成的固體表面上照射雷射束而進行標記的方法，其中，樹脂組合物具有良好的雷射束吸收性，並且所吸收的雷射束能量被高效率地消耗於熱變色性化合物的熱變色反應中。本發明速有一個目的是，提供一種具有良好的雷射束吸收性並且所吸收的雷射束能量高效率地消耗於熱變色性化合物的熱變色反應中的雷射束標記用材料。本發明的其它目的在讀了下面的文字之後就會清楚地理解了。為了實現上述目的，本發明人反覆地進行了研究，從而完成了本發明。本發明提從了一種通過雷射束照射而改變顏色的樹脂組合物，其特徵在於，它是含有由雷射束吸收性無機物質和熱變色性化合物構成的複合體粒子的樹脂組合物，該複合體粒子的平均粒徑為0.1-50μm，相對於100份重量的樹脂來說，複合體粒子的含量為1-100份重量。本發明還提供了由上述樹脂組合物構成的成形用樹脂組合物。另外，本發明還提供了由上述組合物構成的塗敷用樹脂組合物。再有，本發明還提供了一種對樹脂成形製品的標記方法，其特徵是，在由上述成形用樹脂組合物形成的樹脂成形製品的表面上照射雷射束。此外，本發明還提供了一種固體表面的標記方法，其特徵是，在塗敷了上述塗敷用樹脂組合物的固體表面上照射雷射束。另外，本發明還提供了一種雷射束標記用的材料，其特徵是，它由雷射束吸收性無機物質和熱變色性化合物的複合體粒子構成，所述雷射束吸收性無機物質是選自堇青石、沸石、矽酸鋯以及矽酸鈣中的至少一種，複合體粒子的平均粒徑為0.1-50μm。本發明還進一步提供了一種雷射束標記用材料，其特徵在於，它由雷射束吸收性無機物質和熱變色性化合物的燒結體粒子構成，雷射束吸收性無機物質是選自堇青石、沸石、矽酸鋯及矽酸鈣中的至少一種，熱變色性化合物是選自五氧化鈮、黃色氧化鈦和二氧化鈦中的任一種，燒結體粒子的平均粒徑為0.1-50μm。在本說明書中使用的術語的定義如下平均粒徑在平均粒徑不到1μm的情況下，規定為粒子的斯託克斯直徑的平均粒徑。在平均粒徑高於1μm的情況下，規定為粒子的當量體積直徑的平均粒徑。複合體粒子所謂雷射束吸收性無機物質和熱變色性化合物的複合體粒子，是指兩者物理地結合成一體、作為一個粒子而動作的粒子。本發明的複合體粒子，在進行下面所述的外力附加試驗時，通常顯示出10％(重量)以下的微細粒子剝離率。本發明的樹脂組合物含有由雷射束吸收性無機物質和熱變色性化合物構成的、平均粒徑為0.1～50μm、優選的是0.5～30μm的複合體粒子作為雷射束標記用材料。複合體粒子的形狀沒有特別的限制，本發明的複合體粒子，除了具有圓形斷面的粒子外，還包括斷面為圓形以外的異形斷面的粒子。作為雷射束吸收性無機物質，只要是吸收雷射束後發熱但本身不會熱變色的固體無機物質均可使用，作為這樣的物質，可以使用以往公知的各種物質，但從雷射束吸收效率的角度考慮，優先選擇使用選自堇青石、沸石、矽酸鋯和矽酸鈣的耐熱性無機物質。作為上述的沸石，例如可以舉出矽質巖、結晶性矽鋁酸鹽、結晶性鋁金屬矽酸鹽(結晶性アルミノガロシリケ-ト、結晶性鋁硼矽酸鹽)等。沸石可以是合成的，也可以是天然的(例如八面沸石、絲光沸石)。沸石的有效細孔徑沒有特別的限制，一般是在2以上，優先選擇2-10。另外，沸石可以用乾燥的，也可以用未乾燥的，不過最好是用乾燥品。作為上述的熱變色性化合物，只要是在250℃以上溫度加熱時其顏色改變成其它顏色的物質便可以，任何固體物質均可使用。這裡所說的變色包括由某種顏色變為另一種顏色，由無色或白色變為著色以及由著色變為無色或白色。