熱塑性聚氨酯熱熔性粘合劑的製作方法

2023-05-04 22:20:41

最常見的聚氨酯熱熔性粘合劑是反應性的，含有異氰酸酯官能團且是溼固化的。固化通常發生經過至少幾天。材料產生對各種基質的通用的粘合，並且所述粘合是抗高溫和低溫和高溼度的。然而，這些聚氨酯熱熔性粘合劑需要在昂貴的包裝中防止水分直到它們使用，並且處理這些粘合劑所必須的施加設備也是昂貴的。此外，這些反應性聚氨酯熱熔體含有2-5％的自由異氰酸酯單體如4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，其是呼吸致敏物，可能導致健康問題。所述自由單體可被降低至較低水平，但該過程是昂貴的。這些粘合劑的固化是可變的並且可以被減慢，取決於基材中的水分含量、大氣溼度以及配製物的水汽透過率和膠線厚度。

製備非反應性聚氨酯也是已知的。在此情況下，聚合物應不含有反應性的NCO基團，即應基本上不含NCO基團，因此所述材料可儲存，沒有任何問題。這種熱塑性聚氨酯用於製造模製品，如鞋類、電纜、膠管、膜或機器零件。這種製品將應在環境溫度下使用，因此它們將不會提供粘合劑的性質。

基於熱塑性聚氨酯共聚物的粘合劑是現有技術已知的。這些熱塑性聚氨酯(TPU)熱熔性粘合劑包含可與二異氰酸酯反應的聚酯多元醇或聚醚多元醇，所述聚酯多元醇或聚醚多元醇可以是半結晶的，和通常包含擴鏈劑。作為二異氰酸酯，通常使用MDI。擴鏈劑通常是低數均分子量的二醇，例如，1,4-丁二醇。為了獲得良好的機械性質，這些TPU的數均分子量高，通常大於40,000g/mol(Mn)。

例如，現有技術文獻WO 00/15728 A公開了具有塗布固體的可熱激活的粘合劑塗層的塗層板，其中所述塗布固體主要是熱塑性聚氨酯，所述塗布固體的熔點為40至100℃，並且所述塗層是結晶性的且具有低於10μm的平均晶體大小。

本發明的目的是提供基於TPU的改進的熱熔性粘合劑，該粘合劑提供低施加粘度與高水平的粘合性和/或內聚性的組合。此外，本發明的另一目的是提供基於TPU的熱熔性粘合劑，所述粘合劑不需要擠出機來施加所述熱熔性粘合劑組合物。在這點上，已經令人驚訝地發現，根據本發明的熱熔性粘合劑組合物可在用於加工常規熱塑性熱熔性粘合劑如聚烯烴、橡膠、EVA、丙烯酸系的標準加工設備中使用，而不需要高熱和高剪切。

所述目的是通過包含如權利要求中所限定的至少兩種不同的特定熱塑性聚氨酯共聚物TPU(A)和(B)的熱熔性粘合劑來實現。

根據本發明的粘合劑為熱塑性熱熔性粘合劑。其是可熔融的，但其基本上不含可在施加後交聯的反應性官能團。所述粘合劑應由至少兩種不同的熱塑性聚氨酯(TPU)和任選存在的將在以下詳細定義的其它添加劑組成。

在本說明書中，單數和"至少一個/種"與術語"一個/種或多個/種"相同，並且可互換地使用。

本發明的範圍內的術語"基本上不含"將被解釋為，基於組合物的總重量，所述組合物含有小於5重量％、小於4重量％、小於3重量％、小於2重量％、小於1.5重量％、小於1重量％、小於0.75重量％、小於0.5重量％、小於0.25重量％、小於0.1重量％的量的相應化合物，其中所述量分別以遞減順序更優選。例如，4重量％比5重量％更優選，和3重量％比4重量％更優選。

除非另外明確說明，簡稱"TPU"將解釋為表示"至少一種TPU"。

在本發明中，多異氰酸酯的NCO基團與聚酯多元醇的OH基團的摩爾比也稱為NCO:OH比。

特別是，本發明涉及熱熔性粘合劑組合物，其包含兩種熱塑性聚氨酯共聚物(A)和(B)，其中，所述熱塑性聚氨酯共聚物(A)包含至少一種聚酯多元醇和至少一種多異氰酸酯的反應產物，並具有至少25,000g/mol的數均分子量(Mn)；其中，所述熱塑性聚氨酯共聚物(B)包含至少一種聚酯多元醇和至少一種多異氰酸酯的反應產物，並具有小於25,000g/mol的數均分子量(Mn)；和其中所述熱熔性粘合劑組合物在160℃下的熔體粘度為1,000至100,000mPas。

