高度水合的澱粉及其生產方法

2023-05-24 08:03:06 5

專利名稱：高度水合的澱粉及其生產方法
高度水合的澱粉及其生產方法本發明涉及糊化澱粉,且尤其涉及具有高的體積佔有率(volume occupancy)的高粘度的高度水合的澱粉，且涉及用於製備此類澱粉的方法。此類澱粉提供例如對於糖苷鍵的增加的酶接觸和改進的可消化性。而且，此類澱粉在例如成型的產品比如穀類食物、伴侶動物飼料和水生動物飼料的生產中還提供額外的益處。澱粉是作為植物儲存產物自然存在於例如塊莖、根和穀粒或種子中的生物聚合物。在其體內自然狀態中，澱粉作為保持在植物的粒狀儲存體中的半結晶顆粒或粒出現。來自不同的植物學來源的澱粉趨向於不同的形狀，且通常具有非常不同的尺寸，例如馬鈴薯澱粉顆粒往往較大，具有在60-100微米的 範圍內的直徑，儘管其直徑可從15微米至100微米變動。大米澱粉顆粒在尺寸上趨向於約3-8微米。澱粉主要包括兩類多糖直鏈澱粉和支鏈澱粉。直鏈澱粉是包含(1-4) a-D-吡喃葡萄糖單元的直鏈分子，同時偶爾經由α (1-6)鍵分枝。支鏈澱粉包含a-D-吡喃葡萄糖單元，主要通過α (1-4)鍵連接且具有相當比例的α (1-6)鍵以提供高度支化的結構。在澱粉粒中，支鏈澱粉聚合物從中心點(澱粉粒核(hi Ium))向外排列。澱粉粒核可出現在具有自其延伸的均勻聚合物層的粒的中心(如在玉米澱粉中)，或可位於具有不均勻的聚合物層的粒的一側(如在馬鈴薯澱粉中)。在某些情況下，可出現不止一個的澱粉粒核，如在大米澱粉中。從澱粉粒核向外延伸的支鏈澱粉是有序的，使得線性部分平行對齊且在鏈之間形成氫鍵。在X-射線衍射研究和顯微鏡研究中，這種對齊作為粒內的同心條出現。散布在這些高度有序的區域之間的是支化支鏈澱粉的區域。此外，取決於澱粉的植物學來源，還以不同的比例存在主要線性的直鏈澱粉鏈。不同類型的澱粉包含不同比例的直鏈澱粉和支鏈澱粉。一些澱粉(被稱為蠟質澱粉)主要或完全由支鏈澱粉組成，同時存在很少的直鏈澱粉或不存在直鏈澱粉。儘管存在其它類型的蠟質澱粉，最常用的蠟質澱粉的類型是蠟質玉蜀黍澱粉。澱粉被廣泛用於許多不同的工業，尤其例如在食物和飲料中作為增稠劑，但澱粉在造紙中、在化妝品中、在織物工業(比如作為膠料(size))及染料中、在動物飼料中、作為用於建築工業的各種產品比如水泥或石膏牆板的添加劑、在石油工業中(例如鑽井泥漿及至鑽孔封堵牆(seal wall of bore hole))也是重要的。澱粉還可用於製備產品，比如在包裝中、在洗滌劑和皂中及在橡膠和泡沫製造工業中的改性糖、有機酸、糖漿及許多其它化學製品、塗層和表面處理、複合材料、用於消費品(比如電子設備、生物燃料、藥物、生物塑料、粘合劑及膠水)的材料。澱粉還在例如增稠劑、硬化劑、黏結劑、塗層、粘合劑、穩定劑、乳化穩定劑、賦形劑、填充劑、懸浮劑和共聚物中獲得應用。對於很多工業應用，處理自然存在的澱粉以改進其化學結構，從而將其物理特性改變為所需的那些。此類處理可包括酶處理(例如用水解交聯鍵的澱粉酶)，儘管酶處理昂貴且可能難於控制。可選的處理包括通過引入取代基或通過澱粉和共聚物的組合將澱粉化學改性。一個實例是陽離子澱粉，其中用反應性化合物處理澱粉以引入正電荷。陽離子澱粉被廣泛用於造紙工業中，因為電荷給予了澱粉對於纖維素纖維的親和性。作為另一個實例，美國專利第4，552，940號公開了由於苯乙烯的使用具有乙烯基聚合部分的接枝澱粉聚合物。公開此類接枝澱粉聚合物具有良好的降低的粘度(低至1070cp)，但此類接枝澱粉聚合物對於食物和飲料的應用是不可接受的。而且，比如由美國食品和藥品管理局規定了此類化學改性澱粉的應用。其它方法關注特定自然來源的澱粉的識別。例如，美國專利第5，954，883號公開了來自sugary-2等位基因雜合的玉蜀黍的澱粉，由於其在低溫下的穩定性，因此對於冷藏食物應用特別有用。作為另一個實例，認為一些澱粉在它們的自然存在狀態中是陽離子型或陰離子型的，且尋找其在某些應用中的使用。另外的方法是選擇性地育種或從基因方面改進自然來源以改變/增加性質或以其他方式影響期望的性質並減少或消除不期望的性質。澱粉加工的最常見的形式之一是澱粉粒的糊化或「活化」;通常通過在水的存在下加熱。由於水使直鏈澱粉和支鏈澱粉溶劑化，這種加工破壞了多糖之間的氫鍵且引起澱粉粒的溶脹。糊化是不可逆過程。糊化後，可發生一定程度的回生(retrogradation)。回生是自糊化的主澱粉粒釋放的游離澱粉酶鏈可再結合以形成交聯結構或凝膠的時候。
