一種吸附劑材料及其製備的製作方法
2023-05-04 21:54:36 2
專利名稱：一種吸附劑材料及其製備的製作方法
技術領域：
本發明屬於納米材料領域，具體涉及一種吸附劑材料及其製備。
背景技術：
人體內的毒物分為外源性毒物和內源性毒物兩類。前者是來自人體外的有毒物質(如 農藥)，當這種有毒物質在人體內部聚集過多時會引起身體的各種病變；後者則是人體自 身身體故障所引起的代謝物過多累積而不能有效清除時，形成的有毒物質(如膽紅素、尿 酸等)，也會導致各種病變。
在正常情況下，人體可以通過自身保護系統如肝臟解毒系統，人體自身免疫系統及排 洩系統等進行解毒，去除或中和內源或外源性毒物。但是對於急性藥物中毒，尿毒症，肝 衰竭等症，人體自身失去了解毒能力時，僅用一般的內科臨床處理(包括洗胃，輸液，使 用對抗藥物等)往往難以奏效。故採用醫用吸附劑進行血液灌流來淨化血液，除去其中某 些致病物質後達到臨床治療效果。
血液灌流的主要原理就是吸附作用。血液灌流用吸附劑材料的研製在血液灌流領域有 著非常重要的作用，是決定灌流效果的關鍵因素。目前常用的吸附劑主要是活性炭，樹脂 以及多糖類材料。由於上述材料大都孔徑大，孔徑分布不均勻，比表面積低等，使其不同 程度的存在吸附速率低，吸附量低等不足。研究開發新型快速，高吸附量和能實現灌流器 小型化的吸附劑材料是血液淨化治療的實際要求。
介孔碳材料是一類孔徑在2~50 nm之間的多孔分子篩材料，該類材料具有單一的孔徑 分布，高度有序的介孔結構，高的比表面積和簡單的製備工藝， 一直是化學，材料，醫藥 和生物等學科領域的研究熱點。
介孔碳材料對苯酚，維生素，蛋白質和大分子染料等有很好的吸附性能。但是介孔碳 材料在醫用吸附劑材料方面的研究國內外還鮮有報導。
，月贈
本發明的目的在於提供一種吸附劑材料及其製備。本發明的吸附劑材料的組成成分為無定形碳，且該吸附劑材料具有納米介孔孔道結構。 優選的，所述介孔孔道結構為2 4.5nm的有序或無序介孔孔道結構。 更優選的，所述介孔孔道結構為內外相通的介孔孔道。
優選的，所述吸附劑材料的比表面積為700 1200mVg，孔容為0.98 1.2cm"g。 更優選的，所述吸附劑材料的微觀顆粒形狀為球形，且該微觀顆粒的粒徑為8(T300nm。 本發明的吸附劑材料的製備方法包括如下步驟摻鋁介孔二氧化矽核殼結構球的製備、
糠醇聚合、碳化以及二氧化矽模板的去除。
優選的，所述摻鋁介孔二氧化矽核殼結構球的粒徑為80 300nm。 所述摻鋁介孔二氧化矽核殼結構球的製備步驟為將氮水、無水乙醇和去離子水製得初
始反應溶液，在初始反應溶液中，在25 45'C的溫度條件下加入正矽酸乙酯後攪拌，然後加
入正矽酸乙酯和十八烷基三甲氧基矽烷的混合溶液，並且加入硫酸鋁溶液後進行反應後將生
成物分離後，經洗滌、乾燥和煅燒製得。
優選的，所述初始反應溶液中，氨水、無水乙醇和去離子水的體積比為0.08 1.6: 2~
36: 1。
所述氨水的濃度不限，優選為質量百分比為14%~30%的氨水。
優選的，所述初始反應溶液與正矽酸乙酯的體積比為9.5~35.5: 1。
優選的，所述正矽酸乙酯和十八烷基三甲氧基矽垸的混合溶液中，正矽酸乙酯和十八烷
基三甲氧基矽烷的體積比為1.3~4: 1。
優選的，所述初始反應溶液與正矽酸乙酯和十八垸基三甲氧基矽烷的混合溶液的體積比