作為這樣的熱變色性化合物可以舉出以往公知的各種化合物，例如黃色氧化鐵(氫氧化亞鐵)，氧化銅(I)，氧化錫(IV)，五氧化鈮，氧化鉻(III)，氧化鎢(VI)，氫氧化銅(II)、(III)、葡糖酸銅，碳酸銅，草酸銅，乙酸銀，草酸鉍，草酸鈷(II)，鈦酸金屬鹽，鹼式碳酸鎳，鹼式碳酸銅，氧化鉍(III)，釩酸銨，氫氧化鎳(II)，氫氧化鉻(II)、(III)，氫氧化銦(III)，甲酸鎳，乙醯丙酮鋁，四氧化三鉛，鹼式亞磷酸亞硫酸鉛，鹼式亞磷酸鉛，鹼式亞硫酸鉛，黃色氧化鈦，二氧化鈦，硫化鋅等。另外，還可以使用半導體化氧化鋅和半導體二氧化鈦等半導體化金屬氧化物(特開昭49-82340)。作為將雷射束吸收性無機物質和熱變色性化合物複合起來製備雷射束標記用材料的方法，只要是能將這兩種物質物理地結合為一體的任何方法均可作用，例如可以舉出下述的各種方法。乾式混合法即將雷射束吸收性無機物質和熱變色性化合物質放在攪拌機內攪拌混合物的方法。攪拌可以使用球磨型攪拌機、自動研缽、混雜器、機械融合系統等。在這種混合方法中，可以根據需要添加少量矽氧烷物質等粘著性液體作為粘結劑。溼式混合法即在液體中將雷射束吸收性無機物質和熱變性化合物攪拌混合，然後將所得混合物進行乾燥的方法。作為上述的液體採用對雷射束吸收性物質和熱變色性化合物實質上不具有溶解性的液體。並且在這種液體中，可以根據需要溶解少量的樹脂作為粘結劑。沉積法即在有雷射束吸收性無機物質存在的情況下進行熱變色性化合物的生成反應、使不溶性的熱變色性化合物沉積在雷射束吸收性無機物質表面上的方法。在這種情況下的熱變色性化合物的生成反應包括中和反應、水解反應、複分解反應等。共沉澱法即使雷射束吸收性無機物質的沉澱物和熱變色性化合物的沉澱物的混合物共沉澱，將所得共沉澱物乾燥，必要時燒制、粉碎的方法。燒結法即將雷射束吸收性無機物質與熱變色性化合物混合物在低於熱變色性化合物的熱變色溫度的溫度下燒結，然後把所得燒結物微粉碎的方法。噴霧乾燥法即將雷射束吸收性無機物質混合到熱變色性化合物的溶液中，在加熱氣氛中將該混合液噴霧，使熱變色性化合物的微粒附著結合在雷射束吸收性無機物質的表面上的方法。雷射束吸收性無機物質與熱變色性化合物的複合化方法可以根據雷射束吸收性無機物質和熱變性化合物的具體種類適當地加以選擇。例如，在熱變色性化合物容易通過加熱而熱分解的情況下，採用乾式混合法或溼式混合法、沉積法、共沉澱法等；反之，在熱變色性化合物難以通過加熱而熱分解的情況下，除上述各種方法之外，優先選擇採用燒結法。在本發明中用作雷射束標記用材料的、由雷射束吸收性無機物質和熱變色性化合物構成的複合體粒子中，雷射束吸收性無機物質的平均粒徑為0.1-50μm，優選的是0.5-30μm，熱變色性化合物的平均粒徑為0.01-10μm，優選的是0.02-5μm。雷射束吸收性無機物質的平均粒徑是熱變色性化合物的平均粒徑的5倍以上，特別是10-1000倍範圍時，這兩種物質的複合體粒子形成熱變色性化合物附著結合在雷射束吸收無機物質表面上的結構；雷射束吸收性無機物質的平均粒徑不到熱變色性化合物平均粒徑的5倍，特別是在1～2倍範圍的情況下，這兩種物質的複合體粒子形成兩種物質實質上均勻混合結合的結構。相對於複合粒子來說，其中所含的熱變色性化合物的比例為1～50％(重量)，優選的是5～40％(重量)。如果熱變色性化合物的比例在這一範圍以外，複合體粒子的熱變色性往往會變差。本發明的含有上述複合體粒子的樹脂組合物，通過照射雷射束可使其中所含的複合體粒子改變顏色。所述的樹脂包括熱塑性樹脂，熱固性樹脂，感光性樹脂等各種樹脂，而沒有什麼特別的限制。