在經歷這種糊化過程時，每一個澱粉粒溶脹以大大地增加其體積佔有率。在某些情況下，尺寸能夠以數量級增加。從文獻(參見，例如Bhavesh & Koshik 『Effectsof Heating Rate on Starch Granule Morphology and Size (CarbohydratePolymers,第 65 卷，3, " 006), Debet & Gidley 『Three Classes of Starch GranuleSwellingj (Carbohydrate Polymers,第 64 卷，3,2006), Tester & Sommervi 11e 『Swellingand Enzymatic Hydrolysis of Starch in Low Water Systems』 (Journal of CerealScience, 33, 2000), Jeng-Yuene Li 等人 『Relationship between thermal, rheologicalcharacteristics and swelling power for various starches(Journal of FoodEngineering, 第 50 卷，3,2001)及 Tim Baks 『Process Development and EnzymicHydrolysis of Starch at High Concentrations』(PhD Thesis,Wageningen University,2007))已知糊化過程中澱粉粒溶脹的程度受到因素比如加熱速率和類型、或壓力、直鏈澱粉含量和非澱粉組分比如脂質和蛋白的存在、溶劑化離子(solvated ion)、共溶質及水可利用性的控制。糊化過程中澱粉粒溶脹的程度影響糊化澱粉的物化性質且影響其在包含糊化澱粉的最終產品(例如如上所討論的產品中的凝膠、膜、分散體及懸浮液)中的應用。這些物化性質包括但不限於流變特性、穩定性、回生及對酶水解和改性的敏感性。這些性質最終影響最後的工藝與產品質量和性能。本發明的超溶脹(hyper-swollen)澱粉將具有應用性,例如通過減少粘性和正常經過的塗覆，在增粘食物中提供改進的口感。另外，通過本發明的超溶脹澱粉的使用，將增強在口中釋放的香味，因為改進了 α-澱粉酶對澱粉的可接近性，使得隨著產品結構的鬆散和粘度的下降，香味/芳香化合物以更快和/或不同的速率使舌頭和鼻腔清爽。在生物醫學應用中，改性澱粉特別是交聯澱粉被用作藥物釋放基質。本發明的超溶脹澱粉的較低密度結構優於傳統的澱粉材料，因為本發明的超溶脹澱粉的低密度結構將允許化學製品和酶更深地滲透到材料中來交聯，且允許更高的交聯度。交聯度和交聯的類型與其他化學改性的結合給予了速率的控制和活性物質傳遞的類型。在用於包裝和塗層的基於澱粉的膜的生產中，膜的脫水(乾燥)是個問題，因為用於它們的生產的很多傳統方法需要高濃度的澱粉以具有恰當的粘度，但由於支鏈澱粉高分子聚合物的高密度，均勻且快速的脫水是難於實現的。本發明的超溶脹澱粉的使用以低得多的澱粉濃度提供需要的粘度。減少的聚合物濃度提高了乾燥(水擴散)速率。通常，任意應用(其中加工需要疏鬆的低密度結構)將受益於本發明的超溶脹澱粉的使用。如上所述，糊化是不可逆過程。通過傳統技術進一步加熱糊化澱粉粒不會導致粒的進一步水合。相反，一旦得到了最大水合，進一步加熱可導致澱粉粒內的化學鍵的降解及與糊化相關的性質的失去，使得用進一步加熱，糊化澱粉的體積佔有率將下降且其粘度將下降。糊化澱粉暴露於剪切力具有類似的影響。如上所示，仍存在對另外的新的基於澱粉的產品及用於提供此類改性澱粉產品的方法的需要。還存在對提供新的官能度的新澱粉的需要，該新澱粉適用於許多工業和商業環境，例如如上文所詳細描述的。根據本發明的第一個方面，提供具有通過糊化過程中的高度水合來實現的增加的體積佔有率的糊化澱粉。在一個實施方式中，本發明的糊化澱粉具有比通過傳統方法進行完全糊化時的相同濃度的相同澱粉大至少10% (優選至少15%，例如是至少20% )的體積佔有率。在本發明中，體積佔有率是通過測量澱粉的沉降體積來確定的。簡而言之，體積佔有率可通過以下測量取澱粉混合物的樣品(例如50ml、100ml或其它便利的體積)並將該 樣品放入允許其內含物的目視檢查的清潔容器(例如潔淨塑料或玻璃罐)中。澱粉在樣品中的濃度應使得完全水合的澱粉組分未完全充滿液體組分(即，如果需要，樣品應用額外的液體比如水稀釋已知的倍數)。優選地密封容器以使其內含物避免可能的汙染。然後，允許容器在環境溫度(例如20°C )下靜置，持續足以允許固體部分沉降的一段時間。通常，12小時或更長的時間是合適的，例如24小時或更長。一旦固體部分已經沉降，測量容器中的內含物的總體積且還測量沉降固體的體積。對於截面恆定的容器，通過測量自容器底部的材料彎液面的高度，這些測量可非常便利地進行。然後計算作為百分比值的體積佔有率，即=(固體的體積/容器內含物的總體積)X100。其它用於確定體積佔有率的方法是本領域已知的且包括通過顯微鏡觀察並估計單個糊化澱粉粒的尺寸，但這種方法需要一定程度的謹慎和經驗以保證所測量的澱粉粒是完好的。 如本文所使用的術語「通過常規方法的糊化」是指將澱粉加熱至Tmax,直到不能得到澱粉粒的進一步溶脹。由於澱粉的濃度可影響糊化，因此該比較常規方法所選擇的濃度應與在製備本發明的超溶脹澱粉時所使用的濃度相同。常規的糊化優選通過加熱來進行，可能伴隨額外的攪拌，優選溫和的攪拌；且可便利地通過在水浴中加熱基於澱粉的材料和水性流體(例如水)的溶液來實現，可能在攪動的水浴中或在澱粉溶液中具有攪拌槳。在本發明中，澱粉可從本領域已知的任意傳統來源(天然或人工的)獲得。