潤滑油組合物用的混合的乙烯α-烯烴共聚物多官能粘度改進劑的製作方法

2023-05-24 13:55:41 1

專利名稱：潤滑油組合物用的混合的乙烯α-烯烴共聚物多官能粘度改進劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於石油、特別是潤滑油的多官能粘度改進劑(MFVM)，其官能化的中間體，以及製備這備兩種物質的方法。
稠化潤滑油一般用兩個號表示，例如10w30，5w30等等。稠化規定中的第一個號數涉及按冷曲軸模擬器(CSS)在高剪切速率下測定那種稠化油的最低溫度(如-20℃)粘度要求，而稠化規定中的第二個號涉及高溫(如100℃)粘度要求。因此，每種具體的稠化油需要同時滿足這兩種嚴格的低溫和高溫粘度要求，以便符合給定的稠化油規定。這樣的要求例如在SAE說明書中做了規定。這裡所用的「低溫」意指一般約-35℃-約-5℃的溫度;「高溫」意指一般至少約100℃。
高溫粘度規定(如於100℃)旨在防止在內燃機操作過程中油變得太稀造成過度磨損和油耗。最大的低溫粘度規定旨在促進冷天氣內燃機起動和確保可泵性，即冷油應易於流到油泵中，否則內燃機會因不能充分潤滑而破損。
潤滑油的粘度特性用油(如S150N)的中性值表示，較高中性值意指在給定溫度下有較高粘度。有時，配製者需要將兩種不同中性值的油(粘性不同)混合，以獲得具有介於混合油諸組分的粘性之間的中間粘性的油。因此，中性值規定給配製者提供了以簡單方式獲得可預測粘度的所需基礎油。遺憾的是，僅混合不同粘度特性的油一般不能使配製者滿足稠化油的低溫和高溫粘度規定。配製者的實現此目的主要手段是採用通常稱作粘度指數改進劑(即V.I.改進劑)的添加劑。
通常，單官能V.I.改進劑是油溶性長鏈聚合物。多官能VI改進劑(MFVI或MFVM)是油溶性聚合物，後者經化學方法改性，例如官能化和衍生作用以賦予分散性以及改進粘度。大尺寸的MFVI聚合物能使其顯著提高基礎油的運動粘度，即使在低濃度下亦如此。但是，由於含MFVI的高聚物溶液是非牛頓特性的，它們往往得到比在高剪切環境下預期要低的粘度，原因是聚合物在高剪切流場合中成行排布(alignment)。因此，MFVI對基礎油低溫粘度(即CCS粘度)的影響(即提高)要比高溫粘度的影響低的多。所以，要限制V.I.改進劑的用量，為此，配製者可使用給定混合油以滿足目的稠化油的低溫和高溫粘度規定。
因此，上述關於稠化油的粘度規定被視為MFVI含量越來越高時對抗性亦越來越高。例如，如果為獲得高溫時高粘度而使用大量的MFVI，則該油現將超過低溫規定。在另一例子中，對具體添加劑包裝(ad-pack)和基礎油來說，配製者可能易於滿足10w30油的要求但不滿足5w30油的要求。在這些條件下，配製者可能例如通過提高混合油中低粘度油的比例來降低基礎油的粘度，以補償因V.I.改進劑引起的低溫粘度增大，從而滿足所需低溫和高溫粘度要求。但是，提高混合油中低粘度油的比例反過來又會對配製者帶來一系列新的局限，因為在柴油機使用方面，低粘性基礎油不如較粘性油理想，更不用說粘性油了。
此外，使配製者的任務變得複雜的是分散添加劑會對稠化油的粘性特徵有影響。與MFVI相反，該分散劑分子小的多。因此，分散劑的剪切敏感性小的多，從而對低溫CCS粘度的影響(相對於它對基礎油的高溫粘度而言)比V.I.改進劑要大。此外，較小分散劑分子對基礎油高溫粘度的影響比MFVI要小的多。因此，因分散劑引起的低溫粘性增加值會超過因V.I.改進劑引起的低溫粘性增加，這對由MFVI得到的高溫粘性按比例增大無益。所以，由於分劑引起的低溫粘性增大會使油的低溫粘度達到最大低溫粘限，因此為有效地滿足高溫粘度要求、特別是滿足低溫粘度要求而加入足夠量的MFVI就更困難了。因此，配製者又要被迫轉換到使用較高比例的低粘性油的不理想的手段以允許加入必要量的MFVI改進劑而不超過低溫粘限。
按照本發明，提供了已發現具有固有特性的MFVI改進劑，這些改進劑對低溫粘性增大沒有什麼影響，而與現有技術的MFVI改進劑相比，對高溫粘度增大影響較大。此外，提供這些優點的同時仍能維持由衍生法取得的分散力的附加優點。這使得配製者在缺少有利的高溫和低溫特性時仍能使用較高的基本油料平均中性值。
所以，本發明的主要目的是提供改進了特性的官能化共聚物，後者可作為多官能粘度改進劑用於潤滑油。
美國專利3，697，429公開了含粘度指數改進量的油溶性聚合物的潤滑油組合物，它首先包括乙烯跟乙烯含量為50-95摩爾%(40-83重量%)的C3-18烯烴的共聚物，以及其次乙烯跟乙烯含量5-80摩爾%(3-70重量%)的C3-18α-烯烴的共聚物。第一種共聚物的乙烯含量比第二種共聚物的乙烯含量至少高5摩爾%(4重量%)。通過混合高含量和低含量乙烯共聚物，製得了具有有利特性的粘度改進劑。沒有透露這些聚合物的官能化和衍生情況。
美國專利5，068，047公開了某些特殊類型的降解乙烯共聚物，作為含油組合物的粘度指數改進劑添加劑。所述未降解的共聚物具有窄的分子量分布，並由嵌段共聚物鏈的分子內不均勻和分子內均勻的組分構成。
