熱塑性樹脂制光學膜的製造方法

2023-05-24 07:10:01 5

專利名稱：熱塑性樹脂制光學膜的製造方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性樹脂制光學膜的製造方法。
背景技術：
對於作為液晶顯示裝置(液晶面板)的構成部件的相位差膜和偏振片保護膜等光學膜，為了提高對比度和視角，要求高的光學均質性。這裡，相位差膜通過按分子沿同一方向且同等程度取向的方式將無取向的相位差 膜用捲筒膜拉伸來製造。即，通過控制取向軸和取向度，形成所需的相位差均勻的相位差 膜。因此，對於拉伸前的相位差膜用捲筒膜或通常不進行拉伸的偏振片保護膜而言，要求膜 本身沒有白點(fish eye)和凹凸小點、或稱之為模線(die line)的線等缺陷且高度透明、 厚度偏差小、無取向。為此，目前已知有如下環烯烴類樹脂膜的製造方法用與熔融狀態的環烯烴樹脂 (熔融樹脂)的剝離強度為75N以下的特殊材料將T模的噴出口(唇)鍍敷，並用溫度設定 在(環烯烴樹脂的玻璃化溫度Tg-30°C )以上且(環烯烴樹脂的玻璃化溫度Tg+30°C )以 下的壓延輥與溫度設定在(壓延輥的溫度-50°C以下)且壓延輥的溫度以下的接觸輥，挾壓 從該T模呈膜狀噴出的熔融樹脂，從而使其冷卻固化(例如參照專利文獻1)。專利文獻1 日本特開2000-280315號公報

發明內容
但是，在引用文獻1中所述的方法中，與熔融樹脂的接觸時間長的壓延輥的表面 溫度高於與熔融樹脂的接觸時間極短的接觸輥的表面溫度。因此，特別是在使用聚丙烯類 樹脂的情況下，存在製得的膜的透明性受損的問題。為此，本發明的目的在於提供能得到幾乎無取向且透明性高的膜的熱塑性樹脂制 光學膜的製造方法。本發明的熱塑性樹脂制光學膜的製造方法包括熔融工序，將熱塑性樹脂熔融混 煉製成熔融樹脂；成型工序，將所述熔融樹脂於180°C以上且300°C以下從T模噴出，成型 為膜狀；以及冷卻工序，通過用金屬制的冷卻輥和擠壓體挾壓已成型為膜狀的所述熔融樹 脂使之冷卻固化，所述擠壓體是在製作成了筒狀的金屬制帶狀體的內部配置了一根或多根 橡膠製輥的擠壓體，在所述冷卻工序中，所述冷卻輥的表面溫度Tl [°C ]被設定成滿足下式 (1)所示的條件，所述擠壓體的所述帶狀體的表面溫度T2[°C ]被設定成滿足下式(2)所示 的條件，formula see original document page 3 (1)其中，Tg[°C ]是所述熱塑性樹脂的中間點玻璃化轉變溫度，formula see original document page 3在本發明的熱塑性樹脂制光學膜的製造方法中，用金屬制的冷卻輥和擠壓體挾壓 已成型為膜狀的熔融樹脂，所述擠壓體是在製作成了筒狀的金屬制帶狀體的內部配置了一根或多根橡膠製輥的擠壓體。因此，成型為膜狀的熔融樹脂的兩面被冷卻輥(壓延輥)和 擠壓體(接觸輥)冷卻，從而能迅速將熔融樹脂冷卻固化。其結果是，即使當熱塑性樹脂為 聚丙烯類樹脂時，也能在結晶成長之前將熔融樹脂冷卻固化，因而能製造具有高透明性的 熱塑性樹脂制光學膜。另外，在本發明的熱塑性樹脂制光學膜的製造方法中，採用金屬製冷卻輥和擠壓 體，所述擠壓體是在製作成了筒狀的金屬制帶狀體的內部配置了一根或多根橡膠製輥的擠 壓體。因此，在挾壓成型為膜狀的熔融樹脂時，極難發生樹脂滯留(bank)。其結果是，能制 造不易發生取向、相位差小、且在寬度方向幾乎沒有相位差不均的熱塑性樹脂制光學膜。
此外，在本發明的熱塑性樹脂制光學膜的製造方法中，冷卻輥和擠壓體的帶狀體 均由金屬形成。因此，能形成表面光澤優異的熱塑性樹脂制光學膜。另外，在本發明的熱塑性樹脂制光學膜的製造方法中，在冷卻工序中，金屬製冷卻 輥的表面溫度Tl [°C]被設定成滿足上述式(1)所示的條件，擠壓體的金屬帶狀體的表面溫 度T2[°c ]被設定成滿足上述式(2)所示的條件。即，擠壓體的金屬帶狀體的表面溫度T2 被設定成高於金屬製冷卻輥的表面溫度Tl的溫度。因此，成型為膜狀的熔融樹脂容易從擠 壓體剝離，不會在膜上出現褶皺等缺陷，能得到鏡面狀良好的膜。這裡，在Tl小於Tg-30°C 或大於Tg+50°C時，存在如下傾向在膜中產生橫褶軸狀表面不良，或膜的透明性下降，因 而不優選。當T2小於T1+10°C或大於T1+150°C時，存在如下傾向成型為膜狀的熔融樹脂 難以從擠壓體剝離，膜上容易產生褶皺等缺陷，因而不優選。根據本發明，能提供能得到幾乎沒有取向且透明性高的膜的熱塑性樹脂制光學膜 的製造方法。


圖1是表示本實施方式的膜製造機構的概況的框圖。圖2是表示本實施方式的膜製造機構的其他例子的概況的框圖。圖3是表示本實施方式的膜製造機構的其他例子的概況的框圖。圖4是表示實施例1-1 1-2和比較例1-1的各實施條件以及它們的評價結果的表。圖5是表示實施例2-1 2-6和比較例2_1 2_2的各實施條件以及它們的評價 結果的表。(符號的說明)1…膜製造機構；12…T模；12a…噴出口 ； 14，20，28…接觸輥；14a，22…帶狀體； 14b…橡膠製輥；16，18…冷卻輥；30…冷卻單元；F…熱塑性樹脂膜