為6.3~38.8: 1。
優選的，所述硫酸鋁溶液中，硫酸鋁的摩爾體積濃度為0.15 0.60mol/L。
優選的，所述初始反應溶液與硫酸鋁溶液的體積比為57~213: 1。 優選的，所述攪拌時間為20 120min。 優選的，所述加入硫酸鋁溶液後的反應時間為20 120min。 優選的，所述煅燒溫度為450 700 'C,更優選為55(TC，煅燒時間為l 6h。 最優選的，所述摻鋁介孔二氧化矽核殼結構球的製備步驟為將2—8mL的氨水， 50—180 mL的無水乙醇和5 25 mL的去離子水混合後，在25~45 'C之間加入6 mL正矽酸乙酯 後攪拌20 120min;然後加入4~6 mL的正矽酸乙酯和1.5 3 mL的十八垸基三甲氧基矽烷的混 合液，以及lmL0.15 0.60mol/L的硫酸鋁溶液，繼續反應2(M20 min;將生成物分離後，用 去離子水洗滌乾燥後在55(TC的條件下煅燒1~6 h。所述糠醇聚合的步驟為採用滴加的方式將糖醇滴入到摻鋁介孔二氧化矽核殼結構球粉 體中，然後將上述滴加後的粉體在真空條件下進行糖醇聚合反應。
優選的，所述滴加速度為0.2 0.5 mL/min。
優選的，所述摻鋁介孔二氧化矽核殼結構球粉體與糖醇的比例為每lg的摻鋁介孔二氧
化矽核殼結構球中滴加0.8 1.6ml的糖醇。
優選的，所述糖醇聚合反應的反應溫度為55 80 °C，反應時間為2 5h。
優選的，所述糖醇聚合反應結束後，需要在真空條件下蒸發8 24h。真空蒸發的目的在
於去除未聚合的糖醇。
所述碳化步驟為保護氣氛下，在600 100(TC的溫度條件下將經過糖醇聚合的摻鋁介孔 二氧化矽核殼結構球熱處理3 6 h。
優選的，所述保護氣氛為氮氣氣氛。
所述二氧化矽模板的去除步驟為用70 100'C的強鹼溶液洗滌經碳化後的摻鋁介孔二氧 化矽核殼結構球粉體。
優選的，所述二氧化矽模板的去除後還需要分離產物，然後進行洗滌和乾燥。 優選的，所述強鹼溶液為濃度為2M的NaOH水溶液。 本發明的吸附劑材料採用如下步驟進行吸附試驗
(1) 膽紅素溶液的配製
避光下稱量250 mg膽紅素，先用少量的0.2 mol/L的NaOH溶液溶解，再將溶液轉移 到250 mL的容量瓶中，用P^7.4的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉的緩衝溶液(PBS)定容至刻 度線。最後通過稀釋，可以配製所需的各種濃度的膽紅素吸附液。
(2) 吸附過程和吸附量計算 準確稱取上述製備的吸附劑材料0.05 g，加入到20 mL膽紅素吸附液中。將混合液在
恆溫下攪拌(需避光)， 一定時間後，用濾膜取一定量上層清液，測定膽紅素特徵吸收波長 下的吸光度並得到其濃度。吸附量Q (mg/g)由以下方程計算
(mg/g) = (Co-Ct) V/1000W;
式中C。和Ct分別為吸附前後溶液中膽紅素的濃度(mg/L)， W為介孔空心碳球或活性炭 粉體重量(g)， V為吸附液體積(raL)。
本發明的吸附劑材料可用作醫用吸附劑，尤其對膽紅素有很高的飽和吸附量(是商業 用灌流級活性炭吸附量的4倍多)，而且吸附速率很快(吸附2min時膽紅素濃度就有急劇 下降)。該吸附劑材料可作為吸附膽紅素的吸附劑應用於血液淨化中，比現有的灌流用活性炭在吸附量和吸附速率上有明顯優勢，有助於減少血液灌流時間和減少吸附劑使用量，從 而減輕患者的病痛和治療成本。