作為熱塑性樹脂，例如可以舉出聚烯烴類樹脂、氯乙烯類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚醯胺類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、丙烯類樹脂、聚醯亞胺類樹脂、聚碸類樹脂等。作為熱固性樹脂，例如可以舉出環氧樹脂、酚醛樹脂、雙順丁烯二醯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等。作為感光性樹脂例如可以舉出光分解型、光二聚型、光聚合型、光固性化型等各種樹脂。樹脂組合物中所含複合體粒子的比例，相對於100份重量的樹脂來說，是1～100份重量，優選的是2～50份重量。本發明的樹脂組合物可以用來作為成形用樹脂組合物，在這種情況下，樹脂組合物可以是固體狀，也可以是液體狀。在這種成形用樹脂組合物中，除了複合體粒子外，還可以摻入慣用的輔助添加劑，例如著色劑和填充劑。著色劑可以使用具有熱變色性的著色劑、不具有熱變色性的著色劑、加熱分解的著色劑等各種類型的著色劑。填充劑可以採用有機類和無機類的各種填充劑。相對於100份重量的樹脂而言，著色劑的摻入量為0.01～100份重量，優選的是0.1～50份重量，填充劑的摻入量為1-500份重量，優選的是50-300份重量。另外，依據樹脂的種類，可以向樹脂組合物中摻入固化劑、固化促進劑、光聚合引發劑、光聚合催化劑等慣用添加劑。這種成形用樹脂組合物，可以根據該樹脂組合物的特性採用各種不同的成形方法。所述的成形方法例如有傳遞模塑法成形，注塑成形。擠出成形、澆鑄成形、壓縮成形、浸漬塗層成形等。用這些成形方法製得的樹脂成形品可以通過照射雷射束進行標記。在樹脂成形品的表面上照射雷射束時，該樹脂成形品上受到雷射束照射的部分中所含的複合體粒子發生熱變色，結果，樹脂成形品上受到雷射束照射的部分形成了鮮明的標記。在這種情況下，取決於樹脂的種類，受到雷射束照射的部分還可能因雷射束的作用而產生蝕刻，得到更為鮮明的標記。樹脂成形品中所含的複合體粒子是雷射束吸收性無機物質與熱變色性化合物的複合體，一旦受到雷射束照射，複合體粒子中所含的雷射束吸收性無機物質吸收了雷射束就會發熱，充分有效地將複合體粒子整體加熱至高溫，從而使複合體粒子中所含的熱變色性化合物充分有效地改變顏色。作為雷射束可以採用二氧化碳雷射器、氦氖雷射器、氬雷射器、YAG雷射器、激元雷射器等產生、最好是使用二氧化碳雷射器。本發明的樹脂組合物可以以粉末形式或液體形式用來作為對固體表面的塗敷用組合物。在這種塗敷用樹脂組合物中，除了複合體粒子外還可以摻入慣用的輔助添加劑，例如著色劑、填充劑、觸變性賦予劑等。著色劑可以採用具有熱變色性的著色劑，不具有熱變色性的著色劑、加熱分解的著色劑等。填充劑可用有機類和無機類的各種填充劑。觸變性賦予劑可以使用有機類和無機類的各種觸變性賦予劑。相對於100份重量的樹脂而言，著色劑的摻入量為0.01-100份重量，最好是0.1-50份重量，填充劑的摻入量為1-300份重量，最好是50-200份重量。觸變性賦予劑的摻入量為0.1-100份重量，最好是1-20份重量。另外，根據樹脂的種類，在組合物中還可以摻入固化劑、固化促進劑、光聚合引發劑、光聚合催化劑等慣用的添加劑。這種塗敷用樹脂組合物可以塗敷到固體表面上，在固體表面上形成樹脂塗膜。作為固體表面可以是金屬、陶瓷、塑料、紙、木材等固體表面。另外，固體表面也可以是電子器件或電氣部件等各種製品的固體表面。塗敷方法取決於樹脂組合物的特性，可以採用流動浸漬塗布法、靜電塗布法、混塗法、刷塗法、噴塗法等。這樣在固體表面上形成的樹脂塗膜可以通過雷射束照射進行標記。