此外，本發明涉及將根據本發明的熱熔性粘合劑組合物施加至基材的方法，其包含下述步驟：

1)在沒有攪拌或剪切下，在加熱的容器中將所述熱熔性粘合劑組合物熔融；

2)通過齒輪泵或活塞泵，將步驟1)中的熔融的熱熔性粘合劑組合物泵送通過加熱的軟管；和

3)通過噴嘴、輥或噴頭，將所述熱熔性粘合劑組合物施加到基材上。

此外，本發明涉及根據本發明的熱熔性粘合劑組合物用於裝訂、木材粘合、平面層壓、軟質包裝、成型包裝、封邊、織物層壓、低壓模塑和鞋類的用途。

本發明的其它優選的實施方式闡明在權利要求中。

下面描述所述熱塑性聚氨酯共聚物(A)和(B)。

(A)具有至少25,000g/mol的數均分子量(Mn，通過如以下所定義的GPC測定)。在更優選的實施方式中，所述Mn為至少30,000、至少35,000、至少40,000、至少45,000、至少50,000、至少60,000、至少70,000或至少80,000g/mol。因此，更優選隨著量的遞增順序的各實施方式。這表示，例如，40,000g/mol比35,000g/mol更優選，和45,000g/mol比40,000g/mol更優選。在甚至更優選的實施方式中，Mn在25,000至60,000g/mol的範圍內，在最優選的實施方式中，所述範圍為30,000至50,000g/mol。

(A)優選具有大於0.90:1的NCO:OH比。在優選的實施方式中，NCO:OH比在具有選自大於0.90:1、大於0.91:1、大於0.92:1、大於0.93:1、大於0.94:1、大於0.95:1、大於0.96:1、大於0.97:1、大於0.98:1或大於0.99:1的下限和1.00:1、0.99:1、0.98:1、0.97:1、0.96:1、0.95:1、0.94:1、0.93:1、0.92:1、0.91:1的上限的任何組合的範圍內。在更優選的實施方式中，NCO:OH比在0.93:1至0.97:1的範圍內。

(B)優選具有小於0.90:1的NCO:OH比。在優選的實施方式中，NCO:OH比在選自小於0.9:1、小於0.85:1、小於0.8:1、小於0.75:1或小於0.7:1的上限和具有選自0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1的下限的任何組合的範圍內。在更優選的實施方式中，NCO:OH比在0.7:1至0.9:1的範圍內。在最優選的實施方式中，NCO:OH比為0.75:1至0.85:1。

(B)具有小於25,000g/mol的數均分子量(Mn，通過如以下所定義的GPC測定)。在更優選的實施方式中，所述Mn小於22,500、20,000、15,000、10,000、7,500或5,000g/mol。因此，更優選隨量的遞減順序的各實施方式。這表示，例如，20,000g/mol比22,500g/mol更優選，和22,500g/mol比25,000g/mol更優選。在甚至更優選的實施方式中，所述Mn在20,000至5,000g/mol的範圍內，在最優選的實施方式中，所述範圍為15,000至7,500g/mol。

TPU(A)和/或(B)優選是熱穩定的。熱穩定性定義為，與相應TPU的初始粘度相比，在160℃下6小時後的粘度變化小於±10％。如以下實施例部分所闡明的測量粘度。

根據本發明的TPU(A)和(B)的主要組分是聚酯多元醇。這些應包括結晶性或半結晶的聚酯多元醇，這些在本發明中稱為半結晶聚酯多元醇，和非結晶聚酯多元醇，其包括液態聚酯多元醇和固態非結晶聚酯多元醇。聚酯多元醇是技術人員眾所周知的，它們可通過聚羧酸和多元醇的反應來獲得。因此，為了在不交聯的情況下引入支鏈，在反應中可以包括少量的三官能的醇或羧酸。為了獲得直鏈聚酯多元醇，優選大多數單體為雙官能的組分。聚酯多元醇的性質可根據共聚單體的類型來調節。製備半結晶和非結晶聚酯多元醇是技術人員眾所周知的。所述聚酯應含有至少兩個羥基。聚酯的性質可通過不同的組分來設計。例如，單直鏈脂族二醇和直鏈脂族二酸將傾向於提供半結晶聚合物。通過增加二酸中碳鏈的長度或通過使用對稱的芳族二酸，可獲得增大的熔點。更多非結晶的材料可通過增大共聚單體的數量或引入支化的脂族共聚單體來獲得。聚酯多元醇可包含其它官能團如NH或COOH，其也可以與一個或多個異氰酸酯反應。以下描述用於所述製備的適合單體。