圖1: 實施例1中製得的吸附劑材料(無序介孔)的透射電鏡照片。
圖2:實施例1中製得的吸附劑材料吸附膽紅素溶液濃度隨時間的變化曲線。
圖3:實施例1中製得的吸附劑材料吸附膽紅素量隨膽紅素濃度的變化曲線。
圖4:商用灌流級活性炭吸附膽紅素溶液濃度隨時間的變化曲線。
圖5:商用灌流級活性炭吸附膽紅素量隨膽紅素濃度的變化曲線。
具體實施例方式
下面通過實施例和對比例進一步說明本發明。 實施例1
吸附劑材料的製備
首先製備260 280nm大小的摻鋁介孔二氧化矽核殼球6.28mL氨水，74mL的無水乙醇 和10mL的去離子水，在3(TC下加入6mL正矽酸乙酯後攪拌lh;然後加入5 mL正矽酸乙酯和 2mL的十八烷基三甲氧基矽垸，以及濃度為0.45mol/L的硫酸鋁水溶液lmL繼續反應lh;將 生成物離心分離，洗滌和乾燥後，55(TC下煅燒6h去除模板，由此製得摻鋁的介孔二氧化矽 核殼球。
取上述粉體0.5 g放入小燒杯中，將0.6 mL的糠醇以0.3 mL/min的速度滴入粉體，使糠 醇充分潤溼粉體；然後將小燒杯放入6(TC的真空烘箱中加熱3 h後，開始抽真空，並維持真 空狀態10h;將所得的粉體放入氣氛爐中，以2'C/min中的速度升到600'C保溫4 h,整個碳 化過程在氮氣氣氛下進行。所得粉體經過2 M NaOH溶液在85'C下去除模板兩次，然後分離， 洗滌並乾燥就得到了目標產物。所製備的介孔空心碳球(260~280 nm)的比表面積735.6 m7g,孔徑大小3.7 nm，孔容0.98 cm7g。
實施例2
吸附劑材料的製備
按照工藝流程所述(同實施例1),首先製備160-180 nm大小的摻鋁介孔二氧化矽核殼 球3.14mL氨水，74mL的無水乙醇和10mL的去離子水，在30'C下加入6 mL正矽酸乙酯後攪拌lh;然後加入5 mL正矽酸乙酯和2 mL的十八烷基三甲氧基矽烷，以及濃度為 0.45 mol/L的硫酸鋁水溶液1 mL繼續反應1 h;將生成物離心分離，洗滌和乾燥後，550°C 下煅燒6 h去除模板，由此製得摻鋁的介孔二氧化矽核殼球。取上述粉體0. 5 g放入小燒 杯中，將0.6 mL的糠醇以0.3 mL/min的速度滴入粉體，使糠醇充分潤溼粉體；然後將小 燒杯放入60'C的真空烘箱中加熱3 h後，開始抽真空，並維持真空狀態10h;將所得的粉 體放入氣氛爐中，以2TVmin中的速度升到60(TC保溫4 h，整個碳化過程在氮氣氣氛下進 行。所得粉體經過2MNaOH溶液在85'C下去除模板兩次，然後分離，洗滌並乾燥就得到了 目標產物。所製備的介孔空心碳球的比表面積769.5m7g，孔徑大小3.8nm，孔容1.00 cmVg。
實施例3
吸附劑材料的製備
首先製備8(M00nm大小的摻鋁介孔二氧化矽核殼球2mL氨水(質量百分比為30%)， 180mL的無水乙醇和25mL的去離子水，在25'C下加入6 mL正矽酸乙酯後攪拌20min;然後 加入4 mL正矽酸乙酯和1.5 mL的十八垸基三甲氧基矽垸，以及濃度為0.15 mol/L的硫酸鋁水 溶液lmL繼續反應2h;將生成物離心分離，洗滌和乾燥後，450'C下煅燒4 h去除模板，由 此製得摻鋁的介孔二氧化矽核殼球。