對固體表面上形成的樹脂塗膜的表面照射雷射束時，該樹脂塗膜上受照射的部分形成鮮明的標記，這與在上述樹脂成形品的表面上照射雷射束的情況是一樣的。本發明的優選的樹脂組合物是含有複合體粒子的環氧樹脂組合物，下面詳細地說明這種組合物。作為環氧樹脂可使用以往公知的各種環氧樹脂，例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等二縮水甘油醚型環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚清漆型等酚醛清漆型環氧樹脂；縮水甘油酸酯型環氧樹脂；環氧丙胺型環氧樹脂；線形脂肪族型環氧樹脂；雜環型環氧樹脂；滷化環氧樹脂等。另外，作為其固化劑可以使用羧酸或羧酸酐、聚胺、清漆型酚醛樹脂等公知的固化劑。根據需要，還可以在環氧樹氧樹脂組合物中摻入固化促進劑、填充劑、著色劑、阻燃劑、脫模劑等。固化促進劑可以使用慣用的化合物，例如咪唑化合物、二氮雜二環十一碳烯及其酚鹽、三苯瞵、叔胺、胺加合物潛在性固化促進劑、雙氰胺等。作為填充劑例如可舉出氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂、三氧化銻、碳酸鎂、碳酸鈣、雲母、粘土等。對於100份重量的環氧樹脂而言，環氧樹脂組合物中的複合體粒子的比例為1-100份重量，優選是2-50份重量，最好是5-30份重量。由本發明的樹脂組合物加工成形的樹脂成形品，其中所含的複合體粒子具有良好的雷射束吸收性及熱變色性，受到雷射束照射就會發熱升至高溫，複合體粒子中所含的熱變色性化合物充分有效地改變顏色。因此，通過對該樹脂形品照射雷射束可以高效率地形成鮮明的標記。這種標記包括文字、條形碼、圖案等。具有由本發明的樹脂組合物形成的樹脂塗膜的固體表面，其樹脂塗膜中所含的複合體粒子具有良好的雷射束吸收性和熱變色性，在受到雷射束照射時發熱升至高溫，複合體粒子中所含的熱變色性化合物充分有效地改變顏色。因此，通過在這種固體表面上照射雷射束，可以充分有效地形成鮮明的標記。本發明的由複合體粒子構成的雷射束標記用材料具有良好的雷射束吸收性和熱變色性，受到雷射束照射即發熱升至高溫，複合體粒子中所含的熱變色性化合充分有效地改變顏色。這種雷射束標記用材料，除了摻入樹脂組合物中之外，還可以摻入無機類塗料，例如水玻璃組合物中。下面通過實施例詳細地說明本發明。實施例1使用下述的物質作為熱變色性化合物和雷射束吸收性無機物質，採用下面所述的複合化方法A(乾式混合法)將兩者複合在一起。熱變色性化合物(i)二氧化鈦[I](TiO2)石原產業社製造，「タイベ-クR-830」，平均粒徑0.255μm，顏色白色(ii)黃色氧化鈦[I](含有Ni和Sb的TiO2)石原產業社製造，「タイベ-クTY-70」，平均粒徑1.05μm，顏色黃色(iii)黃色氧化鐵[I](FeOOH)利根產業社製造，「マピコタンyp-100N」，平均粒徑0.3μm，顏色橙黃色(iv)草酸銅(I)平均粒徑1.0μm，顏色淺綠色雷射束吸收性無機物質(i)堇青石[I]丸ス釉藥合資會社製造，「合成堇青石SS-200」，平均粒徑10μm顏色白色複合化方法A以15∶135的重量比，將上述熱變色性化合物和雷射束吸收性無機物質裝入使粒子在高速氣流中衝撞方式的混合機(「ハイプリダイザ-NHS-1型」，奈良機械社製造)中，以8000轉/分的轉速攪拌混合5分鐘。這樣得到的混合物是熱變色性化合物附著結合在雷射束吸收性無機物質表面上。