選擇TPU(A)和(B)的組分，以使獲得優選的直鏈聚氨酯。為了獲得基本上不含NCO基團的TPU，即(B)的優選實施方式，選擇所述一個或多個異氰酸酯中的NCO基團的量(當量)小於聚酯多元醇的反應性OH、NH、COOH基團的量(當量)。

適合用於TPU(A)和(B)的聚酯應含有至少兩個羥基。聚酯的性質可通過不同的組分來設計。例如，單直鏈脂族二醇和直鏈脂族二酸將傾向於提供半結晶聚合物。通過增加二酸中碳鏈的長度或通過使用對稱的芳族二酸，可獲得增大的熔點。更多非結晶的材料可通過增大共聚單體的數量或引入支化的脂族共聚單體來獲得。

適合用於TPU(A)和(B)的聚酯多元醇通過優選一種或多種具有2至30個碳原子的多元醇與一種或多種優選具有2至14個碳原子的多羧酸的縮合來形成。適合的多元醇包括亞烷基二醇，特別是具有2至30個C原子的直鏈醇，其顯示出至多四個、優選兩個OH基團；二醇醚；和脂環族多元醇。適合的多元醇的實例包括乙二醇、丙二醇如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯戊烷二醇、甘油單烯丙基醚、甘油單乙基醚、二乙二醇、2-乙基己二醇、1,4-環己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-雙(2-羥基乙氧基)丙烷等。所述多元醇可單獨或以混合物形式使用。它們優選具有100至750g/mol的分子量，它們的官能度優選是2或3。

多羧酸的實例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、馬來酸、十二烷基馬來酸、十八烯基馬來酸、富馬酸、烏頭酸、偏苯三酸、丙三羧酸、3,3'-硫代二丙酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、環己烷-1,2-二羧酸、1,4-環己二烯-1,2-二羧酸、3-甲基-3,5-環己二烯-1,2-二羧酸和相應的酸酐、醯氯和酸酯如鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲醯氯和鄰苯二甲酸的二甲酯。也可使用二聚物脂肪酸，其中它們是單或多不飽和酸和/或其酯的二聚化產物。優選的二聚物脂肪酸為C10至C30的二聚物，更優選C14至C22碳的酸。適合的二聚物脂肪酸包括油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚油酸和反油酸的二聚化產物。也可使用天然脂肪和油，例如，向日葵油、大豆油、橄欖油、菜籽油、棉籽油和妥爾油的水解中獲得的不飽和脂肪酸混合物的二聚化產物。除二聚物脂肪酸之外，二聚化通常導致多種量的低聚脂肪酸和單體脂肪酸殘留。基於二聚物脂肪酸原材料的總重量，適合的二聚物脂肪酸具有大於75重量％的二聚酸含量。

其它適合用於TPU(A)和(B)的聚酯多元醇為聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇可例如通過二醇如丙二醇、丁二醇-1,4或己二醇-1,6、二乙二醇、三乙二醇或其兩種或更多的混合物與二芳基碳酸酯的反應來得到。基於ε-己內酯的聚酯也是適合的。聚合物鏈中含有一個或多個氨基甲酸酯基的聚酯多元醇也是適合的。

其它可用於TPU(A)和(B)的聚酯多元醇包括，例如，來源於油脂化學品的多元醇，和含至少部分烯烴不飽和脂肪酸的脂肪混合物和含1個碳原子至12個碳原子的至少一種醇的環氧化甘油三酯的完全開環，接著所述甘油三酯衍生物的部分酯交換以形成在烷基鏈中具有1個碳原子至12個碳原子的烷基酯多元醇。

可在本發明實踐中用於TPU(A)和(B)的使用的可商購獲得的聚酯多元醇包括半結晶或非結晶聚酯。對於本發明，應理解，術語聚酯多元醇將也包括在聚合物鏈末端包含氨基或羧基的聚酯。但優選的此類聚酯的組是聚酯二醇。