美國專利4，735，736公開了用作粘度指數改進劑的接枝油溶性烴聚合物，例如含馬來酐之類的不飽和酸物質的乙烯-丙烯聚物，優選方法是在素煉機或擠出機中固態接枝，然後與多胺、優選伯-叔多胺反應。
美國專利4，780，228公開了在擠出機或素煉機中進一步改進接枝固體聚合物形式的烴聚合物。接枝羧酸(如馬來酐)是在自由基引發劑存在下和能防止聚合物交聯或形成不溶性凝膠的鏈中止劑存在下進行的。
美國專利4，517，104公開了用馬來酐和過氧化物在潤滑油溶液中接枝乙烯-丙烯共聚物。之後，加入鏈烯基琥珀酸酐、多胺以及任意選加的封端劑。
共同轉讓共同未決申請U.S.S.N848，817(申請日1992，12，11，律師卷號E-296)公開了在擠出機中使高或低乙烯含量的共聚物及其混合物與馬來酐，過氧化物反應並進行胺化。
美國專利4，863，623公開了用羧酸醯化物接枝乙烯-丙烯共聚物(分子量5，000-500，000)，再用氨基芳族多胺化合物進一步衍生。
美國專利5，073，600公開了用羧酸物質接枝乙烯-丙烯共聚物，同時在高機械能裝置中在3-15wt%油存在下進行官能化，再用胺官能化該共聚物。
美國專利4，839，074公開了雙組分潤滑油流動改進劑，它包括富馬酸C14二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚體和第二組分，後者包括富馬酸二烷基酯和乙烯酯的共聚物，其中富馬酸用C6到C20醇的混合物酯化。
本發明的一個方面，提供了含有組分A組分B混合重量比約2.3∶1-約0.18∶1的混合物的組合物。組分A包括數均分子量為約20，000-約100，000的乙烯α-烯烴共聚物，該共聚物含有約40-約60wt.%由乙烯衍生的單體單元和約60-約40wt%由α-烯烴衍生的單體單元，並用一-或二羧酸物官能化。
組分B包括數均分子量為約20，000-約100，000的乙烯α-烯烴共聚物，該共聚物含有約60-約80wt%由乙烯衍生的單體單元和約40-約20wt%由α-烯烴衍生的單體單元，並用一-或二羧酸物官能化。
本發明的另一方面，提供了MFVI，其製備方法是用親核胺衍生上述混合物。
附圖僅用來說明按本發明實施的組合物的性能，其中

圖1說明了摻入完全配製成油的10w40中多官能粘度改進劑及其在冷曲軸模擬試驗中的性能(基本油料比恆定)。
圖2說明了在完全配製成油的10w40中多官能粘度改進劑含量，其滿足油的運動粘度指標。
圖3說明了摻入多種完全配製成油的10w40中的多官能粘度改進劑，以及在傾點和微小旋轉粘度測定儀中油的平均性能。
表1說明了按定期動力學粘度測定的多官能粘度改進劑的貯存穩定性。
用於製備本發明共混物的共聚物是包括由乙烯和α-烯烴(典型的C3-C28，優選C3-C18，最優選C3-C8α-烯烴)衍生的單體單元的乙烯α-烯烴共聚物。
儘管不是必須的，但這類聚合物優選具有按X-射線和差示掃描量熱法測定低於25wt.%的結晶度。最優選乙烯和丙烯的共聚物。
其它合適的α-烯烴的代表例有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，等等;以及支鏈α-烯烴，例如4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基戊烯-1、4，4-二甲基-1-戊烯和6-甲基庚烯-1以及它們的混合物。三-和四-共聚物也包括在「共聚物」範圍內。
用於本發明的油溶性乙烯α-烯烴共聚物的數均分子量一般為約20，000-約100，000，優選約25，000-約80，000，最優選約25，000-約50，000。按重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比測定，合適的聚合物典型地具有窄的分子量分布(MVD)。最理想的是Mw/Mn低於10、優選低於7、更優選為4或以下的聚合物。這裡所用的(Mn)和(Mw)是按汽相滲透壓測定法(VPO)、膜滲透壓測定法以及凝膠滲透色譜法的公知技術測定的。一般說來，通過選擇合成條件，例如選擇主催化劑和輔催化劑組合，在合成過程中加氫等等，可得到分子量窄分布的聚合物。也可採用後合成處理，例如在過氧化物或空氣存在下高溫高剪切捏合、熱降解、溶液分級沉澱等等獲得所需分子量的窄分布和分裂高分子量聚合物到上述分子量。
用於製備本發明組分共混物的共聚物的差別主要在於其乙烯含量。
因此，組分A由低乙烯單體單元含量聚合物得到，而組分B由高乙烯單體單元含量(聚合物)得到。
更確切地說，低乙烯含量共聚物一般含有約30-約60、優選約40-約50、最佳約42-約46(如44)wt%由乙烯衍生的單體單元;以及一般約70-約40、優選約60-約50、最佳約58-約54(如56)wt.%由α-烯烴衍生的單體單元。
高乙烯含量的共聚物一般含有約60-約80、優選約65-約75，最佳約68-約73(如70)wt.%由乙烯衍生的單體單元;以及一般約40-約20、優選約35-約25、最佳約32-約27(如30)wt%由α-烯烴衍生的單體單元。