隨後，將由上面所得到的混合物構成的複合體粒子(平均粒徑10μm)壓縮成形，製成直徑16mm，厚1.0mm圓形片，使用二氧化碳雷射發生裝置(ウシオ電氣公司製造，TEACO2雷射器，ユニマ-ク400-4J(焦耳)型)，在上述圓片的表面上照射雷射束1次或5次，作出線寬0.2mm的文字標記。按下列標準，用目視評價上述所得到的文字標記的鮮明度，結果示於表1中。評定標準◎非常鮮明○鮮明△不太鮮明×不鮮明表1<比較例1在實施例1中，不使用雷射束吸收性無機物質，而是使用單獨由熱變色性化合物形成的圓形片，除此以外與實施例1同樣地進行試驗。用目視評定所標記的文字的鮮明度，結果示於表2中。表2實施例2在熱塑性樹脂中添加實施例1所述的複合體粒子，在該樹脂的熔化溫度將它們混合，把這一熔融混合物加工成形，製成寬2cm、長5cm、厚1mm的成形片。按照與實施例1相同方法對該成形片進行文字標記，評定該標記文字的鮮明度，結果示於表3中。表中所示複合體粒子A、B、C和樹脂PE、PC、PS的內容如下。複合體粒子A二氧化鈦[I]和堇青石[I]的複合體複合體粒子B黃色氧化鈦[I]與堇青石[I]的複合體複合體粒子C黃色氧化鐵[I]與堇青石[I]的複合體複合體粒子D草酸銅[I]和堇青石[I]的複合體樹脂PE聚乙烯樹脂PC聚碳酸酯樹脂PS聚苯乙烯另外，表3中所示的複合體粒子的添加量是相對於100份重量樹脂的添加量。表3實施例3除了使用表4所示成分(重量份)的熱塑性樹脂組合物以外，與實施例2同樣進行試驗，結果示於表4中。表中用符號表示的複合體粒子都是採用下面的複合化方法B(燒結法)形成的，其具體內容如下。(1)Ti-CD-B-I由二氧化鈦[I]/堇青石[I]構成的複合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm，白色(2)YTi-CD-B-I由黃色氧化鈦[I]/堇青石[I]構成的複合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm，黃色(3)Nb-CD-B-I由五氧化鈮[I]/堇青石[I]構成的複合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15uμ，白色上述五氧化鈮[I](Nb2O5)是純正化學公司製造，平均粒徑為1.68μm，白色。複合化方法B將4g熱變色性化合物和36g堇青石[I]、50g水裝入行星式球磨機(商品名「實驗用行星式球磨機P-5」，フリツチエヅヤパン公司製造)內，粉碎1小時。將所得到的含有熱變色性化合物和堇青石的懸浮液過濾，在100℃下乾燥過濾物，然後放入馬弗爐中在1300℃燒結1小時。隨後，將燒結物微粉碎，得到複合體粒子(平均粒徑15μm)。這種複合體粒子的結構為在堇青石表面上結合有熱變色性化合物。表4*表示比較例實施例4除了使用表5所示成分(重量份)的熱塑性樹脂組合物以外，與實施例2同樣進行試驗，結果示於表5中。表中用符號表示的複合體粒子都是用上述複合化方法A形成的，其具體內容如下。(1)Ti-CD-A-I由二氧化鈦[I]/堇青石[I]構成的複合體粒子，重量比1/9，平均粒徑10μm(2)Ti-ZE-A-I由二氧化鈦[I]/沸石[I]構成的複合體粒子，重量比1/9，平均粒徑10μm(3)Ti-ZrSi-A-I由二氧化鈦[I]/矽酸鋯[I]構成的複合體粒子，重量比1/9，平均粒徑10μm(4)Ti-CaSi-A-I由二氧化鈦[I]/矽酸鈣[I]構成的複合體粒子，重量比1/9，平均粒徑10μm(5)Nb-CD-A-I由五氧化鈮[I]/堇青石[I]構成的複合體粒子，重量比1/9，平均粒徑10μm上述沸石[I]、矽酸鋯[I]和矽酸鈣[I]的性狀如下。