具體實施例方式參照附圖，對本發明的優選實施方式進行說明。另外，在說明中，對同一要素或具 有同一功能的要素採用同一符號，省略重複的說明。(膜製造機構的構成)首先，參照圖1，對本實施方式的熱塑性樹脂制光學膜的製造方法中採用的膜製造 系統1的構成進行說明。膜製造系統1具有擠出機10、T模12、接觸輥(擠壓體)14、冷卻輥16，冷卻輥18。擠出機10將投入的熱塑性樹脂熔融混煉並擠出，並將熔融混煉後的熱塑性樹脂 (熔融樹脂)運送至T模12。T模12與擠出機10相連，在其內部具有用於將從擠出機10輸送來的熔融樹脂向 橫向擴展的歧管(manifold)(未圖示)。另外，在T模12的下部設有噴出口 12a，該噴出口 12a與歧管連通並噴出被歧管橫向擴展了的熔融樹脂。因此，從T模12的噴出口 12a噴出 的熔融樹脂成型為膜狀。作為T模12，優選在熔融樹脂的流路的壁面沒有微小的階梯差或傷痕的T模。T 模12的噴出口 12a部份(唇部)是與熔融樹脂(已熔融的熱塑性樹脂)的摩擦係數小的 材料，並且若被硬性材料鍍敷、塗布等(例如碳化鎢類、氟類的特殊鍍敷)，則能減小噴出口 12a的前端部分的曲率半徑(將噴出口 12a的前端部分製成稱之為銳邊(sharp edge)的形 狀)，因而優選。T模12的噴出口 12a的前端部分優選形成為熔融樹脂的流路的壁面處的噴出口 12a的曲率半徑為0. Imm以下的稱之為銳邊的形狀，進一步優選該曲率半徑為0. 05mm以下， 更優選該曲率半徑為0.03mm以下。通過使用這種T模12，能抑制噴出口 12a產生汙垢，同 時還具有抑制模線的效果，能使製造的熱塑性樹脂制光學膜的外觀均勻性更好。但是，當該 曲率半徑為0. Olmm以下時，雖然上述效果提高，但噴出口 12a的前端部分的強度降低，可見 噴出口 12a破損，因而存在產生大的模線等傾向。作為從T模12的熔融樹脂的噴出口 12a到由接觸輥14和冷卻輥16挾壓熔融樹 脂之間(所謂的空隙)的長度H，優選為50mm 250mm左右，更優選為50mm 180mm左右。 若空隙的長度H超過250mm，則會在空隙產生取向，存在熱塑性樹脂膜F的相位差變大的傾 向。關於空隙的長度H的下限，取決於T模12的尺寸或接觸輥14和冷卻輥16、18的直徑 等膜製造系統1，因此必然在50mm左右。接觸輥14例如與日本特許第3422798號公報中所述的成型輥相同。具體而言，接 觸輥14具有筒狀的金屬制帶狀體(也稱為環形帶)14a、配置於帶狀體14a的內部的橡膠製 輥14b (本實施方式中為一根)、充滿帶狀體14a和橡膠製輥14b之間的空間的液體L以及 用於調節液體L的溫度的溫度調節機構(未圖示)。帶狀體14a由彈簧鋼、不鏽鋼、鎳鋼等能彈性變形的金屬薄膜形成筒狀，在其表面 不存在接縫。帶狀體14a的兩側被未圖示的封閉部件封閉。作為帶狀體14a，可以使用其厚 度為100 μ m 1500 μ m左右、其直徑為200mm 600mm左右、表面粗糙度為0. 5S以下的帶 狀體，優選表面粗糙度為0. 2S以下。另外，帶狀體14a的直徑根據熱塑性樹脂膜F (詳細情 況見後述)的加工速度設定成適當的大小，當帶狀體14a的直徑在上述範圍內時，作為熱塑 性樹脂膜F的加工速度，可以在數米/分鐘 100數十米/分鐘的範圍內。橡膠製輥14b呈圓柱狀，在帶狀體14a的內部能彈性變形和旋轉。橡膠製輥14b 可以由硬度為30 90左右的EPDM (乙烯-丙烯-二烯橡膠)、氯丁橡膠或矽酮來形成。作 為橡膠製輥14b，可以使用直徑為IOOmm 250mm左右的橡膠輥。液體L可以使用例如水、乙二醇、油。通過用未圖示的溫度調節機構調節液體L的溫度，能間接地調節帶狀體14a的表面溫度。冷卻輥16具有高剛性的金屬外筒16a、配置在金屬外筒16a的內側的流體軸筒16b、充滿金屬外筒16a與流體軸筒16b之間的空間以及流體軸筒16b內的液體L和用於調 節液體L的溫度的溫度調節機構(未圖示)。冷卻輥18具有高剛性的金屬外筒18a、配置 在金屬外筒18a的內側的流體軸筒18b、充滿金屬外筒18a與流體軸筒18b之間的空間以及 流體軸筒18b內的液體L和用於調節液體L的溫度的溫度調節機構(未圖示)。作為冷卻 輥16、18，可以使用其直徑為200 600mm左右、表面粗糙度為0. 2S以下的鏡面的冷卻輥。對於冷卻輥16、18，也與接觸輥14同樣地通過未圖示的溫度調節機構調節液體L的溫度，間接地調節金屬外筒16a、18a的表面溫度，與接觸輥14配合使從T模12的噴出口 12a噴出的膜狀的熔融樹脂冷卻固化。在接觸輥14和冷卻輥16、18的作用下使膜狀的熔融樹脂固化，形成熱塑性樹脂膜 F。該熱塑性樹脂膜可以直接或實施拉伸處理等後形成熱塑性樹脂制光學膜。熱塑性樹脂膜F的加工速度隨著使熔融樹脂冷卻固化的速度、即作為壓延輥的冷 卻輥16的直徑越大而越快。具體而言，當冷卻輥16的直徑為600mm時，可以將熱塑性樹脂 膜F的加工速度設定在最大為50m/分鐘左右、通常為30m/分鐘左右。接觸輥14和冷卻輥16、18在T模12的下方通常排成一列配置。特別是接觸輥14 和冷卻輥16，以規定的間隔而配置，通過該接觸輥14與冷卻輥16的間隔以及各輥14、16、 18的轉速、從T模12的噴出口 12a噴出的熔融樹脂的噴出量等來決定結晶性聚烯烴類樹脂 膜F的厚度。本實施方式中，在帶狀體14a的內部配置橡膠製輥14b構成接觸輥14，用接觸 輥14和冷卻輥16挾壓熔融樹脂時，橡膠製輥14b隔著帶狀體14a和熔融樹脂而被壓接於 冷卻輥16，因此能利用橡膠製輥14b的彈性使接觸輥14與冷卻輥16進行的熔融樹脂的挾 壓的長度為3mm以上(例如3mm 120mm左右)。另外，當使用丙烯類樹脂作為熱塑性樹脂時，優選帶狀體14a的厚度為350 μ m 500 μ m左右，橡膠製輥14b的硬度優選為60 75左右。