例如，在一個實施方式中，澱粉是從高粱、小麥、油菜(rape)、甘鹿、玉蜀黍、大米、馬鈴薯、大麥、車前草、木薯(tapioca)、木薯(cassava)、黑麥、綠豆、豌豆(peas)、甘薯、燕麥、小米、竹芋、麵包果、蕎麥、西米(sago)、山藥、扁豆(lentils)、葛藤、蘆葦或類似物中獲得的。在一個實施方式中，澱粉是天然澱粉。如本文所用的術語「天然澱粉」是指處於其自然存在的狀態且未受到任意方式例如通過化學或酶的改性或物理改性(例如通過故意且預先決定的暴露於自然中通常不會遇到的熱或剪切力)的人工改性的澱粉。在一個實施方式中，澱粉是改性澱粉。如本文所使用的術語「改性的」是指以某種方式人為地更改或改變的澱粉。實例包括化學改性的或酶改性的澱粉。改性可通過例如交聯的除去、官能團的插入、部分水解或通過插入交聯鍵。在一個實施方式中，澱粉是預糊化澱粉。在該實施方式中，「預糊化澱粉」是指經過處理(例如，通過用水或蒸汽加熱，之後乾燥或通過在環境溫度或低溫下的壓力處理)以使其更加可溶於水的澱粉。在一個實施方式中，本發明的澱粉可用作酶改性(例如通過α-澱粉酶)或降解的底物，以生產需要的最終產物。本發明基於以下的實現在如下文所述的動態條件下，澱粉的糊化導致具有高體積佔有率的極其聞度水合的糊化澱粉的新的形式。本發明具有聞體積佔有率的極其聞度水合的糊化澱粉在本文中被稱為「超溶脹」。在本發明中，「高體積佔有率」是指根據本發明的方法所生產的澱粉具有比通過在無剪切力下加熱至該澱粉的Tmax持續使糊化最大化所需要的時間所糊化的相同濃度的相同澱粉的體積佔有率大至少10%，優選大15%，比如例如大20%的體積佔有率。通過使澱粉粒溶脹的體積增加，存在以下增加的可能 性鄰近的糊化粒上的支鏈澱粉支連結觸並物理糾纏，這使得超溶脹的澱粉表現出在澱粉粒處於相互點接觸時的濃度下的增加的粘度。動態條件通過高速(優選超聲速)的運輸流體(transport fluid)的注入而產生，並誘導以下所述的條件所述條件可包括剪切、低壓區域、加熱、高速(包括超聲速)加速和減速、形成蒸汽-液滴流動型態的霧化和冷凝衝擊的組合。「霧化」在本文中應理解為是指分裂成非常小的粒子或液滴。此類粒子或液滴可約為1-5微米。在一些實施方式中，根據所加工的混合物的流體條件，粒子或液滴可能更大或可能稍微小一些。本文所陳述的能夠提供動態條件的任意裝置可用於實施本發明的方法。例如，W02006/010949尤其公開了能夠提供上文所描述的流動條件的裝置，且尤其公開了該裝置用於部分的食品生產過程、釀造過程和生物燃料生產過程以使澱粉糊化的應用。且，W02008/135775尤其公開了通過注入高速運輸流體(比如蒸汽)，以改進澱粉糊化過程的方式處理基於澱粉的生物質和水的漿料的裝置和方法。例如，在W02008/135783和W02004/033920中公開了用於將需要的加工條件應用到基於澱粉的材料和工作流體的混合物上的額外的合適裝置。本申請人所擁有的上述標定的4篇國際公布中的每一篇均通過引用併入本文，猶如全文在此敘述。在本發明的第二個方面，提供用於生產超溶脹水合糊化澱粉的方法，所述方法包括使含澱粉的產品和工作流體結合以形成混合物；使混合物流過入口進入通道；且通過與通道相通的噴嘴，將高速運輸流體注入到混合物中；其中高速運輸流體的注入向混合物施加剪切力，使得混合物霧化並形成蒸汽和液滴流動型態；在所述噴嘴下遊的通道內形成至少部分真空；且通過運輸流體的冷凝,在噴嘴和真空的下遊的通道內產生冷激波(generate acondensation shock wave within the passage downstream of the nozzle and vacuumby condensation of the transport fluid)，以生產超溶脹水合糊化澱粉。在本發明的又一方面，提供用於生產超溶脹水合糊化澱粉的方法，所述方法包括使包括含澱粉的產品和工作流體的混合物流過入口進入通道；且通過與通道相通的噴嘴，將高速運輸流體注入到混合物中；
其中高速運輸流體的注入向混合物施加剪切力，使得混合物霧化並形成蒸汽和液滴流動型態；在噴嘴下遊的通道內形成至少部分真空；且通過運輸流體的冷凝，在噴嘴和真空的下遊的通道內產生冷激波，以生產超溶脹水合糊化澱粉。如本文所使用的術語「混合物」是指具有大於O. 25%重量/重量(w/w)的澱粉含量的任意製劑。混合物可具有例如，從O. 25% w/w直到40% w/w的澱粉含量。混合物還可包含許多不同的澱粉類型。在一個實施方式中，待加工的混合物中還可包含其它材料。示例性的材料包括 (但不限於)化學製品(例如生物聚合物、合成聚合物、糖、鹽、酸、金屬、油、顏料、香料、調料、藥理化合物)、生物組分(例如酶、胺基酸、細胞、細菌、病毒)或微粒(例如粘土和礦物、膠態金屬、天然纖維和人造纖維)。示例性的酶包括各種澱粉酶，比如0-澱粉酶、0-澱粉酶及外澱粉酶(exoamylase);脫支酶；及異構酶,包括葡萄糖異構酶。此類額外的材料將反映超溶脹水合糊化澱粉的預期最終用途。例如，對於化妝品的最終用途，待加工的混合物中可包含香料、著色劑等。