沸石[I]商品名「ゼオライト4A」(ユニオン昭和公司製造)，平均粒徑10μm，白色矽酸鋯[I]商品名「ミクロパツクズ」(白水化學工業公司製造)，平均粒徑20μm，白色矽酸鈣[I]商品名「ナイスツト400」(INTERPACE公司製造)，平均粒徑60μm，白色表5*表示比較例實施例5除了使用表6所示成分(重量份)的熱塑性樹脂組合物以外，與實施例2同樣進行試驗，結果示於表6中。表中用符號表示的複合體粒子都是用上述複合化方法B形成的，其具體內容如下。(1)Ti-CD-B-I由二氧化鈦[I]/堇青石[I]構成的複合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm(2)Ti-ZE-B-I由二氧化鈦[I]/沸石[I]構成的複合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm(3)Ti-ZrSi-B-I由二氧化鈦[I]/矽酸鋯[I]構成的複合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm(4)Ti-CaSi-B-I由二氧化鈦[I]/矽酸鈣[I]構成的複合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm(5)Nb-CD-B-I由五氧化鈮[I]/堇青石[I]構成的複合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm表6*表示比較例實施例6按照下面所述的複合化方法製造由堇青石[I]和二氧化鈦[I]構成的複合體粒子。複合化方法A將135g堇青石[I]和15g二氧化鈦[I]裝入混合物(商品名「ハイブリダイザ-NHS-1」，奈良機械公司製造)中，以8000轉/分的轉速攪拌混合5分鐘。所得到的複合體粒子平均粒徑為10μm，其結構是在堇青石[I]的表面上附著結合有二氧化鈦[I]。複合化方法B將4g二氧化鈦[I]、36g堇青石[I]和50g水裝入行星式球磨機(商品名「實驗用行星式球磨機P-5」，フリツチユヅヤパン公司製造)內，粉碎1小時。過濾所得到的含有二氧化鈦和堇青石的水懸浮液，在100℃下乾燥過濾物，然後放入馬弗爐中在1300℃燒結1小時。隨後將該燒結物微粉碎，得到複合體粒子，其平均粒徑為15μm。這種複合體粒子的結構是在堇青石的表面上結合有二氧化鈦。複合化方法C在三口燒瓶內加入10g堇青石[I]和100ml蒸餾水，邊攪拌邊加熱至100℃。將16.68g硫酸鈦溶解於25.02ml蒸餾水中，將所得硫酸鈦水溶液滴加到上述燒瓶內。一面在回流下攪拌該內容物6小時，一面進行加熱，過濾該內容物，用蒸餾水洗滌所得到的過濾物直至達到pH6-7。用電子顯微鏡(SEM)觀察所得過濾物的表面，證實堇青石的表面被氧化鈦所覆蓋。然後，在800℃燒制該過濾物，得到複合體粒子，平均粒徑15μm。複合化方法D在上面所述行星式球磨機內裝入8g聚乙二醇(分子量6000)、10g水、10g二氧化鈦[I]，將其混合得到含二氧化鈦的懸浮液。在該懸浮浮液中加300g水，然後攪拌。隨後，將3g聚乙醇(分子量6000)溶解於水中，在攪拌下向該溶液中添加190g堇青石[I]而得到懸浮液。在攪拌下向該懸浮液中滴加上述含有二氧化鈦的懸浮液。過濾所得到的懸浮液，在100℃下乾燥過濾物而得到複合體粒子。用SEM觀察這種複合體粒子(平均粒徑10μm)的表面，可以看到在堇青石表面上附著結合有二氧化鈦。