此時若帶狀體14a的厚度不足 350 μ m、橡膠製輥14b的硬度不足60，則接觸輥14的彈性過低，存在難以沿著接觸輥14的 寬度方向均勻挾壓的傾向。另外，若此時帶狀體14a的厚度超過500 μ m、橡膠製輥14b的硬 度超過75，則接觸輥14的剛性過高，存在柔性挾壓的效果變弱的傾向。(熱塑性樹脂)這裡，作為本實施方式中用於製造熱塑性樹脂制光學膜(熱塑性樹脂膜F)的熱塑 性樹脂，可以列舉例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、環烯烴等烯烴的均聚物或2種以上烯烴的共 聚物、以及1種以上的烯烴和能與該烯烴共聚的1種以上聚合性單體的共聚物即聚烯烴類 樹脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸類樹脂、丁二 烯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、苯 乙烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物等苯乙烯類樹脂、氯乙烯類樹脂、 聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟乙烯類樹脂、6-尼龍、6，6_尼龍、12-尼龍等醯胺類樹脂、聚對苯 二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等飽和酯類樹脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲醛、聚苯 硫醚、矽酮樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、各種熱塑性彈性體、或它們的 交聯物等。熱塑性樹脂可以是2種以上不同的熱塑性樹脂的混合物，也可以適當含有添加 劑。從循環利用性、耐溶劑性優異、且焚燒後不會產生二噁英等從而不汙染環境等充 分滿足光學膜用途的觀點出發，上述熱塑性樹脂中特別優選使用聚烯烴類樹脂，從耐熱性的觀點出發，結晶性聚烯烴類樹脂中更優選使用聚丙烯類樹脂。(聚烯烴類樹脂)作為聚烯烴類樹脂，是乙烯、丙烯、丁烯、己烯、環烯烴等烯烴的均聚物或2種以上 的烯烴的聚合物、以及1種以上的烯烴和能與該烯烴共聚的1種以上的聚合性單體的共聚 物，其還可以在聚合後被改性。聚烯烴類樹脂可以是2種以上不同的聚烯烴類樹脂的混合 物，也可以適當含有聚烯烴類樹脂以外的樹脂或添加劑。作為構成聚烯烴類樹脂的烯烴，例如可以列舉乙烯、丙烯、碳原子數為4 20的α-烯烴、環烯烴等。作為上述α-烯烴，具體可以列舉1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲 基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲 基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3_ 二甲基-1-丁烯、1-庚烯、2-甲 基-1-己烯、2，3-二甲基-1-戊烯、2-乙基-1-戊烯、2-甲基-3-乙基-1-丁烯、1-辛烯、 2-乙基-1-己烯、3，3-二甲基-1-己烯、2-丙基-1-庚烯、2-甲基-3-乙基-1-庚烯、2，3， 4-三甲基-1-戊烯、2-丙基-1-戊烯、2，3-二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、 1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳 烯、1-十九碳烯等。作為上述環烯烴，例如可以列舉通常被稱之為降冰片烯的雙環[2. 2. 1]庚-2-烯、 或6-烷基雙環[2. 2. 1]庚-2-烯、5，6_ 二烷基雙環[2. 2. 1]庚_2_烯、1-烷基雙環[2. 2. 1] 庚-2-烯、7-烷基雙環[2. 2. 1]庚-2-烯等導入了甲基、乙基、丁基等碳原子數為1 4的 烷基的降冰片烯衍生物，被稱之為二亞甲基八氫萘的四環[4. 4. 0. I2'5. l7a°]-3-十二碳烯、 或8-烷基四環[4. 4. 0. I2'5. l7』1Q]-3-十二碳烯、8，9_二烷基四環[4. 4. 0. I2'5. l7'1(l]-3-十二 碳烯等在二亞甲基八氫萘的8位和/或9位導入了碳原子數為3以上的烷基的二亞甲基八 氫萘衍生物、在1個分子內導入了 1個或多個滷素的降冰片烯的衍生物，在8位和/或9位 導入了滷素的二亞甲基八氫萘的衍生物等。作為能與烯烴聚合的1種以上的聚合性單體，可以列舉例如芳香族乙烯基化合 物、乙烯基環己烷等脂環式乙烯基化合物、極性乙烯基化合物、多烯化合物等。作為芳香族乙烯基化合物，可以列舉苯乙烯及其衍生物等。