上述乙烯含量需要滿足以下條件高和低乙烯含量的共聚物的乙烯含量必須相差至少5、優選至少10、最佳至少15wt.%。
許多這樣的乙烯α-烯烴共聚物都是市售的，其組合物和製備方法是本技術領域公知的。代表性例子有由Exxon化學公司生產的MDV-90-9，含70wt.%乙烯的乙烯-丙烯共聚物，其特徵是Mooney粘度，ML1+4於125℃為18;以及，由Exxon化學公司生產的VISTALONR457，44wt%乙烯、乙烯-丙烯共聚物，其特徵是Mooney粘度，ML1+4於125℃為28。
為便於討論，由上述低乙烯含量共聚物得到的共混物組分在此稱作組分A，而由上述高乙烯含量共聚物得到的共混物組分在此稱作組分B。
如上所示，本發明針對組分A和組分B的共混物。這種共混物的A∶B的重量比一般為約2.3∶1-約0.18∶1，優選約1.2∶1-約0.25∶1，最佳約0.8∶1-約0.33∶1(如0.428∶1)。
組分A和B的相對量的上述對應範圍在此稱作「混合比」。這種混合比也適用於官能化的製備中未官能化的高和低乙烯含量的聚合物共混物。為製備本發明的MFVI，先將高和低乙烯α-烯烴共聚物官能化，然後再衍生。
本發明製備的聚合物可進行官能化。所謂官能化意指聚合物被化學改性以便在其結構中至少有一個官能團，後者能與其它物質進行化學反應(如衍生)。
更確切地說，該官能團最好接到聚合物上作為聚合物主鏈的側基。
這種官能團一般是極性的，可含有雜原子如O、S、N和/或滷素。
優選的官能化反應是通過用自由基催化劑加自由基使聚合物與含該官能團的官能化合物反應而進行。
本發明最優選的官能化技術是化學改性該聚合物以使其結構內具有含有或由至少一個醯基官能團構成的化學部分，即-C-X，其中X是氫、氮、羥基、氧羥基(如酯)、氧、鹽部分-CM，其中M是金屬如鹼、鹼土金屬、過渡金屬、銅鋅等等或兩個醯基可通過(X)連接成酸酐。
在這類寬範圍的化合物中，最優選的是由單不飽和的單一或二羧酸及其衍生物(如酯和鹽)得到的醯基。
更確切地說，適用於本發明的、用單或二羧酸物(即酸，酸酐，鹽或酯)官能化的聚合物包括該聚合物與含有至少一種選自下述物質的單不飽和羧酸反應物的反應產物(ⅰ)、單不飽和C4-C10二羧酸(優選其中(a)羧基在鄰位，即位於鄰碳原子和(b)至少一個、優選兩個所述鄰碳原子是所述單不飽和部分);(ⅱ)、(ⅰ)的衍生物，如酸酐或C1-C5醇衍生的(ⅰ)的單一或二酯;(ⅲ)、單不飽和C3-C10單羧酸，其中碳-碳雙鍵將烯丙基共軛到羧基上，即結構式
一，以及(ⅳ)、(ⅲ)的衍生物，如C1-C5醇衍生的(ⅲ)的單酯。
作為有用的官能化合物的合適的不飽和酸物包括丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、戊烯二酸、氯代馬來酸、烏頭酸、甲基巴豆酸、山梨酸、3-己烯酸、10-癸烯酸、2-戊烯-1，3，5-三甲酸、肉桂酸和前述酸的低級烷基(如C1-C4烷基)酯，如馬來酸甲酯、富馬酸乙酯、富馬酸甲酯等等。特別優選不飽二羧酸及其衍生物;特別是馬來酸、富馬酸和馬來酐。
如前所述，上述兩組分單官能的粘度改進劑可通過幾種方法製備。可將官能團單獨接枝到各共聚物上，然後將官能化的共聚物以上述混合比機械混合。在實施本發明的優選方法中，這兩種共聚物同時官能化，並同時以上述混合比經擠出機、撕捏機或反應器中加料進行共混。
擠出工藝是連續的，而撕捏工藝是分批的。這兩種工藝均在聚合物熔體中進行，即聚合物在該設備中高溫、高剪切條件下熔化。官能化實質上在無溶劑的條件下進行的。反應器工藝是一種與撕捏機分批法類似的工藝，但聚合物一旦溶於溶劑(如礦物油)便進行官能化。如果需要分子量比所用的共聚物低則擠出機和撕捏機工藝可提供有效的過氧化物或引起共聚物分子量降低的熱氧化劑。
可以理解，高和低乙烯含量聚合物共混物可產生乙烯含量的雙峰分布，這是製備具有單一平均乙烯含量的單獨一種聚合物不能實現的。
自由基引發接枝可在擠出機或撕捏機中的聚合物熔體中進行，或當使用常規間歇式反應器時，聚合物溶於溶劑、優選礦物潤滑油中。
自由基接枝優選使用自由基引發劑來進行，例如過氧化物、氫過氧化物和偶氮化合物，優選其沸點高於約100℃，且在接枝溫度範圍內發生熱分解來提供所述自由基。引發劑的用量以聚合物總重計，一般為約0.005%-約1%。
烯屬不飽和羧酸物(優選馬來酐)的用量以共聚物的重量計，一般為約0.01-約10%，優選0.1%-2.0%。上述羧酸物和自由基引發劑一般以1.0∶1-30∶1、優選3.0∶1-6∶1的重量百分比使用。
當共聚物接枝是在反應器溶劑中進行時，引發劑接枝最好在惰性氣氛下(如氮氣保護)進行。當接枝在有空氣的條件下進行時，與實質上無氧的惰性氣氛下接枝相比，所需接枝聚合物的產率一般由此而下降。接枝時間一般為約0.1-12小時、優選約0.5-6小時，更好0.5-3小時。