然後，將所得複合體粒子壓縮成形，製成直徑16mm、厚1.0mm的圓形片，與實施例1同樣地向該圓片上照射二氧化碳雷射束，作出線寬0.2mm的文字標記。與實施例1所述同樣地目視判定所標記的文字的鮮明度，結果示於表7中。表7實施例7按照上述複合化方法A將下面所示的雷射束吸收性無機物質和熱變色性化合物複合一起。所得複合體粒子經壓縮成形，製成直徑16mm、厚1.0mm的圓形片，與實施例1所述同樣地向該圓片上照射二氧化碳雷射束，標記出線寬0.2mm的文字。與實施例1同樣地用目視判定所標記的文字的鮮明度，結果示於表8和表9中。雷射束吸收性無機物質(1)堇青石[I](2)矽酸鋯[I](3)矽酸鈣[I](4)沸石[I]熱變色性化合物(1)二氧化鈦[I](2)黃色氧化鈦[I](3)黃色氧化鐵[I](4)草酸銅[I]表8表9實施例8在鋁金屬片(長50mm、寬50mm、厚1.5mm)的表面上塗敷表10中所示成分(重量份)的環氧樹脂組合物達0.5mm厚，在120℃加熱形成固化的樹脂膜。接著對帶有這層固化樹脂膜的試樣表面照射雷射束形成標記。此時所使用的雷射束標記裝置與實施例1中所述的相同。此時所形成的標記的線條粗細為0.2mm。對於上述帶有標記的試樣，與實施例1所述同樣地判定其標記的鮮明度，結果示於表10中。表10中所示的符號含義如下。環氧樹脂エピコ-ト828油化シエルポキシ公司製造，液狀雙酚A型環氧樹脂エピコ-ト1002油化シエルポキシ公司製造，固狀雙酚A型環氧樹脂固化劑A甲基四氫苯二酸酐B二苯甲酮四羧酸酐C酚醛清漆樹脂固化促進劑A2-乙基-4-甲基咪唑B三苯瞵填充劑A球形非晶矽，商品名「マイクロンS-COL」，(マイクロン公司製造)，平均粒徑2.8μm複合體粒子(1)Fe-CD-A-I按上述複合化方法A製造的、黃色氧化鐵[I]與堇青石[I]的複合體粒子，黃色氧化鐵[I]/堇青石[I]重量比1/9，平均粒徑11μm(2)Fe-CD-D-I按上述複合化方法D製造的、黃色氧化鐵[I]與堇青石[I]的複合體粒子，黃色氧化鐵[I]/堇青石[I]重量比1/9，平均粒徑12μm表10*表示比較例實施例9除了使用表11所示成分(重量份)的環氧樹脂組合物以外，按照與實施例8同樣進行實驗，結果示於表11中。本實施例中使用的複合體粒子的內容如下。複合體粒子(1)Ti-CD-B-I按上述複合化方法B製造的、二氧化鈦[I]和堇青石[I]的複合體粒子，二氧化鈦[I]/堇青石[I]重量比1/9，平均粒徑15μm(2)YTi-CD-B-I按上述複合化方法B製造的、黃色氧化鈦[I]和堇青石[I]的複合體粒子，黃色氧化鈦[I]/堇青石[I]重量比1/9，平均粒徑15μm(3)Nb-CD-B-I按上述複合化方法A製造的、五氧化鈮[I]和堇青石[I]的複合體粒子，五氧化鈮[I]/堇青石[I]重量比1/9，平均粒徑15μm表11*表示比較例實施例10除了使用表12所示成分(重量份)的環氧樹脂組合物以外，與實施例7同樣進行實驗，結果示於表12中。本實施例中使用的複合體粒子的內容如下。複合體粒子(1)Ti-CD-A-I按上述複合化方法A製造的、二氧化鈦[I]和堇青石[I]的複合體粒子，二氧化鈦[I]/堇青石[I]重量比1/9，平均徑10μm(2)Ti-CD-B-I按上述複合化方法B製造的、二氧化鈦[I]和堇青石[I]的複合體粒子，二氧化鈦[I]/堇青石[I]重量比1/9，平均徑15μm(3)Ti-CD-C-I按上述複合化方法C製造的、二氧化鈦[I]和堇青石[I]的複合體粒子，二氧化鈦[I]/堇青石[I]重量比1/9，平均徑15μm(4)Ti-CD-D-I按上述複合化方法D製造的、二氧化鈦[I]和堇青石[I]的複合體粒子，二氧化鈦[I]/堇青石[I]重量比1/9，平均徑10μm表12*表示比較例實施例11除了使用表13所示成分(重量份)的環氧樹脂組合物以外，與實施例8同樣進行試驗，實驗結果列表表13中。