苯乙烯衍生物是在苯 乙烯上結合了其他取代基的化合物，可以列舉例如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯 乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯等烷基苯乙烯、或羥基苯乙烯、叔 丁氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苄基乙酸酯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯等在苯乙烯的 苯環上導入了羥基、烷氧基、羧基、醯氧基、滷素等的取代苯乙烯、或4-乙烯基聯苯、4-羥 基-4』 -乙烯基聯苯等乙烯基聯苯類化合物、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘類化合 物、1-乙烯基蒽、2-乙烯基蒽等乙烯基蒽化合物、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶等乙烯基吡 啶化合物、3-乙烯基咔唑等乙烯基咔唑化合物、以及苊烯化合物(acenaphthylene)等。作為極性乙烯基化合物，例如可以列舉丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 等丙烯酸類化合物、乙酸乙烯酯、氯乙烯等。作為多烯化合物，例如可以列舉共軛多烯化合物、非共軛多烯化合物等。作為共軛 多烯化合物，例如可以列舉脂肪族共軛多烯化合物以及脂環式共軛多烯化合物等，作為非 共軛多烯化合物，例如可以列舉脂肪族非共軛多烯化合物、脂環式非共軛多烯化合物、芳香族非共軛多烯化合物等。它們可以被烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷基氧基等取代基取 代。作為聚烯烴類樹脂的具體例子，可以列舉低密度聚乙烯、線狀聚乙烯(乙 烯· α-烯烴共聚物)、高密度聚乙烯等聚乙烯類樹脂、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙 烯-ι- 丁烯共聚物共聚物等聚丙烯類樹脂、乙烯_環烯烴共聚物、乙烯_乙烯基環己烷共聚 物、聚(4-甲基戊烯-1)、聚(丁烯-1)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯 共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯共聚物、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物等。作為改性聚烯烴類樹脂，例如可以列舉用馬來酸酐、馬 來酸二甲酯、馬來酸二乙 酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯等改 性用化合物改性了的結晶性聚烯烴類樹脂。(聚丙烯類樹脂)聚丙烯類樹脂是丙烯的均聚物、選自乙烯和碳原子數為4 20的α _烯烴中的1 種以上的單體與丙烯的共聚物。另外，也可以是它們的混合物。從能進一步得到本發明效 果的觀點出發，優選丙烯的均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-戊烯 共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1- 丁烯共聚物、丙烯-乙 烯-1-己烯共聚物。當本發明的聚丙烯類樹脂是選自乙烯和碳原子數為4 20的α-烯 烴中的1種以上的單體與丙烯的共聚物時，可以是無規共聚物，也可以是嵌段共聚物。當聚丙烯類樹脂為共聚物時，該共聚物中來自共聚單體的結構單元的含量，從透 明性與耐熱性平衡的觀點出發，優選超過3重量％且40重量％以下。另外，從相同的觀點 出發，更優選超過5重量％且25重量％以下。另外，當聚丙烯類樹脂是2種以上的共聚單 體與丙烯的共聚物時，該共聚物中含有的所有來自共聚單體的結構單元的總含量優選在上 述範圍內。作為聚丙烯類樹脂的製造方法，可以列舉使用公知的聚合用催化劑將丙烯均聚的 方法以及將選自乙烯和碳原子數為4 20的α -烯烴中的1種以上的單體與丙烯共聚的 方法。作為公知的聚合催化劑，例如可以列舉(1)包含以鎂、鈦和滷素為必須成分的固體催 化劑成分等的Ti-Mg類催化劑、(2)在以鎂、鈦和滷素為必須成分的固體催化劑成分中組合 了有機鋁化合物和根據需要使用的供電子性化合物等第3成分的催化劑類、(3)茂金屬類 催化劑等。作為製造丙烯類聚合物中使用的催化劑類，上述催化劑中最常使用的是在以鎂、 鈦和滷素為必須成分的固體催化劑成分中組合了有機鋁化合物和供電子性化合物的催化 劑類。更具體而言，作為有機鋁化合物，優選列舉三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁和二乙基 氯化鋁的混合物、以及四乙基二烷氧基鋁(tetraethyldialuminoxane)，作為供電子性化合 物，優選列舉環己基乙基二甲氧基矽烷、叔丁基正丙基二甲氧基矽烷、叔丁基乙基二甲氧基 矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷。作為以鎂、鈦和滷素為必須成分的固體催化劑成分，例如可 以列舉日本特開昭61-218606號公報、日本特開昭61-287904號公報、日本特開平7-216017 號公報等中記載的催化劑類。作為茂金屬類催化劑，例如可以列舉特許第2587251號、特許 第2627669號、特許第2668732號中記載的催化劑類。作為聚丙烯類樹脂的製造中使用的聚合方法，可以列舉使用以己烷、庚烷、辛烷、 癸烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴化合物為代表的惰性溶劑的溶劑聚合法、用液狀單體作為溶劑的本體聚合法、在氣體的單體中進行的氣相聚合法等，優選本體聚合 法或氣相聚合法。