在接枝過程中，一般先將共聚物溶液加熱到接枝溫度，之後攪拌下加所述不飽和羧酸物和引發劑(儘管它們本可以在加熱前加入)。反應完畢，利用惰性氣體清洗(如氮氣噴射)清除過量酸物質。
接枝最好在礦物潤滑油中進行，該礦物潤滑油在接枝步驟後不必除掉，而可用作下步接枝聚合物與胺物質反應中的溶劑，以及用作目的產物的溶劑以形成潤滑添加劑濃縮物。帶有接枝羧基的油與胺物質反應時也將轉化成相應的衍生物，而這樣的衍生物對改進性能用途不大。
在撕捏機中官能化的說明可見美國專利4，735，736;在反應器中將共聚物溶於溶劑(如礦物油)進行官能化的說明可見美國專利4，517，104;這些文獻的公開內容併入本文作為參考。
相比之下，在聚合物熔體中，特別是在擠出機中進行反應的特徵在於反應速率最大且反應器容積最小(因無稀釋溶劑);無溶劑的付反應和停留時間最小(因無溶解和分別在反應前後的回收步驟)。
在共轉讓的U.S.N848，817(申請日1992年12月11日，標題為「Multiple Reaction Process in Melt Processing Equipment」，律師卷號E-296)中公開了擠出機接枝方法，其公開的內容併入本文作參考。
為了防止或最大限度地減少接枝共聚物的交聯或凝膠，尤其是當其隨後用帶有一個以上的反應性伯或仲氮的胺氨化時，可往官能化聚合物中加入任意選加的酸官能化低分子量烴基組份，以減緩衍生的聚合物分子量生長。這類物質在此稱作「生長調節劑」。
合適的生長調節劑有烴基取代的琥珀酸酐或烴基中有12-49個碳、優選16-49個碳的酸;式RCOOH的長鏈單羧酸(其中R是C50-400烴基)以及烴基中有50-400個碳的長鏈烴基取代的琥珀酸酐或酸。
羧酸或酸酐的烴基部分(如鏈烯基)主要由於其易得且成本低，最好由C2-C5單烯烴得到，所述聚合物一般具有約140-6500(如700-約5000)、最佳700-3000分子量。特別優選分子量為950的聚異丁烯。
衍生的聚合物是一種經過化學改性以便相對於未官能化的聚合物和/或官能化聚合物而言一個或多個官能團顯著改性了的聚合物。試圖賦予本發明官能化聚合物的主要的新功能是在潤滑油組合物中具有分散力。
典型地，通過化學改性官能化聚合物實現衍生作用。
這類衍生的化合物一般含有一個或多個包括胺、羥基、酯、醯胺、亞醯胺、硫代、硫代醯胺基、噁唑啉或由反應性金屬或反應性金屬化合物得到的鹽基在內的基團。
因此，衍生的聚合物可包括上述官能化聚合物與包括胺、醇、氨基醇金屬反應物及其混合物在內的親核反應物的反應產物，以形成油溶性鹽、醯胺、亞醯胺、噁唑啉和單一和二羧酸酯、酯或酸酐。
試圖賦予衍生的聚合物的優選特性包括改善粘度(如主要是改善粘度，附帶改善分散性)。
當聚合物(由其得到粘度改進劑)被官能化和用下述影響分散力的基團衍生時，多官能的粘度改進劑具有附帶分散性。
不同類型的MFVI可通過適用於潤滑劑組合物的本發明官能化聚合物衍生而製取。優選類型包括用親核試劑如胺化合物(如含氮化合物)、有機羥基化合物如苯酚和醇和/或鹼性無機物衍生的本發明官能化聚合物的反應產物。
更具體地說，含氮或含酯MFVI包括選自本發明的聚合物的油溶性鹽、醯胺、亞醯胺、噁唑啉和酯類物質;上述聚合物用單一和二-羧酸或酸酐或其酯衍生物官能化。
至少一種官能化聚合物與胺、醇(包括多醇)、氨基醇等等中的至少一種混合以形成MFVI添加劑組分。
在用於實施本發明的不同的胺中，有一種胺類帶有兩個或多個伯胺基，其中伯胺基可以是未反應的，或其中胺基之一可以是已反應的。
特別優選的胺化合物具有以下結構式(A)亞烷基多胺
其中X是約1-10的整數，約選約2-7，亞烷基是直鏈或支鏈C2-7、優選約C2-4亞烷基;
(B)聚亞氧烷基多胺NH2(-亞烷基-O-亞烷基)mNH2(ⅰ)其中m值為約3-70、優選10-35;以及R-(亞烷基(-O-亞烷基)nNH2)3-6(ⅱ)其中n值為約1-40，條件是所有n的總合為約3-約70，優選約6-約35，且R是至多10個碳原子的多價飽和烴基(3-6價)。式(ⅰ)或式(ⅱ)中的亞烷基可以是含約2-7個、優選約2-4個碳原子的直鏈或支鏈。
以上式(A)的亞烷基多胺的例子有亞甲基胺、亞乙基胺、亞丁基胺、亞丙基胺、亞戊基胺、亞己基胺、亞庚基胺、亞辛基胺、其它多亞甲基胺、這些胺的環狀和高級同系物，如哌嗪、氨烷基取代的哌嗪，等等。這些胺的例子有乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙二胺、二(七亞甲基)三胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、三亞甲基二胺、五亞乙基六胺、二(三亞甲基)三胺、2-庚基-3-(2-氨丙基)咪唑啉、4-甲基咪唑啉、1，3-雙(2-氨乙基)咪唑啉、嘧啶、1-(2-氨丙基)哌嗪、1，4-雙(2-氨乙基)哌嗪、N，N-二甲氨丙基胺、N，N-二辛基乙胺、N-辛基-N′-甲基乙二胺、2-甲基-1-(2-氨丁基)哌嗪，等等。特別有用的亞乙基胺類例如在化學技術大百科全書中以「亞乙基胺類」篇頭做了說明(Kirk和Othmer，第5卷，第898-905頁;Interscience Publishers，New York(1950)。