對於食物應用，可包含其它組分比如蔬菜、調味品、防腐劑等。然而，在正在生產產品的應用中(例如食物應用、化妝品或紙的生產)，可加工澱粉，且然後可使超溶脹的澱粉與額外的材料混合，且在生產過程的後一階段以某種方式進一步加工。在一個非限制性實例中，製備根據發明的超溶脹澱粉的濃縮混合物，且然後在後一加工階段與期望的最終產品的剩餘組成部分混合，例如根據每一種產品需要的量，可以將發明的濃縮超溶脹澱粉以不同的稀釋度用於各種不同的產品中。本發明的超溶脹澱粉可用於形成最終產品的二次加工中。此類後續加工可包括噴霧乾燥、擠壓、烘烤、噴塗、冷凍乾燥或物化處理(比如用於非水性溶劑的溶劑交換)。澱粉來源的非限制性實例包括高能量農作物比如高粱、小麥、油菜、甘蔗和玉蜀黍。其它非限制性實例包括大米、馬鈴薯、大麥、車前草、木薯、木薯、黑麥、綠豆、豌豆、甘薯、燕麥、小米、竹芋、麵包果、蕎麥、西米、山藥、扁豆、葛藤、蘆葦或類似物。澱粉可以是天然的(與自然存在的一樣)或改性的(即，人造的)，例如它們可化學和/或酶改性(取代和/或交聯)或預加工(比如預糊化或部分糊化的澱粉)。在一個實施方式中，用於形成混合物的工作流體是水性流體，例如水。「水」在本文中不限於純水或蒸餾水，而是包括全部類型的水(例如，硬水和軟水)。工作流體可以是任意水溶液、包含可溶和不可溶的固體的水和/或易於與水混合或不能與水混合的其它流體等。示例性的工作流體是水和用於食物產品的白葡萄酒的混合物。用於食物產品的另一種示例性工作流體是牛奶，或通過以配方的期望濃度混合乾燥奶粉和水所製備的溶液。另外的示例性工作流體是混合有另一種流體或固體的水，該流體或固體是試劑且出於其化學性質而被包含(比如使氫鍵斷裂的能力，例如二甲亞碸(DMSO)或N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMO))。工作流體還可以是從加工廠或裝置中的另一階段中回收的任意水性流體。此類流體的一個實例是工藝冷凝液(process condensate),其是從蒸懼階段回收的水。在一些應用中，比如生物燃料或醇的生產，回收的流體可以是「逆流」，逆流是在後一發酵階段後回收的可包含溶解的固體、固體碎片和其它可溶解或不可溶解的雜質的基於水的流體。用於當前的方法和應用的工作流體可由一種類型的水性流體或混合到一起的幾種類型的水性流體組成，其一些實例在上文中給出。優選地，運輸流體是蒸汽。然而，可使用其它運輸流體，比如，例如氣體比如壓縮空氣，或氮氣或二氧化碳或過熱蒸汽或超臨界二氧化碳。優選地，以超聲速注入運輸流體。儘管，如之前所指出的，只要得到超溶脹水合糊化澱粉，可使用亞音速。優選地，通道的直徑基本上是恆定的。優選地，噴嘴是外接通道的環形噴嘴。優選地，噴嘴具有收斂-擴散的流動幾何結構且是裝置(例如

圖10的裝置)的一部分。方法可以是分批法。可選地，方法是流線方法(in-line process)，其中入口接受來自生產線的上遊部分的混合物，且通道將加工過的材料傳送至生產線的下遊部分。方法(不管是分批還是流線)可包括再循環迴路，藉此，材料被返回至裝置入口或返回至裝置上遊的位置，使得材料通過裝置多次或直到達到特定的條件(例如，材料溫度)。可選地，方法可以是連續法。方法可包括幾個串聯裝置，使得基於澱粉的材料連續通過它們。在一些應用中，方法可包括幾個平行裝置,而且每一個平行支路(parallel leg)可包含一個裝置或多於一個的串聯裝置。
在一個實施方式中，在運輸流體的注入之前混合物的溫度低於澱粉糊化的起始溫度CU，如通過差示掃描量熱法(DSC)或流變學測量所測量的。在一個實施方式中，使混合物維持(浸泡)在低於Ttl的溫度下，持續合適的一段時間(例如從15分鐘至24小時)。該起始浸泡允許發生少許可逆量的澱粉水合，且可使材料的玻璃化溫度(Tg)降低幾度。在另一個實施方式中，將運輸流體注入到混合物中以加工基於澱粉的材料持續直到混合物的溫度達到或超過通過差示掃描量熱法所測量的澱粉的糊化峰溫度(Tp)。在另一實施方式中，通過運輸流體的注入加工混合物持續直到混合物的溫度超過熱上限(upper thermallimit)，該熱上限還被稱為如通過差示掃描量熱法或流變學測量所定義的澱粉的糊化範圍溫度(Tmax)的結束。在另一個實施方式中，在混合物包含不止一種類型的澱粉的情況下，在運輸流體的注入之前，混合物的溫度低於具有最低起始界限的澱粉的糊化起始溫度CU。在另一個實施方式中，將起始混合物浸泡在低於具有最低起始界限的澱粉的Ttl的溫度下，持續合適的一段時間(例如從15分鐘至24小時)。在另一個實施方式中,通過運輸流體的注入加工混合物持續直到混合物的溫度達到或超過通過差示掃描量熱法所測量的具有最高Tp的澱粉的糊化峰溫度Tp。在另一個實施方式中，通過運輸流體的注入加工混合物持續直到混合物的溫度超過具有通過差示掃描量熱法所測定的最高熱上限的澱粉的熱上限Tmax。在另一個實施方式中，在起始混合物包含不止一種類型的澱粉的情況下，關於混合物中的至少一種澱粉的糊化起始溫度(Ttl)來選擇在運輸流體的注入之前混合物的起始溫度。