這些聚合法可以是間歇式，也可以是連續式。關於聚丙烯類樹脂的立構規整性，可以是等規、間規、無規中的任一形式。從耐熱 性的觀點出發，聚丙烯類樹脂優選間規或等規的丙烯類聚合物。聚丙烯類樹脂可以是分子量和來自丙烯的結構單元的比例、立構規整性等互不相 同的2種以上的聚丙烯類聚合物的混合物，還可以適當含有聚丙烯類聚合物以外的聚合物 或添加劑。(添加劑)在本實施方式使用的熱塑性樹脂中，可以在不妨礙本發明效果的範圍內混合公知 的添加劑。作為添加劑，例如可以列舉抗氧化劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、潤滑劑、成核劑、 防霧劑、抗粘連劑等，可以將它們中的多種並用。作為上述抗氧化劑，可以列舉酚類抗氧化劑、磷類抗氧化劑、硫類抗氧化劑、受阻 胺類抗氧化劑(HALS)以及在1分子中例如具有酚類和磷類的抗氧化功能結構的單元的復 合型抗氧化劑等。作為上述紫外線吸收劑，可以列舉2-羥基二苯甲酮類、羥基三唑類等紫外線吸收 劑以及苯甲酸酯類等紫外線屏蔽劑等。作為上述防靜電劑，可以列舉聚合物型、低聚物型、單體型等。作為上述潤滑劑，可以列舉芥酸醯胺、油酸醯胺等高級脂肪酸醯胺以及硬脂酸等 高級脂肪酸及其金屬鹽等。作為上述成核劑，例如可以列舉山梨糖醇類成核劑、有機磷酸鹽類成核劑、聚乙烯 基環烷烴等高分子類成核劑等。對於抗粘連劑，無機類、有機類均可，可以使用球狀或與其 近似的形狀的微粒。(分子量)本實施方式中使用的熱塑性樹脂的熔融指數(MFR)是根據JIS K7210測得的值 (試驗溫度、額定負載見Jis K7210的附件B表1)，通常為0. lg/10分鐘 50g/10分鐘左 右，優選為0. 5g/10分鐘 20g/10分鐘左右。通過使用MFR在此範圍的丙烯類樹脂，不會 對擠出機10施加較大負載，能形成均勻的膜。(分子量分布)本實施方式中使用的熱塑性樹脂的分子量分布通常為1 20。分子量分布是通過 使用140°C的鄰-二氯苯作為溶劑、使用聚苯乙烯作為標準樣品而測定並計算得到的Mn與 Mw 之比(=Mw/Mn)。(熱塑性樹脂制光學膜的製造方法)接著，參照圖1，對通過上述膜製造系統製造熱塑性樹脂制光學膜的方法進行說 明。首先，從進料鬥(未圖示)向擠出機10中投入熱塑性樹脂(熔融工序)。此時， 為了抑制樹脂的劣化，在向擠出機10提供熱塑性樹脂之前，優選在氮氣中於40°C以上且 (Tm-20°C )以下的溫度下預乾燥1小時 10小時左右(其中，Tm[°C ]是根據JIS K 7121 中規定的差示掃描熱量測定中的溶解峰溫度)。另外，優選擠出機10內也用20°C 120°C的氮氣、氬氣等惰性氣體進行氣體置換。另外，當雜質、異物等產生問題時，根據需要可以使 用盤式過濾器(leafdisc filter)等過濾器單元。接著，在被加熱至180°C以上且300°C以下的擠出機10的機筒內，用螺杆將熱塑性 樹脂熔融混煉，然後從T模12的噴出口 12a於180°C以上且300°C以下噴出，形成膜狀的熔 融樹脂(成型工序)。關於該熔融樹脂的溫度，在T模12的噴出口 12a部分使用樹脂溫度 計來測定。若熔融樹脂的溫度不足180°C，則存在如下傾向樹脂的延展性不充分，氣隙(air gap)內的拉伸不均會導致厚度不均。若熔融樹脂的溫度超過300°C，則存在如下傾向樹脂 發生劣化，產生分解氣體等而導致唇部被汙染，產生模線等，膜的外觀不良。基於這些觀點， 熔融樹脂的溫度優選為220°C以上且280°C以下。接著，將該膜狀熔融樹脂用接觸輥14和冷卻輥16挾壓，並通過接觸輥14以及冷卻輥16、冷卻輥18將其冷卻從而固化，得到熱塑性樹脂膜F(冷卻工序)。此時，接觸輥14 被冷卻輥16擠壓，帶狀體14a以及配置在帶狀體14a內部的橡膠製輥14b也同時發生變形。 這裡，冷卻輥16的表面溫度Tl [°C ]被設定成滿足下式(3)所示的條件，接觸輥14中的帶 狀體14a的表面溫度T2[°C ]被設定成滿足下式(4)所示的條件。Tg-30 °C 彡 T1 彡 Tg+50 °C …(3)(其中，Tg[°C]是熱塑性樹脂的中間點玻璃化轉變溫度。)T1+10°C彡 T2 彡 T1+150°C>.. (4)當Tl小於Tg-30°C或大於Tg+50°C時，存在如下傾向在膜中產生橫褶皺狀表面不 良，或膜的透明性下降。當T2小於T1+10°C或大於T1+150°C時，存在如下傾向成型為膜 狀的熔融樹脂難以從擠壓體剝離，膜上容易產生褶皺等缺陷。另外，更優選冷卻輥16的表 面溫度T1[°C ]被設定成滿足下式(5)所示的條件，接觸輥14中的帶狀體14a的表面溫度 T2[°C ]設定成滿足下式(6)所示的條件。Tg-IO0C^ Tl 彡 Tg+30°C>.. (5)T1+10°C彡 T2 彡 T1+120°C…(6)這裡，Tg根據JIS K 7121來求得，具體而言，使用差示掃描量熱儀(DSC)等，將樣 品先加熱至熔點以上後，按規定的速度冷卻至-30°C (在PP(聚丙烯)的情況下)左右，然 後按規定的速度邊升溫邊測定，得到DSC曲線，由DSC曲線的拐點來求出。挾壓的壓力(線壓)由將接觸輥14按壓於冷卻輥16的壓力來決定，優選為0. IN/ mm 20N/mm左右，更優選為0. 5N/mm ΙΟΝ/mm左右。當線壓不足0. lN/mm時，存在難以均 勻地控制相對於熔融樹脂的線壓的傾向。當線壓超過20N/mm時，存在如下傾向由於熔融 樹脂被挾壓的強度過大，因此熔融樹脂積留於挾壓(夾持)部分，於此同時進行成型，則堆 提成型，表現出較大的相位差。