優選的多羧酸為含有不大於14個碳原子的脂族和環脂族二羧酸以及含有不大於14個原子的芳族二羧酸。在更優選的實施方式中，TPU(A)和/或(B)的至少一種聚酯多元醇包含鄰苯二甲酸酯。應理解，本範圍內的"包含鄰苯二甲酸酯"將解釋為：術語"鄰苯二甲酸酯"也包括其衍生物，即聚酯多元醇是通過包含選自鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酐或其衍生物或它們的組合中至少一種的混合物反應獲得的。在甚至更優選的實施方式中，鄰苯二甲酸酯包含在所述TPU(A)和/或(B)的聚酯多元醇中，進一步更優選包含在根據項目b)的TPU(A)和/或(B)的聚酯多元醇(以下描述的)中。在最優選的實施方式中，鄰苯二甲酸酯包含在根據項目c)的TPU(A)和/或(B)的聚酯多元醇(以下描述的)中。

作為用於TPU(A)和(B)合成中的適合的單體異氰酸酯，優選選擇含有兩個或三個NCO基團的異氰酸酯。它們包括眾所周知的脂族、脂環族或芳族單體二異氰酸酯。優選的異氰酸酯選自分子量為160g/mol至500g/mol的異氰酸酯，例如芳族多異氰酸酯如4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二和四烷基二苯甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苄基二異氰酸酯和它們的組合。

也可使用脂族異氰酸酯如十二烷二異氰酸酯、二聚物脂肪酸二異氰酸酯、4,4'-二苄基二異氰酸酯、1,6-二異氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、丁烷-1,4-二異氰酸酯、己烷-1,6二異氰酸酯(HDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、1,12-二異氰酸基-十二烷；環狀二異氰酸酯如4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-環己烷或1,4-環己烯二異氰酸酯、1-甲基-2,4-二異氰酸基-環己烷、1-異氰酸基甲基-3-異氰酸基-1,5,5-三甲基環己烷(異氟爾酮二異氰酸酯，IPDI)、氫化或部分氫化MDI([H]12MDI(氫化)或[H]6MDI(部分氫化))、苯二甲基異氰酸酯(XDI)、四甲基-苯二甲基異氰酸酯(TMXDI)、二和四亞烷基二苯基甲烷-二異氰酸酯。

優選的具有兩個不同反應性的NCO基團的二異氰酸酯選自芳族、脂族或脂環族的二異氰酸酯的組。也可以包括至少部分低聚二異氰酸酯如脲基甲酸酯、碳二醯亞胺、來自二異氰酸酯例如HDI、MDI、IPDI或其它異氰酸酯的縮二脲縮合物。可使用脂族或芳族異氰酸酯的混合物。更優選使用芳族二異氰酸酯。

包含在根據本發明的TPU(A)和/或(B)中的至少一種聚酯多元醇可優選包含：a)至少一種具有40至150℃、優選60至140℃、更優選80至140℃的熔點(Tm)(如通過如以下所定義的DSC測定)的半結晶聚酯多元醇，和b)至少一種非結晶聚酯多元醇。

包含在根據項目a)的TPU(A)和/或(B)中的至少一種半結晶聚酯多元醇優選具有大於750g/mol的數均分子量(Mn，通過如以下所定義的GPC測定)。在更優選的實施方式中，所述Mn在具有選自大於750、大於1,000、大於2,000、大於3,000、大於4,000、大於5,000、大於6,000、大於7,000、大於8,000、大於9,000和大於9,500g/mol的下限和選自10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,500、4,000、3,500、3,000、2,500、2,000和1,000g/mol的上限的任意組合的範圍內。在甚至更優選的實施方式中，所述範圍為1,000至7,000g/mol。在最優選的實施方式中，所述範圍為1,000至5,000g/mol。該聚酯多元醇的組成可選自如以上列出的酸和二醇單體，它們形成結晶性聚酯。優選使用的二醇組分包括脂族二醇，如1,4-丁二醇和1,6-己二醇。

在優選的實施方式中，基於相應TPU的總重量，所述熱熔性粘合劑組合物含有5至50重量％的根據項目a)的TPU(A)和/或(B)的聚酯多元醇。在更優選的實施方式中，含有10至40重量％的根據項目a)的聚酯多元醇，和在最優選的實施方式中，含有15至30重量％。