以上式(B)的聚亞氧烷基多胺、優選聚亞氧烷基二胺和聚亞氧烷基三胺可具有約200-約4000、優選約400-約2000的平均分子量。優選的聚亞氧烷基多胺包括聚氧乙烯二胺和聚氧丙烯二胺以及平均分子量為約200-2000的聚氧丙烯三胺。聚氧亞烷基多胺是市售的，例如可從Jefferson化學有限公司以商品名「Jeffamines D230，D-400，D-1000，D-2000，T-403」等等得到。
當然，可用於與官能化聚合物反應的反應性化合物將取決於接枝的官能化合物的性質。就優選接枝的官能化合物馬來酐而言，那些便於與酸酐官能團反應的物質是合適的。這包括醇、硫醇和胺，其中優選胺。較優選伯胺，因為形成的醯亞胺產物很穩定。最優選伯胺，RNH2，其中R基含有終產物需要有的官能團。雖然這樣的產物含有兩個官能團，但通過伯胺反應形成的醯亞胺官能團較為惰性，起著R基中的官能團和聚合物主鏈之間穩定鍵連的作用。
通過伯胺的R基中所含的、產物中需要包括的官能團將取決於產物的目的應用。在以下實施例中，說明了作為潤滑油用的多官能粘度改進劑的產物的應用。
可使用的伯胺RNH2(其中R基含有叔胺官能團)的例子包括N，N-二甲基乙二胺
N，N-二乙基乙二胺N，N-二甲基-1，3-丙二胺N，N-二乙基-1，3-丙二胺4-氨基嗎啉4-(氨甲基)吡啶4-(2-氨乙基)嗎啉4-(3-氨丙基)嗎啉可使用的伯胺RNH2(其中R基含有仲胺官能團)的例子包括N-甲基乙二胺N-乙基乙二胺N-苯基乙二胺N-甲基-1，3-丙二胺N-苯基-1，2-苯二胺N-苯基-1，4-苯二胺1-(2-氨乙基)哌嗪4-(氨甲基)哌啶。
可使用的伯胺RNH2(其中R基含有醇官能團)的例子包括乙醇胺2-氨基-1-丙醇3-氨基-1-丙醇2-氨基-1-丁醇
2-氨基苄醇用於實施本發明的與接枝馬來酐反應的優選化合物是4-(3-氨丙基)嗎啉和1-(2-氨乙基)哌嗪。
可用於實施本發明的其它胺包括選自以下物質的氨基芳族多胺化合物(a)下式表示的N-芳基苯二胺
其中Ar是芳基且R1是氫，-NH-芳基，-NH-芳烷基，直鏈或支鏈C4-C24基團，可以是烷基、鏈烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羥烷基或氨烷基，R2是NH2、-(NH(CH2)n)m-NH2、CH2-(CH2)n-NH2、-芳基-NH2，其中n和m分別是1-10，且R3是氫、烷基、鏈烯基、烷氧基、芳烷基、C4-24烷芳基。
或下式表示的N-芳基苯二胺
其中R1、R2和R3是氫或直鏈或支鏈C1-10烴基，可以是烷基、鏈烯基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、羥烷基或氨烷基。
(b)下式表示的氨基咔唑
其中R和R1代表氫或烷基、鏈烯基或C1-C14烷氧基。
(c)下式表示的氨基吲哚
其中R代表氫或C1-C14烷基，(d)下式表示的氨基吲唑酮
其中R是氫或C1-C14烷基，(e)下式表示的氨基巰基三唑，
以及(f)下式表示的氨基伯啶
其中R代表氫或C1-C14烷基或烷氧基。
特別優選的N-芳基苯二胺是N-苯基苯二胺，例如N-苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-1，3-苯二胺、N-苯基-1，2-苯二胺、N-萘基-苯二胺、N-苯基萘二胺和N′-氨丙基-N-苯基苯二胺。
其它可使用的胺包括氨基噻唑類，選自氨基噻唑、氨基苯並噻唑、氨基苯並噻二唑和氨烷基噻唑;以及下式表示的氨基吡咯
其中R是C2-6二價亞烷基，R1是氫或C1-C14烷基。
其它可使用的胺包括吩噻嗪和吩噻嗪衍生物，特別是10-氨丙基吩噻嗪、氨基-3-丙基氨基吩噻嗪、N-氨丙基-2-萘胺和N-氨丙基二苯胺以及以下通式的胺
其中Ar和Ar′與它們所連的氮一起連接成雜環結構，R1是氫原子、C1-C18直鏈或支鏈烷基或芳基，X是氫原子、滷素、OH或NH2基，a和b是整數，其中a為0-5，b為0-6，a和b之和≥1。
如上所示，可對高和低乙烯含量的聚合物單獨進行官能化，或可將高和低乙烯含量的聚合物以上述混合比進行共混，然後官能化。
如果選擇後者，則對共混物進行衍生。如果選擇前者，則單獨官能化一種聚合物具有另外的選擇，即單獨衍生和共混最終衍生的產物或共混單獨衍生的官能化共聚物和同時衍生共混物。
官能化的乙烯α-烯烴共聚物可用胺在熔體或溶液中進行衍生，然後再在擠出機或撕捏機中進行熔融衍生。
當在擠出機或撕捏機中進行胺化時，條件實質上與官能化步驟的相同。在胺化之前，進行汽提步驟以除去接枝步驟不需要的付產物(因胺化造成不需要的付產物)。
在反應器中進行胺化時，官能化的聚合物溶於溶液(如油)，聚合物的溶解量以溶液重量計，典型地為約5-30、優選10-20wt%。
所以，將官能化聚合物於約100℃-250℃、優選170℃-230℃預熱，加入所述胺和加入任意選擇的生長調節劑，溫度維持約1-10小時，通常為約2-約6小時。