該澱粉可以是或不是混合物中具有最低的Ttl值的澱粉，但該方法促進澱粉中的區別的糊化特性。在另一個實施方式中，將起始混合物浸泡在低於混合物中的至少一種澱粉的Ttl的溫度下，持續合適的一段時間(例如從15分鐘至24小時)。在另一個實施方式中，通過運輸流體的注入加工混合物持續直到混合物的溫度達到或超過混合物中的至少一種澱粉的糊化峰溫度Tp，如通過差示掃描量熱法所測量的。在另一實施方式中，通過運輸流體的注入加工混合物持續直到混合物的溫度超過至少一種澱粉的溫度Tmax(該溫度表示發生糊化的溫度範圍的結束)，如通過差示掃描量熱法所測量的。通常，在進行本發明的方法之前測定起始混合物中的至少一種澱粉的Up和Tmax溫度將是便利的。通過傳統技術比如DSC測量這些值在本領域內是常規的。差示掃描量熱法(DSC)是指在樣品和參比樣品經歷控溫程序時樣品和參比樣品的熱流速率的差值的改變的測量。在比如糊化事件的過程中，據說糊化是吸熱的，澱粉隨著其不可逆溶脹而需要能量。在將兩個能量輸入一起作圖時，樣品相對於參比樣品所需要的額外的能量作為基線上的峰出現。可選地，能量需求之間的差值可被計算並被任選地作圖。Ttl是開始偏離基線的計算點，Tmax是偏離結束點，且Tp是最大偏離的點。據說糊化過程是吸熱的，且對於不同類型的澱粉和含澱粉的材料來說，糊化過程發生在不同的溫度範圍內。通常，糊化發生在約50°C和75°C之間。存在各種類型的DSC機器。在ー類DSC機器中，將在水溶液中在適當的濃度(％w/w)下的含澱粉的材料 和機器的參比材料或水溶液的參比樣品以受控的速率從室溫加熱至約85°C，其中該水溶液用於製備具有含澱粉的材料的漿料。在糊化發生的溫度範圍內，與參比樣品相比，含澱粉的材料的水溶液將需要更多的能量輸入，以維持相同速率的溫度增長。測量這種能量需求的差值。從由此產生的圖中，可確定糊化過程的糊化起始溫度(Ttl)、糊化範圍的結束(Tmax)及最大的能量需求的點(Tp)(即，糊化峰溫度)。將為有待在起始混合物中使用的澱粉的濃度測量溫度曲線(因為澱粉濃度將影響Up和Tmax值)。在一個實施方式中，本發明的方法始於Ttl-KTC或以上的溫度，其中Ttl值如對起始混合物中至少ー種澱粉的濃度所測量的。任選地，本發明的方法始於或以上的溫度，例如在1-5で或以上的溫度。在一個實施方式中，本發明的方法持續直到達到或超過Tmax溫度，其中Tmax值如對起始混合物中至少ー種澱粉的濃度所測量的(任選地，用相同的澱粉確定Ttl值)。圖5顯示了以32%固體的玉蜀黍細粉(maize ground)的標準(傳統)糊化的示例性DSC曲線。Ttl是59°C，Tp是73°C且Tmax是85°C。玻璃化溫度Tg是70°C。在一個實施方式中，其中串聯了不止ー個裝置，在相同的壓力、質量流速(massflow rate)和溫度條件下，操作所有的裝置。在另ー個實施方式中，分別控制所有的流體反應器且為每ー裝置獨立選擇壓力、質量流速和溫度條件的操作條件。在一個優選的實施方式中，操作串聯的三個或更多個流體裝置，以便以基於DSC曲線中峰的形狀的方式向基於澱粉的材料提供能量。這可通過以下來實現例如測定每一裝置的入口和出口處的溫度並調整運輸流體入口的供應壓カ(supply pressure),直到穿過姆個裝置的溫度上升使得向裝置供應的能量與DAC曲線的需要相匹配。在混合物中存在一種或更多種類型的澱粉的情況下，可控制串聯的每個裝置的操作條件，以根據進入每一単獨裝置的混合物的溫度(例如，用溫度測量裝置比如熱電偶在裝置入ロ處或裝置入ロ的上遊處測量)和從存在於混合物中的澱粉或每ー種澱粉的DSC曲線所確定的臨界溫度，向每個裝置提供更多或更少的能量。在至少ー個裝置以再循環迴路進行操作時，到該裝置的運輸流體的操作條件可隨時間改變(例如，控制器可連接至裝置入口處的溫度測量器件，以測定混合物的溫度並相應地調整運輸流體的操作條件)，以隨時間將更多或更少的能量注入到基於澱粉的材料中。現在，將通過參考以下非限制性實例和圖來進一歩描述本發明，其中圖I是顯示根據現有技術方法學所糊化的澱粉(「標準糊化」)與根據本發明的高度水合的澱粉(「在糊化中的超溶脹」)相比較的示意圖；圖2顯示了如從對照(LC)和在65°C、70°C、75°C、80°C及85°C取得的根據本發明所加工的楽;料取樣的10% w/w的磨細玉蜀黍楽;料的沉降體積；
圖3是呈現了 10% w/w磨細玉蜀黍漿料樣品的重複實驗的百分比沉降體積的條形圖被動加熱並活化的對照(LC)和在65で、70で、75で、80で及85で取得的根據本發明處理的樣品；圖4顯示了使對照(標準品)和根據本發明的超溶脹澱粉在85°C用α-澱粉酶孵育120分鐘後所糊化的玉蜀黍漿料在20°C下的粘度與固體含量。圖5顯示了以32%固體(w/w)的玉蜀黍細粉的示例性DSC吸熱曲線。圖6顯示了以10%固體(w/w)的馬鈴薯粉的示例性DSC吸熱曲線。圖7顯示了超溶脹和對照馬鈴薯粉(10% w/w固體)在85°C下的RVA糊化粘度曲線(,pasting viscosity curveノ。圖8顯示了超溶脹和對照玉米粉(10% w/w固體)在85°C下的RVA糊化粘度曲線。