在優選的實施方式中，基於相應TPU的總重量，所述熱熔性粘合劑組合物含有10至90重量％的根據項目b)的TPU(A)和/或(B)的聚酯多元醇。在更優選的實施方式中，含有20至80重量％的根據項目b)的聚酯多元醇，和在最優選的實施方式中，含有30至60重量％。

所述非結晶聚酯多元醇優選具有50至-70℃、更優選30至-60℃、最優選20至-50℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。所述非結晶聚酯多元醇可優選為液態聚酯多元醇，其在室溫下(約25℃)的粘度優選為500-50,000mPas。

根據項目b)的TPU(A)和/或(B)的至少一種非結晶聚酯多元醇優選包含：c)具有小於750g/mol的數均分子量(Mn)的非結晶聚酯多元醇；和d)具有至少750g/mol的數均分子量(Mn)的非結晶聚酯多元醇。

根據項目c)的TPU(A)和/或(B)的至少一種非結晶聚酯多元醇優選具有小於750g/mol的數均分子量(Mn，通過如以下所定義的GPC測定)。在更優選的實施方式中，所述Mn在具有選自200、300、400、500、600和700g/mol的下限和選自740、700、600、500、450、400、350、300和250g/mol的上限的任意組合的範圍內。在更優選的實施方式中，所述範圍為700至250g/mol。在最優選的實施方式中，所述範圍為600至300g/mol。該聚酯多元醇的組成可選自如以上列出的酸和二醇單體，它們形成非結晶聚酯。優選使用的二醇組分為乙二醇、二乙二醇、丙二醇和新戊二醇。

根據項目d)的TPU(A)和/或(B)的至少一種非結晶聚酯多元醇優選具有大於750g/mol的數均分子量(Mn，通過如以下所定義的GPC測定)。在更優選的實施方式中，所述Mn在具有選自760、1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000和9,750g/mol的下限和選自10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,500、4,000、3,500、3,000、2,500、2,000和1,000g/mol的上限的任意組合的範圍內。在更優選的實施方式中，所述範圍為1,000至7,000g/mol。在最優選的實施方式中，所述範圍為1,000至5,000g/mol。該聚酯多元醇的組成可選自如以上列出的酸和二醇單體，它們形成非結晶聚酯。優選使用的二醇組分包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇和新戊二醇。

在優選的實施方式中，基於TPU的總重量，所述熱熔性粘合劑組合物含有5至50重量％的根據項目c)的TPU(A)和/或(B)的聚酯多元醇。在更優選的實施方式中，含有10至40重量％的根據項目c)的聚酯多元醇，和在最優選的實施方式中，含有15至30重量％。

在優選的實施方式中，基於相應TPU的總重量，所述熱熔性粘合劑組合物含有10至60重量％的根據項目d)的TPU(A)和/或(B)的聚酯多元醇。在更優選的實施方式中，含有20至50重量％的根據項目d)的聚酯多元醇，和在最優選的實施方式中，含有25至50重量％。

在優選的實施方式中，根據本發明的熱熔性粘合劑組合物包含TPU(A)和/或(B)，基於相應TPU的總重量，所述TPU(A)和/或(B)包含10至30重量％的化合物a)；10至40重量％的化合物c)；10至40重量％的化合物d)；和10至25重量％的至少一種多異氰酸酯。

在優選的實施方式中，基於相應TPU(A)或(B)的總重量，所述TPU(A)和/或(B)含有5至40重量％的異氰酸酯。在更優選的實施方式中，含有10至30重量％的異氰酸酯，和在最優選的實施方式中，含有10至25重量％。

根據本發明的熱熔性粘合劑組合物優選包含重量比為5:95至95:5的(A)與(B)。更優選15:85至85:15，最優選25:75至75:25。

根據本發明的TPU(A)和(B)可任選包含擴鏈劑。根據本發明的擴鏈劑為具有特定的單一定義分子量、具有小於250g/mol的分子量的短鏈有機分子，並且是技術人員眾所周知的。示例性化合物例如公開在"The Polyurethanes Handbook"的附錄1第448頁,編輯David Randall和Steve Lee,John Wiley and Sons 2002中。示例性化合物為烷烴二醇，例如，1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇或類似的二醇，其可被烷基、環烷基、苯基或醚基團取代。這些擴鏈劑不是低聚物或聚合物。在進一步優選的實施方式中，TPU(A)和/或(B)基本上不含擴鏈劑。