本實施例中使用的熱變色性化合物、雷射吸收性物質以及複合體粒子的內容如下。熱變色性化合物二氧化鈦[I]五氧化鈮[I]雷射吸收性物質堇青石[I]沸石[I]矽酸鋯[I]矽酸鈣[I]複合體粒子Ti-CD-A-ITi-ZE-A-ITi-ZrSi-A-ITi-CaSi-A-INb-CD-A-I表13*表示比較例實施例12除了使用表14所示的成分(重量份)的環氧樹脂組合物以外，與實施例8同樣進行實驗，結果列於表14中。表14*表示比較例實施例13除了使用表15所示成分(重量份)的環氧樹脂組合物以外，與實施例8同樣進行實驗，結果示於表15中。本實施例中使用的複合體粒子的內容如下。複合體(1)Cu-CD-A-I按上述複合方法A製造的、草酸銅[I]和堇青石[I]的複合體粒子，草酸銅[I]/堇青石[I]的重量比3/17，平均粒徑10μm(2)Cu-CD-A-II按上述複合方法A製造的、草酸銅[I]和堇青石[I]的複合體粒子，草酸銅[I]/堇青石[I]的重量比3/7，平均粒徑15μm(3)Cu-CD-C-I按下述調製方法C-I製造的、草酸銅[I]和堇青石[I]的複合體粒子，草酸銅[I]/堇青石[I]的重量比3/17，平均粒徑15μm(4)Cu-CD-C-II按下述調製方法C-II製造的、草酸銅[I]和堇青石[I]的複合體粒子，草酸銅[I]/堇青石[I]的重量比3/7，平均粒徑10μm調製方法C-I在三口燒瓶中放入34g堇青石和100ml蒸餾水，一面攪拌一面加熱至50℃，將5.8g無水硫酸銅溶解在60ml蒸餾水中，所得硫酸銅水溶液滴加到上述燒瓶內。然後一面攪拌一面將7.2g草酸二水合物溶解於50ml蒸餾水中而得到的草酸水溶液滴入燒瓶內。將內容物攪拌30分鐘，然後減壓蒸餾除去大部分水，過濾內容物，在110℃乾燥。調製方法C-II除了使用14g堇青石、5.8g無水硫酸銅、7.2g草酸二水合物外，與調製方法C-I同樣進行試驗。表15*表示比較例權利要求1.一種雷射束標記用材料，其特徵是，它是由雷射束吸收性無機物質和熱變色性化合物的複合體粒子構成，所述雷射束吸收性無機物質是選自堇青石、沸石、矽酸鋯和矽酸鈣中的至少一種，複合體粒子平均粒徑為0.1-50μm。2.根據權利要求1所述的雷射束標記用材料，其中，複合體粒子中的熱變色性化合物的比例是1-50％(重量)。3.雷射束標記用材料，其特徵是，它是由雷射束吸收性無機物質和熱變色性化合物的燒結體粒子構成，所述雷射束吸收性無機物質是選自堇青石、沸石、矽酸鋯和矽酸鈣中的至少一種，所述熱變色性化合物是選自五氧化鈮、黃色氧化鈦和二氧化鈦中的至少一種，燒結體粒子的平均粒徑為0.1-50μm。4.根據權利要求3所述的雷射束標記用材料，其中，燒結體粒子中的熱變色性化合物的比例是1-50％(重量)。全文摘要本發明的雷射束標記用材料是由雷射束吸收性無機物質和熱變性化合物的複合粒子或燒結體粒子構成。雷射束吸收性無機物質是選自堇青石、沸石、矽酸鋯和矽酸鈣中的至少一種。熱變性化合物是選自五氧化鈮、黃色氧化鈦和二氧化鈦中的至少一種。複合體粒子或燒結體粒子的平均粒徑均為0.1—50μm。文檔編號B41M5/46GK1190105SQ971231公開日1998年8月12日申請日期1997年11月15日優先權日1993年4月22日發明者高橋純,豐田證明,安田彰,越智英夫申請人:蘇馬呂株式會社