作為控制挾壓的壓力(線壓)的方法，一般有(1)在挾壓(夾持)的部分設置被 稱之為栓的三角形的楔形「襯墊」，通過調節該栓來調節輥間距的方法，(2)按壓接觸輥14 和冷卻輥16這兩者直至與使用油壓、空氣等在規定壓力下調節後的栓抵接的方法。此外， 還可以列舉如下方法不使用栓而通過控制螺釘的轉速而用機械方法無階梯差地壓接至規 定的位置的方法以及在油壓系統中使用伺服電動機(servo motor)的方法。然後，熱塑性樹脂膜F根據需要切去邊部，再用卷取機進行卷取，形成熱塑性樹脂制光學膜或拉伸前的光學膜用(相位差膜用)捲筒膜。另外，也可在切去熱塑性樹脂膜F 的邊部之前、或在切去之後，在熱塑性樹脂膜F的一個面或兩個面上層疊保護膜。作為熱塑性樹脂制光學膜的厚度，從更好地發揮本發明的效果的觀點出發，優選 為20μπι 500μπι左右，但該範圍沒有特殊限制。即，作為熱塑性樹脂制光學膜的厚度，可 以選擇在各種拉伸條件下進行拉伸、形成各種用途的相位差膜時所需要的厚度。作為拉伸 方法，可以列舉縱向拉伸、橫向拉伸、雙軸逐次拉伸、雙軸同時拉伸。在雙軸逐次拉伸的情況 下，可以採用先進行縱向拉伸再進行橫向拉伸的方法和先進性橫向拉伸再進行縱向拉伸的 方法中的任一方法。經以上工序製得的熱塑性樹脂制光學膜通過如上所述那樣拉伸來控制相位差，可 用作能廣泛應用於電視機、電腦顯示屏、車輛導航儀、數位相機、手機等從大型液晶面板到 中小型液晶面板的相位差膜。另外，由於無取向、高透明，因此也可以用作偏振片保護膜，還 可以用於液晶部件。但是，偏振片保護膜以及相位差膜用捲筒膜要求為無取向。這裡，無取向是指由熱 塑性樹脂形成的材料中的聚合物的分子鏈完全無取向，處於無序的狀態。關於取向的程度， 可以通過求相位差值的方式來進行評價，相位差值可以用市售的相位差儀來測定。相位差 膜用捲筒膜的相位差值優選在其厚度為10(^111時為011111 5011111左右。當相位差膜用捲筒 膜的相位差值不 在該範圍內時，若將該相位差膜用捲筒膜拉伸，製成相位差膜，則由於相位 差膜用捲筒膜原先具有的相位差，即使調節拉伸條件也難以控制相位差，其結果是容易產 生相位差不均，當組裝於液晶面板時會有損顯示均勻性，導致產品價值下降。另外，當偏振 片保護膜的相位差值不在該範圍內時，當組裝於液晶面板時也會有損顯示均勻性，導致產 品價值下降。在上述本實施方式中，利用金屬製冷卻輥16和在製作成筒狀的金屬制帶狀體14a 的內部配置了一根橡膠製輥14b的接觸輥14挾壓成型為膜狀的熔融樹脂。因此，成型為膜 狀的熔融樹脂的兩面在接觸輥14和冷卻輥16(壓延輥)的作用下冷卻，從而可以迅速將熔 融樹脂冷卻固化。其結果是，即使在熱塑性樹脂為結晶性聚烯烴類樹脂的情況下，也可以在 成長成結晶前將熔融樹脂冷卻固化，從而能製造具有高透明性的熱塑性樹脂制光學膜。另外，在本實施方式中，採用金屬製冷卻輥16和在製作成筒狀的金屬制帶狀體 14a的內部配置了一根或多根橡膠製輥14b的接觸輥14。因此，在挾壓成型為膜狀的熔融 樹脂時，極難發生樹脂滯留(bank)。其結果是，能製造不易產生取向、相位差小、且在寬度方 向上幾乎沒有相位差不均的熱塑性樹脂制光學膜。因此，特別是在採用結晶性聚烯烴類樹 脂具有高於非晶性聚烯烴類樹脂100倍左右的取向容易性且光學均質性不易受損的結晶 性聚烯烴類樹脂時，能大大發揮本發明的效果。在本實施方式中，接觸輥14的帶狀體14a和冷卻輥16均由金屬形成。因此，能形 成表面光澤優異的熱塑性樹脂制光學膜。以上，對本發明的優選實施方式進行了詳細說明，但本發明不限於上述實施方式。 例如，可以使用圖2所示的接觸輥20來代替接觸輥14。接觸輥20與日本特開平7-040370 號公報中記載的成型帶機構相同。具體而言，接觸輥20具有製作成了筒狀的金屬制帶狀 體(也稱為環形帶)22，在帶狀體22的內部沿冷卻輥16的外周面並排且平行於長度方向地 配置的2根輥24、26，和用於調節帶狀體22的表面溫度的溫度調節機構(未圖示)，輥24是本發明的橡膠製輥，輥26是金屬制輥，通過用溫度調節機構調節輥26的表面溫度來調節 帶狀體22的表面溫度。帶狀體22由彈簧鋼、不鏽鋼、鎳鋼等能彈性變形的金屬薄膜形成筒狀，在其表面 不存在接縫。帶狀體22架設於橡膠製輥24和金屬制輥26，通過使輥24、26的距離接近或 遠離來調節帶狀體22的張力。作為帶狀體22，可以使用厚度為300μπι SOOym左右、制 成筒狀時的直徑為200mm 600mm左右的帶狀體，優選表面粗糙度為0. 2S以下。輥24、26呈圓柱狀，能夠在帶狀體22的內部旋轉。橡膠製輥24可以由硬度為30 90左右的EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡膠)、氯丁橡膠或矽酮來形成。作為輥24、26，可以使 用直徑為80mm 200mm左右的輥。這裡，當使用接觸輥20時，從T模12的噴出口 12a噴出的熔融樹脂以帶狀體22 和冷卻輥16最初夾持的位置為挾壓的起點，以之後熔融樹脂與帶狀體22和冷卻輥16分離 的位置為挾壓的終點。另外，當使用丙烯類樹脂作為熱塑性樹脂時，優選帶狀體22的厚度為350 μ m 600 μ m左右，橡膠製輥24的硬度優選為60 80左右。此時若帶狀體22的厚度不足 350 μ m、橡膠製輥24的硬度不足60，則接觸輥14的彈性過低，存在難以沿接觸輥14的寬度 方向均勻挾壓的傾向。