業已發現，許多這樣的含未反應的伯或仲胺的多官能粘度改進劑經產物凝膠或所得濃縮物於油中粘度增大證明分子量有所提高。為此已發現可採用後處理或用C12-約C16烴取代的二羧酸或酸酐基將這些產物封端以穩定分子量。
以組合物總重計，微量的、例如0.001-50wt%、優選0.005-25wt%的本發明製得的官能化共混物或衍生的共混物可摻入到佔多數量的含油物如潤滑油或烴燃料中，摻入量的多少取決於要形成的終產物或添加劑濃縮物。當用於潤滑油組合物(如汽車或柴油曲軸箱潤滑油)時，衍生的共混物含量一般佔組合物總量的約0.01-10wt%，如0.1-6.0wt.%，優選0.25-3.0wt%。
以上油組合物可含有其它常用添加劑，如染料、潤滑油流動改進劑(LOFI)、抗磨劑、抗氧劑。其它粘度指數改進劑、分散劑等等。
如前所述，本發明衍生的共混物可以濃縮物的形式使用(例如於礦物潤滑油之類的油中約5-約50wt%、優選7-25wt%的濃度)，以便於處理;也可以這種形式製備，即在前述油中進行本發明的反應。如果本發明的產物在擠出機或撕捏機中以熔體製備，則將產物造粒，然後將顆粒溶解以製備濃縮物或直接溶於潤滑油組合物中。
為了提高用本發明粘度改進劑製得的潤滑劑配方的低溫性能，可將潤滑油流動改進劑(LOFI)加到粘度改進劑濃縮物中，或直接加到配製的潤滑油中。
這些潤滑油流動改進劑降低了流體流動或可傾倒的溫度。代表性的LOFI包括富馬酸C6-C18二烷基酯·乙酸乙烯酯共聚物。
優選的潤滑油流動改進劑在美國專利4，839，073中做了說明，其公開內容併入本文作為參考。
已經發現，本發明的衍生的共混物在不存在油或存在油(如濃縮物)的條件下交聯或凝膠可進一步提高分子量。業已發現，加入無灰分散劑可抑制這種問題。合適的無灰分散劑在美國專利5，102，566中做了公開，其公開內容併入本文作為參考。以共聚物重量計，0.01wt%-50wt%;或以共聚物濃縮物的重量計0.01wt%-5wt%的用量為有效。合適的分散劑包括高分子量鏈烯基琥珀醯亞胺，例如油溶性聚異丁烯琥珀酸酐與亞乙基胺(如四亞乙基五胺)及其硼酸鹽的反應產物。適用於分散劑的聚合物分子量可在700-約3000、優選900-2500的範圍內。優選分散劑是分子量為950的硼酸化鏈烯基琥珀醯亞胺。
本方法的另一優點是它能製備潤滑油用的粒狀多官能粘度改進劑。多數多官能粘度改進劑是以油溶液形或製備的，並以此形式銷售和運輸。這顯著提高了運輸這種物料的成本。另外，要求充分混合，以使起始聚合物主鏈進入溶液中。用本方法製得的顆粒易於批量運輸，不需要油溶液。顆粒還易於溶於潤滑油中，與目前混合方法相比，幾乎不需要混合。本發明又一方面是共聚物顆粒用物料撒粉，以防止顆粒發粘。隔離劑包括乙烯，醋酸乙烯酯共聚物和硬脂酸鈣。
如前所述，上述油組合物可任意選加其它帶用添加劑，如傾點抑制劑、抗磨劑、抗氧劑、其它粘度指數改進劑、分散劑、緩蝕劑、消泡劑、洗滌劑、防鏽劑、摩擦改進劑，等等。
當組合物含有這些常用添加劑時，它們一般是以一定用量混入基礎油中以有效提供其正常的職能。這些添加劑的代表性有效用量舉例如下添加劑 wt%活性成分 wt%%活性成分(寬範圍) (優選)粘度改進劑 0.01-12 0.01-4緩蝕劑 0.01-5 0.01-1.5氧化抑制劑 0.01-5 0.01-1.5分散劑 0.1-20 0.1-10傾點抑制劑 0.01-5 0.01-1.5消泡劑 0.001-3 0.001-0.10抗磨劑 0.001-5 0.001-2.0摩擦改進劑 0.01-5 0.01-1.5分散劑/防鏽劑 0.01-10 0.01-3基礎礦物油 餘量 餘量這裡所用的所有所述wt%是以添加劑加入的活性成分和/或任何添加劑包裝總量，或各添加劑的活性成分重量加全部油或稀釋劑的重量計。
本發明的衍生的共混物主要用於潤滑油組合物，該組合物使用了其中溶解或分散了這些共聚物的基礎油。
所以，本發明的添加劑也可適當摻入合成的基礎油中。
儘管任何有效量(即分散劑或粘度指數改進分散劑有效量)的本發明的添加劑都可摻入全部配製的潤滑油組合物中，但可以預計，這樣的有效量足以提供給所述潤滑油組合物典型的添加劑量為約0.01-約10、優選0.1-6.0、更優選0.25-3.0wt%(以所述組合物的重量計)。
就各基本油料而言，例如用本發明的技術改進的潤滑油，將會發現存在乙烯的重量百分數特徵模型，在此，低溫性能(如傾點)在諸如小型旋轉粘度儀(MRV TP-1)之類的緩慢冷卻試驗中為最大。類似地，存在乙烯含量的重量百分數特徵模型，在此，按冷曲軸模擬試驗(CCS)測定低溫性能為最大。本發明的多官能粘度改進劑在潤滑劑組合物中可單獨使用，也可與其它未官能化粘度改進劑或其它多官能粘度改進劑一起使用，以便獲得最佳低溫性能。以下實施例說明了如何最佳改進低溫性能以及如何對現有技術進行改進。