圖9是包括能夠進行根據本發明的方法的裝置的系統的示意圖。 圖10顯示了貫穿圖9的代表性裝置的縱剖面。參見圖10，裝置100包括限定通道22的殼20。通道22具有入口 24和出口 26，且具有基本上恆定的直徑。入口 24在突出物(protrusion) 28的前端形成，該突出物28延伸進入殼20且在其外部限定增壓室(plenum) 30。增壓室30具有運輸流體入口 32。突出物28在其內部限定了部分的通道22。突出物28遠離入口 24的遠端34在36處在相對外表面上逐漸變細且限定了在它和殼20的內壁的相應的錐形部分40之間的運輸流體噴嘴38。噴嘴38與增壓室30流體相通且優選是環形的，使得其外接通道22。噴嘴38具有噴嘴入ロ 35、噴嘴出口 39及在噴嘴入口 35和噴嘴出口 39中間的狹道部分(throat portion) 37。噴嘴38具有收斂-擴散的內部幾何結構，其中狹道部分37具有小於噴嘴入口 35或噴嘴出ロ 39的橫截面積的橫截面積。噴嘴出ロ 39通向在通道22內所限定的混合室25。圖9圖示了加工含澱粉的材料從而生產超溶脹水合糊化澱粉的系統。系統(通常以I標不)包括任選的第一容器2,作為第一水合工具。第一容器2具有加熱工具,該加熱工具優選是圍繞容器2且從熱水供應處(未顯示)接收熱水的熱水套4。容器2還包括由電動機8驅動的攪拌器6。攪拌器6自電動機8懸掛下來,使得其位於容器2的內部。在容器2底部的是出ロ 10和控制來自出口 10的流體流動的閥工具12。第一容器2的下遊是第一供應線16，該供應線的上遊末端流體地連接出ロ 10和閥工具12，而供應線16的下遊末端流體地連接反應器18。可任選地在供應線16中提供低剪切泵14。泵14可以是離心泵，該離心泵已經過改進以在流體被泵送經過它時，使剪切下降。反應器18由如在W02004/033920和W02008/135775中所描述的ー種或更多種裝置100形成。用於根據本發明的方法的示例性裝置100詳細顯示在圖10中。再次參考圖9，反應器18經由運輸流體供應線48連接至運輸流體供應源50。參考圖9和圖10，構成反應器18的裝置100或每ー個裝置100的運輸流體入口 32流體地連接運輸流體供應線48，用於接收來自運輸流體供應源50的運輸流體。位於反應器18的下遊且流體地與其連接的是任選的溫度調節單元CTCU)52。T⑶52優選地包括與圖10所示的裝置基本相同的裝置，且因此這裡將不再詳細描述。T⑶52可連接至運輸流體供應源50或其可具有其自身專用的運輸流體供應源(未顯示)。T⑶52的下遊是第二供應線54，該供應線流體地使T⑶52的出口與存儲容器(未顯示)或另ー個反應器18 (未顯示)連接。如果處理過的混合物放置在存儲容器中，其可任選地通過圍繞存儲容器且從熱水供給(未顯示)處接收熱水的熱水套來加熱，該熱水套類似於容器2上的套4。存儲容器還可任選地包括由電動機驅動的攪拌器，該攪拌器也類似於為容器2所提供的攪拌器。存儲容器將具有出口和閥工具以控制來自出口的流體流動。如果加工過的混合物通入又一反應器18，其還將經歷運輸流體的注入。現在將詳細描述使用圖9和圖10所示的裝置100加工水合澱粉的方法。首先，以可控的質量添加流速(mass addition flow rate),將磨細的含澱粉的原料引入到第一容器2中。合適的原料的實例包括乾燥的磨碎玉蜀黍、小麥或高粱。含澱粉的原料與工作流體(優選水)混合，且然後將工作流體加入到容器2中的原料中以形成混合物並開始水合原料。優選地，原料與漿料中的液體含量之比是按重量計20-40%。任選地，這時還可將ー種或更多種PH調節劑和/或表面活性劑加入到混合物中。將熱水供應到圍繞容器2的水套4中，且之後熱水套將混合物加熱至低於澱粉糊化的起始溫度(Ttl)的溫度，且混合物在這個溫度下維持30-120分鐘。當混合物被維持在容器2中吋，電動機8驅動攪拌器6，攪拌器以溫和(即低剪切)的攪拌攪動容器2中的混合物。將混合物在期望的溫度下維持容器2中，持續充足的一段時間以允許發生少許可逆量的澱粉水合，以使待製備的澱粉內含物完全水合。當混合物在容器2中浸泡充足的時間後，打開閥12以允許混合物經由出口 10離開容器。泵14在低剪切條件下通過第一供應線16將混合物從容器2泵送至反應器18。再次參考圖10，當混合物到達形成反應器18的裝置100或每個裝置100時，混合物將通過入口 24進入裝置100並離開出口 26。在5-7巴的優選壓力下，經由運輸流體供應 線48，將運輸流體(在這個非限制性實例中優選是蒸汽)從運輸流體供應源50供應至運輸流體入口 32或每ー個運輸流體入口 32。運輸流體通過入口 32和增壓室30的引入引起一股蒸汽以非常高的速率(優選超聲速)通過噴嘴38噴出。隨著蒸汽被注入到混合物中，在兩者之間發生了動量和質量轉移，這優選地引起混合物的工作流體組分的霧化以形成分散的液滴流動型態。該轉移通過湍流而增強。蒸汽優選地將剪切力應用到混合物中，該剪切力不僅使工作流體組分霧化，而且破壞懸浮在混合物中的原料的微孔結構，使得存在的澱粉顆粒與原料分離。