取上述粉體0.5 g放入小燒杯中，將0.8mL的糠醇以0.2 mL/min的速度滴入粉體，使 糠醇充分潤溼粉體；然後將小燒杯放入55i:的真空烘箱中加熱5 h後，真空狀態下蒸發24 h;將所得的粉體放入氣氛爐中，以2'C/min中的速度升到IOOO'C保溫3 h，整個碳化過程 在氮氣氣氛下進行。所得粉體經過2MNaOH溶液在85X:下去除模板兩次，然後分離，洗滌 並乾燥就得到了目標產物。所製備的介孔空心碳球的比表面積700m7g，孔徑大小2nm, 孔容1. 2 cmVg。
實施例4
吸附劑材料的製備
首先製備280 300nm大小的摻鋁介孔二氧化矽核殼球8mL氨水(質量百分比為14%)， 50mL的無水乙醇和5mL的去離子水，在45'C下加入6 mL正矽酸乙酯後攪拌120min;然後加 入6mL正矽酸乙酯和3 mL的十八垸基三甲氧基矽垸，以及濃度為0.60 mol/L的硫酸鋁水溶液l mL繼續反應20min;將生成物離心分離，洗滌和乾燥後，700'C下煅燒1 h去除模板，由此製得摻鋁的介孔二氧化矽核殼球。
取上述粉體0. 5 g放入小燒杯中，將0. 4 mL的糠醇以0. 5 mL/min的速度滴入粉體， 使糠醇充分潤溼粉體；然後將小燒杯放入80 'C的真空烘箱中加熱2h後，真空狀態下蒸發 8 h;將所得的粉體放入氣氛爐中，以2-C/min中的速度升到72(TC保溫4. 5 h，整個碳化 過程在氮氣氣氛下進行。所得粉體經過2 M NaOH溶液在85'C下去除模板兩次，然後分離， 洗滌並乾燥就得到了目標產物。所製備的介孔空心碳球的比表面積1200m7g,孔徑大小 4.5 nm，孔容1.2cmVg。
實施例5
吸附劑材料的製備
摻鋁介孔二氧化矽核殼球的製備6mL氨水，100mL的無水乙醇和15mL的去離子水， 在40'C下加入6 mL正矽酸乙酯後攪拌90min;然後加入5mL正矽酸乙酯和2 mL的十八垸基三 甲氧基矽烷，以及濃度為0.45mol/L的硫酸鋁水溶液lmL繼續反應80min;將生成物離心分 離，洗滌和乾燥後，55(TC下煅燒4 h去除模板，由此製得摻鋁的介孔二氧化矽核殼球。
取上述粉體0. 5 g放入小燒杯中，將0. 5 mL的糠醇以0.4 mL/min的速度滴入粉體， 使糠醇充分潤溼粉體；然後將小燒杯放入65 'C的真空烘箱中加熱3h後，真空狀態下蒸發 16 h;將所得的粉體放入氣氛爐中，以2'C/min中的速度升到85(TC保溫4 h，整個碳化過 程在氮氣氣氛下進行。所得粉體經過2MNaOH溶液在85'C下去除模板兩次，然後分離，洗 滌並乾燥就得到了目標產物。
實施例6
將實施例1中製得的介孔空心碳球用於膽紅素的吸附。該介孔空心碳球的直觀形貌見 圖l，其相關結構參數為比表面積769.5 m7g,孔徑大小3.8醒，孔容1.00cm7g。 通過考察膽紅素溶液濃度(初始濃度為250mg/g)的隨介孔空心碳球(0.1 g)吸附時間的 變化可見，吸附30 min後即達到平衡，在吸附2 min後膽紅素濃度己急劇下降(如圖2所 示)。通過介孔空心碳球(0.05g)對不同濃度的膽紅素溶液的平衡吸附，考察介孔空心碳 球的吸附量隨膽紅素溶液濃度的變化可得該介孔空心碳球的飽和吸附容量達302 mg/g。