以下實施例Ⅰ和Ⅱ說明了本發明可使用的實施方案，其中高乙烯、乙烯-丙烯共聚物和低乙烯、乙烯-丙烯共聚物用馬來酐通過熱分解過氧化物引發進行的接枝是在雙螺杆反向旋轉擠出機的第一反應區中進行的。這之後，在第二反應區內用伯胺對接枝的共聚物進行醯亞胺化。
為使共聚物與馬來酐進行反應，由Atochem North America生產的LUPERSOLR130用作引發劑。它含有90-95wt%2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)乙炔-3作為活性成分。
使用以下乙烯-丙烯共聚物
乙烯-丙烯共聚物A43wt.%乙烯，數均分子量(Mn)約80，000，熔流速率＝14克/10分鐘，於230℃、10.0kg載荷下測定，Mooney粘度，ML1+4，125℃＝28，由美國Exxon化學公司以VISTALONR457出售。
乙烯-丙烯共聚物B70wt%，數均分子量(Mn)約60，000，熔流速率＝12克/10分鐘，於230℃、2.16kg載荷下測定，由美國Exxon化學公司以MDV90-9生產。
為了醯亞胺化接枝共聚物，由Texaco化學公司購買的4-(3-氨丙基)嗎啉用作胺。該胺化合物含有一個伯胺官能團和一個叔胺官能團。當伯胺與接枝馬來酐反應形成醯亞胺時，本技術領域專業人員都會知道，聚合物中引入了叔胺官能團。由於其反應成了醯亞胺的，伯胺基的鹼性喪失了，但叔胺當然仍保持鹼性，並將作為例如鹼與酸進行反應。為此，產物醯亞胺-一種顯鹼性的聚合物可用於汽車潤滑油。在本申請書中，叔胺被認為是能與使用過程中油的氧化產生的酸物質反應，由此，降低了部件上沉積的淤渣，從而對降低內燃機部件磨損產生了有利影響。醯亞胺的聚合性還對潤滑油的粘度產生了所需改進。這類產物一般稱作多官能粘度改進劑，因為當其用作汽車潤滑油添加劑時被公認起著一種以上的功用。
通過與該胺或類似胺反應，共聚物A和共聚物B得到的產物可用作多官能粘度改進劑。由共聚物A製得的粘度改進劑具有不同的配製油低溫特性。這是聚合物A結晶度降低了的結果，而結晶度降低又是乙烯和丙烯摩爾含量大致相當造成的，因此使乙烯-丙烯無規共聚物的結晶度降為最低。
實施例Ⅰ乙烯-丙烯共聚物A由乾燥的擠出機以100kg/hr的速率加到擠出機反應器的加料鬥中。水也以100kg/hr的速率加到該加料鬥中。液化馬來酐以1.95kg/hr的速率通過注射閥(約L/D＝7)加到反應器。L/D是用於限定沿擠出機筒的距離的術語，相當於擠出機長度與擠出機筒直徑之比。LUPERSOLR130以80g/hr的速率通過注射閥(約L/D＝17)加料。LUPERSOLR130作為50wt%ISOPARV礦物油溶液加料。4-(3-氨丙基)嗎啉以3.9kg/hr的速率加到第二反應器區(約L/D＝46)。藉助於沿擠出機的放空區排出接枝步驟和胺化步驟的付產物。機筒內的溫度維持在240-295℃。
取出顆粒產物(MFVM-A)樣品，溶於10wt%溶劑130中性基本油料以製備多官能粘度改進劑濃縮物。
實施例Ⅱ乙烯-丙烯共聚物B由乾燥的擠出機以100kg/hr的速率加到擠出機反應器的加料鬥中。水也以100g/hr的速率加到加料鬥中。液化馬來酐以1.65kg/hr的速率通過注射閥(約L/D＝7)加到反應器中。LUPERSOLR130以125g/hr的速率通過注射閥(約L/D＝17)加料。LUPEROLR130作為50wt%ISOPARRV礦物油溶液加料。4-(3-氨丙基)嗎啉以3.8kg/hr的速率加到第二反應器區(約L/D＝46)。藉助於沿擠出機的放空區排出接枝步驟和胺化步驟的付產物。機筒內的溫度維持在295-305℃。
取出顆粒產物(MFVM-B)樣品，溶於10wt%溶劑130中性基本油料，以製備多官能粘度改進劑濃縮物。
採用MFVM-A和MFVM-B濃縮物製備10W40和潤滑油配方。另外，採用MFVM-A和MFVM-B濃縮物的混合物(如90wt%MFVM-A/10wt.%MFVM-B，80wt.%MFVM-A/20wt%MFVM-B，等等)製備配方。
經配製的油含有9%實驗洗滌抑制劑包裝，包括常用的市售分散劑、洗滌抑制劑、抗氧化劑、抗磨劑和稀釋劑;市售溶劑中性140和130基本油料(分別約75.4wt%和約4.5%)和ECA-11039潤滑油流動改進劑(0.4wt%)。ECA-11039是市售品，由Exxon化學公司生產。經配製的油的基本油料比和運動粘度保持恆定。
圖1和圖2中的數據示出了含有不同用量的MFVM-A和MFVM-B的10W40潤滑油特性。
圖1示出了冷曲軸模擬器試驗(CCS ASTM試驗方法D-2602)-一種低溫(-20℃)潤滑油動力學粘度的測定方法-的結果。這些結果表明優選使用MFVM-B的低CCS值(相對於MFVM-A)。
圖2示出需要低含量的MFVM-B(相對於MFVM-A)以使潤滑油增粘到於100℃12.5-16.3CST的10W40運動粘度範圍。
根據圖1和2報導的結果，優選含全部MFVM-B的潤滑油。