所述TPU(A)和/或(B)可進一步任選包含聚醚多元醇如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)或聚(丁二醇)。聚醚多元醇是技術人員已知的，示例性化合物例如公開在"The Polyurethanes Handbook",第6章，編輯David Randall和Steve Lee,John Wiley and Sons 2002中。

在進一步優選的實施方式中，TPU(A)和/或(B)基本上不含聚醚多元醇。此外，在一個優選的實施方式中，TPU(A)和/或(B)基本上不含聚醚多元醇和擴鏈劑。

所述TPU(A)和(B)的製造是現有技術眾所周知的，可在任何可加熱的反應容器中進行。在典型工藝中，將多元醇組分一起混合成為熔體，任選乾燥所得到的組合物，並且任選施加真空直到水分含量低於250ppm。隨後，將異氰酸酯添加至所述多元醇混合物，並使該混合物反應。本領域技術人員知曉，如何確定完成反應的溫度和時間。TPU可在溶劑中製備，但這不是優選的，因為在使用TPU作為熱熔體之前，需要除去溶劑。

根據本發明的熱熔性粘合劑應含有至少兩種如以上公開的不同的TPU(A)和(B)。根據本發明的粘合劑組合物優選包含50至99.9重量％的根據本發明的(A)和(B)的總重量。更優選所述組合物包含60至95重量％的這些TPU，最優選75至90重量％。

可含有現有技術已知的其它添加劑。術語"添加劑"包括染料、填料(例如，矽酸鹽、滑石、碳酸鈣、粘土或炭黑)、觸變劑(例如，膨潤土、熱解矽酸、脲衍生物、原纖化或漿粕短纖維)、色糊和/或顏料、導電性添加劑(例如，導電性炭黑或高氯酸鋰)、增塑劑、增粘劑、不同於根據本發明的TPU(A)和(B)的其它熱塑性聚合物、穩定劑、粘合促進劑、流變添加劑、蠟和它們的任何組合。

基於所述組合物的總重量，根據本發明的熱熔性粘合劑組合物優選包含0.1至50重量％的添加劑。在更優選的實施方式中，含有5至40重量％、最優選10至25重量％。在甚至更優選的實施方式中，所述添加劑選自穩定劑、粘合促進劑、增塑劑、增粘劑、不同於(A)和(B)的熱塑性聚合物、和它們的組合。

根據本發明的熱熔性粘合劑組合物可含有增粘劑，例如衍生自松香酸的樹脂、松香酸酯、其它松香酯，聚萜樹脂，萜烯/酚醛樹脂，苯乙烯化萜烯，聚α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯-酚醛或脂族、芳族或芳族/脂族烴樹脂或香豆酮/茚樹脂或衍生自低分子量聚醯胺的樹脂。這些增粘性樹脂可任選含有OH基團，以改進不同組分的相容性。

基於所述組合物的總重量，根據本發明的熱熔性粘合劑組合物優選包含0.1至50重量％的至少一種增粘劑。在更優選的實施方式中，含有5至40重量％、最優選10至25重量％。

根據本發明的熱熔性粘合劑組合物可含有不同於根據本發明的TPU(A)和(B)的其它熱塑性聚合物。這些包括但不限於，EVA、橡膠類聚合物、苯乙烯共聚物、聚酯共聚物、聚碳酸酯、聚醯胺、丙烯酸系和熱塑性聚氨酯。

基於所述組合物的總重量，根據本發明的熱熔性粘合劑組合物優選包含0.1至50重量％的至少一種其它熱塑性聚合物，其不同於如以上限定的TPU。在更優選的實施方式中，含有5至40重量％、最優選10至25重量％。

基於所述組合物的總重量，根據本發明的熱熔性粘合劑組合物優選包含0.1至50重量％的至少一種填料。在更優選的實施方式中，含有5至40重量％、最優選10至25重量％。

根據本發明的熱熔性粘合劑組合物可含有增塑劑，條件是這些增塑劑不妨礙所述粘合劑的熱熔性能力，例如鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、蔗糖酯和磺醯胺。舉例來說，可提及液態的鄰苯二甲酸酯增塑劑、基於芳族酯例如苯甲酸酯的增塑劑、或固體增塑劑如鄰苯二甲酸二環己酯、環己烷二甲醇二苯甲酸酯等。其它增塑劑如乙酸異丁酸蔗糖酯、鄰/對甲苯磺醯胺或N-乙基-鄰甲苯磺醯胺，也是適合的。