另外，若此時帶狀體22的厚度超過600 μ m、橡膠製輥24的硬度超過 80，則接觸輥14的剛性過高，存在成為堆提成型而產生相位差的可能性變高的傾向。在使用上述接觸輥20和冷卻輥16的情況下，冷卻輥16的表面溫度Tl [°C ]也被 設定成滿足上述式(3)所示的條件，接觸輥20的帶狀體22的表面溫度T2[°C ]也被設定成 滿足上述式(4)所示的條件。另外，例如可以用圖3所示的接觸輥28來代替接觸輥14，用圖3所示的冷卻單元 30來代替冷卻輥16。接觸輥28呈圓柱形。接觸輥28可以由用硬度為30 90左右的氯 丁橡膠或矽酮形成的橡膠輥或用表面粗糙度為0. 2S以下的金屬輥來形成。作為接觸輥28， 可以使用直徑為200mm 600mm左右的輥。冷卻單元30具有製作成了筒狀的金屬制帶狀體30a、在帶狀體30a的內部支撐帶 狀體30a的多根(這裡為3根)輥30b 30d、在帶狀體30a的外部支撐帶狀體30a的輥 30d、用於調節帶狀體30a的表面溫度的溫度調節機構(未圖示)。帶狀體30a由彈簧鋼、不鏽鋼、鎳鋼等能彈性變形的金屬薄膜形成筒狀，在其表面 不存在接縫。作為帶狀體30a，可以使用厚度為800 μ m 1200 μ m左右、製成筒狀時的直徑 為2m IOm左右、表面粗糙度為0. 5S以下的帶狀體。輥30b 30d呈圓柱狀，作為輥30b 30d，可以使用直徑為800mm 1200mm左右的輥。在使用上述接觸輥28和上述冷卻單元30的情況下，冷卻單元30的帶狀體30a的 表面溫度Tl [°C ]也被設定成滿足上述式(3)所示的條件，接觸輥28的表面溫度T2[°C ] 也被設定成滿足上述式(4)所示的條件。[實施例1]以下，結合實施例1-1 1-2和比較例1-1以及圖1和圖4更詳細地說明本發明， 但本發明不限於以下實施例。(實施例1-1)
將丙烯類樹脂(丙烯-乙烯無規共聚物、乙烯含量=4重量％、MFR = 2、Tg =-IO0C )在加熱至2501的501111119擠出機10(螺杆L/D = 32、分離型螺杆)中熔融混煉， 按照擠出機10、與擠出機10連接設置的接頭、T模12 (均設定為250°C )的順序進料，從T 模12的噴出口(唇口)12a噴出形成了熔融狀體的丙烯類樹脂膜(熔融樹脂)。T模12的 噴出口 12a部分的熔融樹脂的溫度為248°C。然後，將該熔融樹脂用圖1所示的接觸輥14 和冷卻輥16以挾壓長10mm、線壓20N/mm挾壓，於此同時用接觸輥14和冷卻輥16、18使其 冷卻固化，得到厚度為130 μ m的熱塑性樹脂膜F。這裡，接觸輥14的帶狀體14a的直徑為280mm，厚度為400 μ m，表面粗糙度為0. 4S。冷卻輥16、18的直徑為300mm，表面粗糙度為0. 1S，表面為鏡面。接觸輥14的轉速 設定為3m/分鐘，冷卻輥16、18的轉速設定為3m/分鐘，氣隙H設定為150mm，冷卻輥16的 表面溫度Tl設定為15°C，接觸輥14的帶狀體14a的表面溫度T2設定為30°C。(實施例1-2)除了將接觸輥14的帶狀體14a的表面溫度T2設定成85°C以外，均與實施例1_1 同樣操作，得到實施例1-2的熱塑性樹脂膜F。(比較例1-1)除了將接觸輥14的帶狀體14a的表面溫度T2設定成15°C以外，均與實施例1_1 同樣操作，得到比較例1-1的熱塑性樹脂膜F。(評價結果)在實施例1-1 1-2中製造熱塑性樹脂膜F時，熱塑性樹脂膜F能很好地從接觸 輥14剝離，成型穩定性良好。肉眼觀察在實施例1-1 1-2中得到的熱塑性樹脂膜F，發現 熱塑性樹脂膜F的表面不存在褶皺，表面狀態良好。另外，將在實施例1-1 1-2中得到的 熱塑性樹脂膜F切取40mmX 40mm，用王子計測機器Service株式會社制K0BRA-WPR分別測 定相位差，結果相位差為10nm、9nm，是非常小的值。此外，將在實施例1-1 1-2中得到的 熱塑性樹脂膜F切取50mmX 50mm，用SUGA試驗機株式會社制霧度計，依照JIS K 7136分別 測定霧度，結果均為8%，透明性優異。需要說明的是，霧度是表示膜的透明性的指標，值越 小越透明。綜上所述，實施例1-1 1-2中得到的熱塑性樹脂膜F的品質的評價結果均為 「〇良好」。另一方面，在比較例1-1中製造熱塑性樹脂膜F時，熱塑性樹脂膜F與接觸輥14 的膜剝離性差，成型穩定性不佳。肉眼觀察在比較例1中得到的熱塑性樹脂膜F，發現熱塑 性樹脂膜F的表面存在褶皺，表面狀態不佳。另外，將在比較例1中得到的熱塑性樹脂膜F 切取40mmX 40mm，用王子計測機器Service株式會社制KOBRA-WI3R測定相位差，結果相位差 為24nm，是比實施例1-1 1-2大的值。此外，依照JIS K 7136測定在比較例1-1中得到 的熱塑性樹脂膜F的霧度，結果為11%，透明性比實施例1-1 1-2差。綜上所述，比較例 1中得到的熱塑性樹脂膜F的品質的評價結果均為「 X 不佳」。[實施例2]以下，結合實施例2-1 2-6和比較例2-1 2_2以及圖2和圖5更詳細地說明 本發明，但本發明不限於以下實施例。(實施例2-1)將丙烯類樹脂(丙烯-乙烯無規共聚物、乙烯含量=4重量％、MFR = 2、Tg= -10°C)在加熱至250°C的50πι·φ擠出機10(螺杆L/D = 32、分離型螺杆)中熔融混煉，