但圖3示出了MFVM-A、MFVM-B及其混合物在使用ES-SO基本油料的10W40油中的粘性性能。這些數據表明單獨使用MFVM-B會破壞傾點，而單獨使用MFVM側不然。圖3還示出了使用小型旋轉粘度儀(MPV-TP1)的緩慢冷卻的動力學粘度的結果。在該試驗中，配製的油樣通過標準循環緩慢冷卻，並於低溫(如-25℃)進行測試(ASTM方法D-4684TP-1冷卻型)。
在該試驗中，單獨使用MFVM-A不合格，而單獨使用MFVM-B合格)。
所以，採用這些測試項目，單獨使用MFVM-A或MFVM-B都不能滿足所需性能標準。圖3還示出了在各種其它10W40配製的油中MFVM-A和MFVM-B的平均粘度行為。
這些數據證實，單獨使用MFVM-A或MFVM-B都不能滿足所有市售基本油料中的性能指標。
令人驚奇地發現，通過混合MFVM-A和MFVM-B，如圖3數據所示，可滿足傾點指標和MRV TP-1指標。
此外，在混合物中使用MFVM-B除了其自身用途之外還使人們利用低MFVM含量額度的優點和上述CCS的優點。
例如，圖3所示的60wt%/40wt%MFVM-B/MFVM-A會通過傾點和MRV-TP-1及顯示出CCS和總的MFVM含量的優點。
實施例Ⅲ先製備45/55wt%共聚物A和共聚物B的混合物，然後以實施例Ⅰ和Ⅱ中共聚物A和B基本上相同的方式在擠出機反應器中進行官能化和衍生。將顆粒產物樣品以相當於9.8wt%的量溶於Exxon溶劑100中性基本油料中以製備多官能粘度改進劑濃縮物。也製備3wt%硼酸化的分子量為950的聚異丁烯琥珀醯亞胺分散劑ECA-5025的第二種濃縮物。ECA-5025是Exxon化學公司生產的市售產物。對80℃貯存的兩種濃縮物樣品的100℃運動粘度進行粘度，測定是在開始、1周後、兩周後以及每兩周之後進行的，總共進行8周。
如表1所示，僅含多官能粘度改進劑的濃縮物(基本情況)，其粘度基本上提高了。含多官能粘度改進劑加3wt%分散劑的樣品，其粘度比基本情況的實質上降低了。
權利要求
1.多官能粘度指數改進劑組合物，它包括一種衍生的乙烯α-烯烴共聚物A和衍生的乙烯α-烯烴共聚物B的混合物，所述A和B衍生的共聚物(a)以A∶B的共混重量比約2.3∶1-約0.18∶1存在於所述混合物中，以及(b)由數構分子量約20，000-約100，000的共聚物衍生，其中A.衍生的共聚物A包括以下加合物(ⅰ)包括約30-約60wt%由乙烯衍生的單體單元和約70-約40wt%由α-烯烴衍生的單體單元並用單一或二羧酸物官能化的乙烯α-烯烴共聚物；以及(ⅱ)至少一種親核胺；以及B.衍生的共聚物B包括以下加合物(ⅰ)包括約60-約80wt%由乙烯衍生的單體單元和約40-約20wt%由α-烯烴衍生的單體單元的乙烯α-烯烴共聚物；以及(ⅱ)至少一種親核胺；條件是在所述A和B衍生的共聚物中乙烯衍生的單體單元的各重量百分比含量相差至少5wt%。
2.權利要求1的組合物，其中所述A和B衍生的共聚物是由用單一或二羧酸物官能化的共聚物衍生的，該單一或二羧酸物是由至少一種單不飽和的二羧酸反應物衍生的，後者選自(ⅰ)單不飽和C4-C10二羧酸，其中(a)羧基連到鄰碳原子上和(b)所述鄰碳原子的至少一個是所述單不飽和鍵的一部分;(ⅱ)、(ⅰ)的酸酐;(ⅲ)單不飽和的C3-C10單羧酸，其中碳-碳雙鍵將烯丙基共軛到羧基上。
3.權利要求1或2中任一項的組合物，還包括油。
4.權利要求1或2中任一項的組合物，其中所述混合物是固體顆粒構型。
5.權利要求1或2中任一項的組合物，其中親核胺選自亞烷基多胺、含一個伯胺基和一個叔胺基的烴基二胺、含一個伯胺和一個仲胺基的烴基二胺、氨基芳基多胺、氨基醇及其混合物。
6.權利要求1的組合物，它還包括含烴基取代的琥珀酸酐的分子量生長調節劑。
7.權利要求1的組合物，它用含C12-C16烴基取代的琥珀酸酐的封端劑後處理。
8.權利要求1或2中任一項的組合物，其中所述混合物溶於含潤滑油流動改進劑的油中。
9.權利要求1、2、4或6-8中任一項的組合物，它還包括油和無灰分散劑。
10.一種含有以混合物的重量計約70-約15wt%組分A和約85-約30wt%組分B的混合物的組合物，其中組分A包括數均分子量約20，000-約1000，000且含約40-約60wt%由乙烯衍生單體單元和約60-約40wt%由α-烯烴衍生的單體單元並用單一或二羧酸物官能化的乙烯α-烯烴共聚物，以及組分B包括數均分子量約20，000-約100，000且含約65-約80wt%由乙烯衍生的單體單元和約20-約40wt%由α-烯烴衍生的單體單元並用單一或二羧酸物官能化的乙烯α-烯烴共聚物。
全文摘要
本發明涉及包括衍生的乙烯α-烯烴共聚物A和B的新型多官能粘度改進劑。所述A共聚物包括約30—約60wt％由乙烯衍生的單體單元，和所述B共聚物包括約60—約80wt％由乙烯衍生的單體單元。
文檔編號C10M143/04GK1089300SQ93120879
公開日1994年7月13日 申請日期1993年12月10日 優先權日1992年12月11日
發明者D·Y-L·春戈, P·布賴斯, S·J·西瑞斯, M·J·斯察格林斯基, J·B·加德納 申請人:埃克森化學專利公司