基於所述組合物的總重量，根據本發明的熱熔性粘合劑組合物優選包含0.1至50重量％的增塑劑。在更優選的實施方式中，含有5至40重量％、最優選10至25重量％。

作為穩定劑，可使用不同的組分，如抗氧劑、紫外穩定劑、水解穩定劑。這些組分的實例為高分子量的空間位阻酚、含硫和含磷的酚或胺。這包括空間位阻酚、多官能的酚、硫醚、取代的苯並三唑、受阻二苯甲酮和/或空間位阻的胺。水解穩定劑的實例包括低聚和/或聚合的脂族或芳族碳二醯亞胺。此類組分是可商購獲得的，並且是技術人員已知的。

作為粘合促進劑，可優選使用單體形式、低聚物形式或聚合物形式的有機官能化矽烷。

基於所述組合物的總重量，根據本發明的熱熔性粘合劑組合物優選包含0.1至10重量％的選自穩定劑和粘合促進劑或它們的組合的化合物。在更優選的實施方式中，含有0.2至5重量％、最優選0.5至3重量％。

在一個優選的實施方式中，基於所述組合物的總重量，根據本發明的熱熔性粘合劑組合物包含：

50至93.5重量％的兩種熱塑性聚氨酯共聚物(A)和(B)；

0.5至5重量％的至少一種穩定劑；

1至20重量％的至少一種增塑劑；

5至45重量％的至少一種增粘劑；

至多43.5重量％的至少一種不同於(A)和(B)的熱塑性聚合物。

所述粘合劑組合物在160℃下的粘度(如以下所限定的測定)應為1,000至100,000mpas。所述粘合劑組合物的粘度優選為2,000至70,000mPas，更優選3,000至50,000mPas。

可如同現有技術已知的進行所述粘合劑組合物的製造。製造根據本發明的TPU(A)和(B)，然後將其與不同的組分和添加劑共混。這可在任何已知的裝置中完成，例如，分批反應器、擠出機、混合器、捏合機或類似的機器。也可以在與異氰酸酯反應之前將一些添加劑添加至所述聚酯多元醇，條件是所述添加劑的官能性材料不妨礙多元醇與異氰酸酯之間的反應。

根據本發明的粘合劑為熱塑性非反應性熱熔體，並且所述TPU優選基本上不含未反應的單體異氰酸酯。因此，降低了使用有害粘合劑的風險。在冷卻時，粘合劑層將形成內聚力和粘合力。由於不需要化學交聯來形成完全的粘結結合，因而這改進了用這種熱熔性粘合劑粘合的產品的加工容易度。

根據本發明的熱熔性粘合劑組合物可通過用於常規TPU的任何已知方法施加至基材。

另外，根據本發明的熱熔性粘合劑組合物可使用包含下述步驟的方法施加至基材：

1)在沒有攪拌或剪切下，在加熱的容器中將所述熱熔性粘合劑組合物熔融；

2)通過齒輪泵或活塞泵，將步驟1)中的熔融的熱熔性粘合劑組合物泵送通過加熱的軟管；和

3)通過噴嘴、輥或噴頭，將所述熱熔性粘合劑組合物施加到基材上。

步驟1)中的熔融溫度優選低於160℃，更優選低於150℃。

本發明的粘合劑可用於應用常規熱熔性粘合劑的所有領域中。由於它的性質，本發明的熱熔性粘合劑組合物可特別用於裝訂工業、木材粘合、平面層壓、軟質包裝、成型包裝、封邊、織物層壓、低壓模塑和鞋類。

實施例部分

本發明使用下述測量方法。

熔點和Tg

使用能夠測量到±0.01mg的微量天平和Mettler Toledo TA Instruments Q100/Q1000 DSC設備進行測定。使用銦標準物校準DSC。將10至15mg的樣品稱重放入鋁DSC盤中，並將蓋子牢固地固定。在使用之前，將DSC室的溫度設定為40℃。將樣品盤和對照盤(空白)放入DSC槽室中。以每分鐘15℃的冷卻速率，將溫度降低至-50℃。將溫度保持在-50℃，然後以每分鐘5℃的加熱速率，升高至150℃。從熱流的彎曲得到Tg，而從熱流的峰值得到Tm。