按擠出機10、與擠出機10連接設置的接頭、T模12 (均設定為250°C )的順序進料，從T模 12的噴出口(唇口)12a噴出形成了熔融狀體的丙烯類樹脂膜(熔融樹脂)。T模12的噴 出口 12a部分的熔融樹脂的溫度為248°C。然後，將該熔融樹脂用圖2所示的接觸輥20和 冷卻輥16以挾壓長5mm、線壓20N/mm挾壓，於此同時用接觸輥20和冷卻輥16、18使其冷卻 固化，得到厚100 μ m的熱塑性樹脂膜F。這裡，接觸輥20的帶狀體22在製成圓筒狀時的直徑為280mm，厚度為300 μ m，表 面粗糙度為0. 2S。接觸輥20的輥24由矽酮形成，輥26是金屬輥，其直徑分別為160mm，輥 24的硬度為60。冷卻輥16、18的直徑為300mm，表面粗糙度為0.1S，表面為鏡面。接觸輥 20的轉速設定為5m/分鐘，冷卻輥16、18的轉速設定為5m/分鐘，氣隙H設定為150mm，冷 卻輥16的表面溫度Tl設定為10°C，接觸輥20的表面溫度T2設定為30°C。(實施例2-2)除了以線壓8N/mm挾壓且將接觸輥20的帶狀體22的表面溫度T 2設定成85°C以 夕卜，均與實施例2-1同樣操作，得到實施例2-2的熱塑性樹脂膜F。(實施例2-3)除了將接觸輥20的帶狀體22的表面溫度T2設定成90°C以外，均與實施例2_1同 樣操作，得到實施例2-3的熱塑性樹脂膜F(厚度為130μπι)。(實施例2-4)除了將接觸輥20的帶狀體22的表面溫度Τ2設定成100°C以外，均與實施例2_1 同樣操作，得到實施例2-4的熱塑性樹脂膜F。(實施例2-5)除了將接觸輥20的帶狀體22的表面溫度T2設定成140°C以外，均與實施例2_1 同樣操作，得到實施例2-5的熱塑性樹脂膜F。(實施例2-6)除了以線壓16N/mm挾壓且將接觸輥20的帶狀體22的表面溫度T2設定成85°C以 夕卜，均與實施例2-1同樣操作，得到實施例2-6的熱塑性樹脂膜F。(比較例2-1)除了以線壓6N/mm挾壓且將接觸輥20的帶狀體22的表面溫度T2設定成10°C以 夕卜，均與實施例2-1同樣操作，得到比較例2-1的熱塑性樹脂膜F。(比較例2-2)在比較例2-2中，除了將接觸輥20的帶狀體22的表面溫度T2設定成170°C以外， 均與實施例2-1同樣操作。(評價結果)在實施例2-1 2-6中製造熱塑性樹脂膜F時，熱塑性樹脂膜F能很好地從接觸 輥20剝離，成型穩定性良好。肉眼觀察在實施例2中得到的熱塑性樹脂膜F，發現熱塑性 樹脂膜F的表面不存在褶皺，表面狀態良好。另外，將在實施例2-1 2-6中得到的熱塑性 樹脂膜F切取40mmX 40mm，用王子計測機器Service株式會社制K0BRA-WPR分別測定相位 差，結果相位差為8歷、1歷、1011111、15歷、2011111、17歷，均是2011111以下的非常小的值。此外，將 在實施例2-1 2-6中得到的熱塑性樹脂膜F切取50mmX 50mm，用SUGA試驗機株式會社制霧度計，依照JIS K 7136分別測定霧度，結果為5%、6%、6%、6%、7%、6%，均為7%以下， 透明性優異。綜上所述，實施例2-1 2-6中得到的熱塑性樹脂膜F的品質的評價結果均 為「〇良好」。另一方面，在比較例2-1中製造熱塑性樹脂膜F時，熱塑性樹脂膜F與接觸輥20 的膜剝離性差，成型穩定性不佳。肉眼觀察在比較例2-1中得到的熱塑性樹脂膜F，發現熱 塑性樹脂膜F的表面存在褶皺，表面狀態不佳。另外，將在比較例2-1中得到的熱塑性樹脂 膜F切取40mmX 40mm，用王子計測機器Service株式會社制K0BRA-WPR測定相位差，結果相 位差為20nm，是非常小的值。此外，依照JIS K 7136測定在比較例2_1中得到的熱塑性樹 脂膜F的霧度，結果為10%，透明性比實施例2-1 2-6差。綜上所述，比較例2-1中得到 的熱塑性樹脂膜F的品質的評價結果為「 X 不佳」。另外，在比較例2-2中製造熱塑性樹脂膜F時，在成型中熔融樹脂卷附於接觸輥20，而未能得到熱塑性樹脂膜F。
權利要求
熱塑性樹脂制光學膜的製造方法，包括熔融工序，將熱塑性樹脂熔融混煉製成熔融樹脂；成型工序，將所述熔融樹脂於180℃以上且300℃以下從T模噴出，成型為膜狀；以及冷卻工序，通過用金屬制的冷卻輥和擠壓體挾壓己成型為膜狀的所述熔融樹脂使之冷卻固化，所述擠壓體是在製作成了筒狀的金屬制帶狀體的內部配置了一根或多根橡膠製輥的擠壓體，在所述冷卻工序中，所述冷卻輥的表面溫度T1[℃]被設定成滿足下式(1)所示的條件，所述擠壓體的所述帶狀體的表面溫度T2[℃]被設定成滿足下式(2)所示的條件，Tg-30℃≤T1≤Tg+50℃...(1)其中，Tg[℃]是所述熱塑性樹脂的中間點玻璃化轉變溫度，T1+10℃≤T2≤T1+150℃...(2)。
全文摘要
本發明提供能得到幾乎無取向且透明性高的膜的熱塑性樹脂制光學膜的製造方法。該熱塑性樹脂制光學膜的製造方法包括成型工序，將形成了熔融狀體的熱塑性樹脂從T模噴出成型為膜狀；以及冷卻工序，通過用冷卻輥(16)與在帶狀體(14a)的內部配置了橡膠製輥(14b)的接觸輥(14)挾壓成型為膜狀的熔融樹脂，使其冷卻固化。在冷卻工序中，冷卻輥(16)的表面溫度T1設定成滿足下式(1)所示的條件，帶狀體(14a)的表面溫度T2設定成滿足下式(2)所示的條件。Tg-30℃≤T1≤Tg+50℃…(1)；T1+10℃≤T2≤T1+150℃…(2)。
文檔編號B29L7/00GK101801638SQ20088010778
公開日2010年8月11日 申請日期2008年9月17日 優先權日2007年9月21日
發明者日野享子, 石上佳照, 高橋義則, 高畑弘明 申請人:住友化學株式會社