實施例I-超溶脹使在10% w/w的固體載量(solid loading)下以磨細玉蜀黍的形式的天然澱粉與水的工作流體在52°C的溫度下在容器中浸泡(孵育)30分鐘。這樣形成的混合物具有如通過DSC所測量的58°C的T。，且然後通過穿過如例如W02008/135775所公開的具有以再循環配置連接的25_孔的裝置(參見圖10)使混合物活化(糊化)。該試驗設備(test rig)由將容器出ロ連接至裝置且從裝置出口返回至容器入口的管道構成。打開容器出口並開始將運輸流體(在此例下為蒸汽)注入到裝置中，使玉蜀黍混合物開始繞著試驗設備循環(在具有更高的固體載量的情況下，裝置的泵送作用可用在其與容器之間的泵來補充)。將運輸流體(在此例下為蒸汽)注入混合物中，以給予剪切力、熱力、壓カ和動カ的組合。在注入運輸流體的噴嘴的約5cm(2英寸)的下遊的反應器的流通道(flow passage)中的壓力測量器件提供可視化的壓カ讀數。操作者使用該壓カ讀數手動地調節運輸流體入口處的蒸汽壓力，用於維持流通道中的最低可能測量壓力的目的。這種持續的調節是必要的，因為隨著其再循環通過裝置並糊化，玉蜀黍混合物的粘度隨時間而變化。隨著玉蜀黍漿料再循環通過試驗設備，在覆蓋如通過差示掃描量熱法(DSC)測量的玉蜀黍的糊化溫度範圍的特定溫度間隔下，取得材料的樣品。溫度測量器件在玉蜀黍混合物離開管道並進入容器時測量其溫度，且在該點以5°C的間隔從離開管道的混合物中採樣。通過將10% w/w的磨細玉蜀黍漿料置於密封的玻璃缸中並通過在85°C的受控水浴中靜置來被動地加熱以使澱粉活化，來製備對照樣品。將取自試驗過程的姆ー個樣品和對照材料二次取樣(sub-sampled)到IOOml潔淨的塑料樣品罐中。允許罐在20°C下靜置24小時，以使固體成分沉降。然後，計算糊化玉蜀黍漿料的沉降體積，為固體佔有總材料圓柱體的百分數(測量高度)。圖2顯示了對照材料(LC)和在65_85°C下採樣的樣品的糊化玉蜀黍漿料的沉降體積。對於所有在高於70°C的溫度下的處理樣品(其中大多數的澱粉是糊化的)，固體沉降體積的高度可見地高於對照。圖3是來自複製試驗運轉(replica experimental run)的 沉降固體的絕對％體積佔有率的圖。在此例下，再次看到15-20%的體積增加。認為這種觀察到的體積增加在20°C下是隨時間穩定的，且在5°C下的冷凍中可穩定一周。實施例2-作為改性的_底物的超溶脹澱粉以如下方式製備對照和基於超溶脹澱粉的材料，以提供具有約27% w/w的乾燥固體含量的最終材料。對照以得到27%固體的比例，將的磨細的黃色馬齒型玉蜀黍(玉米)按重量計算(weight for weight)加入到攪拌的水套容器中的40°C的水中。提高容器套溫度以得到85°C的產物溫度，且然後，在該溫度下維持30分鐘以保證澱粉的糊化和水合。超溶脹澱粉將磨細的黃色馬齒型玉蜀黍(玉米)以得到32% w/w的起始固體濃度的重量比加入到攪拌的水套容器中的40°C的水中。這是提供加工後具有約27% w/w的乾燥固體的最終混合物所需的計算濃度。計算考慮了來自用作加工過程中的運輸流體的蒸汽的水的添加。玉蜀黍漿料在50°C下在容器中浸泡30分鐘，且然後經由尤其是WO2008/135775所公開且例如在圖10中所示的串聯排列類型的4個裝置進行加工。4個不同運行(例A-D)的裝置的操作條件在下面的表I中給出。例A和例B是以較低的體積流速運行，且例C和例D是以較高的體積流速運行。用兩種不同的運輸流體(蒸汽)注入方式來加工玉蜀黍混合物。在第一種方式中，用相同的蒸汽入口壓カ(即用「平坦的」曲線)操作所有4個(或例B中的3個，其中體積流速較低)裝置。在第二種方式中(例A和例C)，使用「吸熱的」曲線。這使用了材料的DSC吸熱痕跡(endo therm trace)以確定與如曲線中Ttl和Tmax之間的峰所示的糊化過程的最大能量需求相關的溫度範圍。然後，調整裝置，以便在與峰相關的溫度範圍內，將可能的最大能量注入到混合物中。這可通過以下實現手動地從I至4依次調節每ー個裝置的蒸汽入口壓力，直到穿過每ー個裝置的混合物溫度的期望改變得到實現。在所有的例中，基於糊化澱粉的材料在大約85°C的溫度下離開最後的裝置(裝置4)。
權利要求
1.一種用於生產超溶脹水合糊化澱粉的方法，所述方法包括 使含澱粉的產品和工作流體結合以形成混合物；使所述混合物流過入口進入通道；且通過與所述通道相通的噴嘴，將高速運輸流體注入到所述混合物中； 其中所述高速運輸流體的所述注入 向所述混合物施加剪切力，使得所述混合物霧化並形成蒸汽和液滴流動型態； 在所述噴嘴下遊的所述通道內形成至少部分真空；且 通過所述運輸流體的冷凝，在所述噴嘴和真空的下遊的所述通道內產生冷激波，以生產超溶脹水合糊化澱粉。
2.如權利要求I所述的方法，其中所述工作流體是水性流體。
3.如權利要求I和權利要求2中任一項所述的方法，其中所述運輸流體是蒸汽。
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其中以超聲速注入所述運輸流體。