分子量測定

在相同的色譜條件下，通過凝膠滲透色譜儀(GPC)分析各化合物/組合物的分子量和摩爾質量分布。將試樣溶於N,N-二甲基乙醯胺，並使每個製備的樣品溶液通過0.20μm針筒過濾器過濾到分析小瓶中。通過使用GPC分離技術的液相色譜，使用Styragel柱、N,N-二甲基乙醯胺/LiCl洗脫液和折射率檢測器，在80℃下分析製備的樣品溶液。基於使用聚苯乙烯標準物進行的外部校準，測定試驗物質的數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。

熔體粘度

使用RVDV-1+型布氏粘度計測量熔體粘度，所述布氏粘度計具有Model 106溫度控制器和Thermosel設備，並用粘度標準油校準。將10至12g粘合劑稱重放入一次性的鋁粘度計管中。將所述管插入粘度計中，並使其在160℃下平衡30分鐘。將預熱的27號轉子插入所述粘合劑中，並使其在160℃下旋轉30分鐘；根據測量的粘度範圍改變轉速。然後測量160℃下的初始粘度V1。

熱穩定性

將樣品在恆溫160℃(±1℃)的粘度計中保持6小時。然後，測量160℃下的粘度V2，並如下計算經過6小時時間的粘度變化：

變化％＝[(V2-V1])/V1]×100

開放時間

將粘合劑預熱至160℃，並使用預熱的金屬塗布塊，將150μm厚的膜施加至MDF(中密度纖維板)。將時間設定為t＝0。以5至10秒的間隔，將紙帶施加至所述粘合劑，在與粘合劑接觸的紙的表面上用指壓。幾分鐘後，移去所述紙。在沒有紙由於紙缺乏被粘合劑充分潤溼而撕破時，出現開放時間極限。

粘合性

在160℃的烘箱中加熱TPU 30分鐘，並使用金屬塗布塊(25mm寬×0.25mm厚)製成膜。然後，將所述膜在室溫下調理三天。三天後，將粘合劑帶(10cm長)放置在相同尺寸的兩個紙帶之間。將木板在180℃下預熱2分鐘，並將所述樣品放置到所述板上在180℃的烘箱中1分鐘。然後，將所述板和樣品從烘箱中移出，並將2kg的輥施加在樣品上。使所述樣品在室溫下靜置三天，將兩片紙剝離開，以暴露所述粘合劑帶。如果所述粘合劑帶全部被剩餘紙覆蓋(3次測量的平均值)，則獲得100％的粘合性。所述紙料為130gsm交錯紋理、被塗布和印刷的。

TPU的製備

將聚酯多元醇和Irganox 1010稱重放入玻璃燒瓶中，並在機械攪拌下加熱到120℃。密封所述燒瓶，並通過真空泵施加真空1小時(壓力2-5毫巴)，以除去水。添加MDI薄片，並使其在130℃與羥基反應。接著，通過紅外光譜觀察反應，直到2200cm-1處的NCO吸收消失。

聚合物共混和配方

將TPU聚合物A和TPU聚合物B稱重放入玻璃凸緣燒瓶，並在160℃下預熱30分鐘。然後，使用頂置攪拌器在140℃下混合聚合物15分鐘。然後，施加真空(壓力2-5毫巴)15分鐘，以除去空氣，保持溫度在140℃。

TPU 1，AH-780SL，Taiwan Sheen Soon，Mn＝36,600g/mol

聚酯A1，己二醇和己二酸的共聚物，Mn＝4065g/mol，Tm＝55℃

聚酯A2，己二醇、己二酸和對苯二甲酸的共聚物，Mn＝1460g/mol，Tm＝124℃

聚酯B1，二乙二醇、己二酸和間苯二甲酸的共聚物，Mn＝1965g/mol，Tg＝-25℃

聚酯B2，乙二醇、新戊二醇、癸二酸和間苯二甲酸的共聚物，Mn＝1875g/mol，Tg＝-25℃

聚酯B3，二乙二醇和鄰苯二甲酸酐的共聚物，Mn＝578g/mol

聚酯B4，二乙二醇、己二酸和間苯二甲酸的共聚物，Mn＝2005g/mol，Tg＝-25℃

4,4'MDI(聚異氰酸酯)

Irganox 1010(抗氧劑)

除非另外明確說明，下述百分比為重量％。

共混物1＝80/20TPU 2/TPU 1

共混物2＝60/40TPU 2/TPU 1

共混物1 共混物2 TPU 1(單獨；比較例)

共混物3＝60/40TPU 3/TPU C2

共混物3 TPU 1(單獨；比較例)