實施例7市售灌流級活性炭與實施例l中製得的吸附劑性能比較。 採用現在商用的灌流級活性炭(產自河北廊坊愛爾血液淨化器材廠)對膽紅素進行吸附。20091 該灌流級活性炭比表面積為803.9 m2/g;孔容為0.31 cm3/g。通過考察膽紅素溶液濃度(初 始濃度為250 mg/g)隨活性炭(0.1 g)吸附時間的變化可見，吸附300 min後才達到平衡， 膽紅素濃度隨時間變化平緩(如圖4所示)。通過活性炭(0. lg)對不同濃度的膽紅素溶液的 平衡吸附，考察活性炭的吸附量隨膽紅素溶液濃度的變化可得該活性炭的飽和吸附容量約為 70mg/g (如圖5所示)。由該對比試驗可知實施例l中製得的吸附劑與現有的灌流用活性炭 相比，對膽紅素的飽和吸附量更大，吸附速率更快。
權利要求
1、一種吸附劑材料，該吸附劑材料的組成成分為無定形碳，且該吸附劑材料具有納米介孔孔道結構。
2、 如權利要求l中所述的吸附劑材料，其特徵在於，所述吸附劑材料的微觀顆粒的粒 徑為80 300nm，所述納米介孔孔道結構為2 4.5nm的介孔孔道結構。
3、 如權利要求1或2中任一權利要求所述的吸附劑材料，其特徵在於，所述吸附劑材料 的比表面積為700 1200 m2/g，孔容為0.98~1.2 cm3/g。
4、 權利要求1 3中任一權利要求所述吸附劑材料的製備方法，包括如下步驟摻鋁介 孔二氧化矽核殼結構球的製備、糠醇聚合、碳化以及二氧化矽模板的去除。
5、 如權利要求4中所述的吸附劑材料的製備方法，其特徵在於，所述摻鋁介孔二氧化 矽核殼結構球的製備步驟為將氨水、無水乙醇和去離子水製得初始反應溶液，在初始反應 溶液中，在25~45 'C的溫度條件下加入正矽酸乙酯後攪拌，然後加入正矽酸乙酯和十八烷基 三甲氧基矽垸的混合溶液，並且加入硫酸鋁溶液後進行反應後將生成物分離後，經洗滌、幹 燥和煅燒製得。
6、 如權利要求4中所述的吸附劑材料的製備方法，其特徵在於，所述糠醇聚合的步驟 為採用滴加的方式將糖醇滴入到摻鋁介孔二氧化矽核殼結構球粉體中，然後將上述滴加後 的粉體在真空條件下進行糖醇聚合反應。
7、 如權利要求4中所述的吸附劑材料的製備方法，其特徵在於，所述碳化步驟為保 護氣氛下，在600 100(TC的溫度條件下將經過糖醇聚合的摻鋁介孔二氧化矽核殼結構球熱處 理3~6 h。
8、 如權利要求4中所述的吸附劑材料的製備方法，其特徵在於，所述二氧化矽模板的 去除步驟為用70 10(TC的強鹼溶液洗滌經碳化後的摻鋁介孔二氧化矽核殼結構球粉體。
9、 權利要求1 3中任一權利要求所述吸附劑材料用作醫用吸附劑。
10、 權利要求1 3中任一權利要求所述吸附劑材料用於吸附膽紅素。
全文摘要
本發明屬於納米材料領域，具體涉及一種吸附劑材料及其製備。本發明的吸附劑材料的組成成分為無定形碳，且該吸附劑材料具有納米介孔孔道結構。本發明的吸附劑材料的製備方法包括如下步驟摻鋁介孔二氧化矽核殼結構球的製備、糠醇聚合、碳化以及二氧化矽模板的去除。本發明的吸附劑材料對膽紅素的飽和吸附量較高，並且具有很快的吸附速率，在醫用吸附領域具有廣泛應用。
文檔編號B01J20/20GK101623622SQ20091005552
公開日2010年1月13日 申請日期2009年7月28日 優先權日2009年7月28日
發明者崔香枝, 張玲霞, 施劍林, 郭利民 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所