5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其中所述混合物的溫度在所述運輸流體的注入前比所述混合物中的至少一種澱粉的Ttl溫度低至少10°C。
6.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其中通過所述運輸流體的注入加工所述混合物持續直到所述混合物達到所述混合物中的至少一種澱粉的糊化峰溫度(Tp)。
7.如權利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述混合物的溫度不超過所述混合物中的至少一種澱粉的T_。
8.如權利要求1-7中任一項所述的方法，其中所述含澱粉的產品包括天然澱粉。
9.如權利要求1-7中任一項所述的方法，其中所述含澱粉的產品包括預糊化澱粉。
10.如權利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述含澱粉的產品包括來自高粱、小麥、油菜、甘蔗、玉蜀黍、大米、馬鈴薯、大麥、車前草、木薯、木薯、黑麥、綠豆、豌豆、甘薯、燕麥、小米、竹芋、麵包果、蕎麥、西米、山藥、扁豆、葛藤或蘆華的澱粉。
11.如權利要求1-10中任一項所述的方法，其中所述混合物具有大於O.25% w/w的澱粉含量。
12.如權利要求11所述的方法，其中所述混合物具有O.25% -40% w/w的澱粉含量。
13.如權利要求1-12中任一項所述的方法，其中所述混合物中存在兩種或更多種不同澱粉類型。
14.如權利要求1-13中任一項所述的方法，其中所述方法作為分批法操作。
15.如權利要求1-13中任一項所述的方法，其中所述方法作為連續法操作。
16.如權利要求1-15中任一項所述的方法，其中生產的所述超溶脹水合糊化澱粉具有比通過在無剪切力下加熱至該澱粉的Tp持續使糊化最大化所需要的時間所糊化的相同濃度的相同澱粉的體積佔有率大至少10 %的體積佔有率。
17.如權利要求1-15中任一項所述的方法，其中生產的所述超溶脹水合糊化澱粉具有比通過在無剪切力下加熱至該澱粉的Tp持續使糊化最大化所需要的時間所糊化的相同濃度的相同澱粉的體積佔有率大至少15 %的體積佔有率。
18.如權利要求16和權利要求17中任一項所述的方法，其中所述超溶脹水合糊化澱粉的體積佔有率是通過差示掃描量熱法測量的。
19.如權利要求16-18中任一項所述的方法，其中，所述超溶脹水合糊化澱粉的10%或更大的體積佔有率是與通過在無剪切力下在水浴中加熱至該澱粉的Tp持續使糊化最大化所需要的時間進行糊化時的相同濃度的相同澱粉相比較。
20.一種通過如權利要求1-19中任一項所述的方法所得到的超溶脹水合糊化澱粉。
21.一種澱粉，其被糊化成具有比通過在無剪切力下加熱至該澱粉的Tp持續使糊化最大化所需要的時間進行糊化時的相同濃度的相同澱粉的體積佔有率大至少10%的體積佔有率。
22.如權利要求21所述的澱粉，其中所述體積佔有率比通過在無剪切力下加熱至該澱粉的Tp持續使糊化最大化所需要的時間進行糊化時的相同濃度的相同澱粉的體積佔有率大至少15%。
23.如權利要求21和權利要求22中任一項所述的澱粉，其中所述體積佔有率是通過差 示掃描量熱法測量的。
24.如權利要求21-23中任一項所述的澱粉，其中所述體積佔有率比通過在無剪切力下在水浴中加熱至該澱粉的Tp持續使糊化最大化所需要的時間進行糊化時的相同濃度的相同澱粉的體積佔有率大至少10%。
25.如權利要求21-24中任一項所述的澱粉，其是來自高粱、小麥、油菜、甘蔗、玉蜀黍、大米、馬鈴薯、大麥、車前草、木薯、木薯、黑麥、綠豆、豌豆、甘薯、燕麥、小米、竹芋、麵包果、蕎麥、西米、山藥、扁豆、葛藤或蘆葦的澱粉。
26.一種用於生產超溶脹水合糊化澱粉的方法，所述方法包括 (A)使包括含澱粉的產品和工作流體的混合物流過入口進入通道；且 (B)通過與所述通道相通的噴嘴，將高速運輸流體注入到所述混合物中； 其中所述高速運輸流體的所述注入 (i)向所述混合物施加剪切力，使得所述混合物霧化並形成蒸汽和液滴流動型態； ( )在所述噴嘴下遊的通道內形成至少部分真空；且(iii)通過所述運輸流體的冷凝，在所述噴嘴和真空的下遊的通道內產生冷激波，以生產超溶脹水合糊化澱粉。
全文摘要
描述一種生產高度水合的超溶脹糊化澱粉的方法且包括使含澱粉的產品和工作流體(例如水)結合以形成混合物；使混合物流過入口進入通道；且通過與通道相通的噴嘴，將高速(例如超聲速)運輸流體注入到混合物中；其中高速運輸流體的注入向混合物施加剪切力，使得混合物霧化並形成蒸汽和液滴流動型態；在噴嘴下遊的通道內形成至少部分真空；且通過所述運輸流體的冷凝，在噴嘴和真空的下遊的通道內產生冷激波，以生產超溶脹水合糊化澱粉。還提供通過本發明的方法製備的超溶脹水合糊化澱粉、多糖和聚烯烴且上述物質具有廣泛的應用性，例如在食物、醫學、造紙、化妝品、織物及建築工業。
文檔編號C08B30/14GK102725314SQ201080058592
公開日2012年10月10日 申請日期2010年12月24日 優先權日2009年12月24日
發明者米歇爾·戈特哈德 申請人:推進動力公司