聚氨基三嗪類化合物的製備方法

2023-05-05 01:40:26

專利名稱：聚氨基三嗪類化合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及製備聚氨基三嗪類化合物的改進的方法，聚氨基三嗪類化合物可用作有機材料(尤其是合成樹脂)的光穩定劑。更具體地說，本發明涉及製備下列式(Ⅰ)的聚氨基三嗪類化合物的改進的方法 其中n是數字2～20;
X1、X2、X3和X4相同或不同，各自是氫或下列式(Ⅰa)的哌啶基
其中R1是氫原子、C1-C12烷基、C1-C18烷氧基、C3-C8鏈烯基、C7-C11芳烷基或C3-C5鏈烯基氧基，條件是X1、X2、X3和X4中75mol%或更多的是式(Ⅰa)的哌啶基;
R是可被-O-或-NR2-間斷的C2-C12亞烷基，其中R2是氫、C1-C12烷基、C3-C12環烷基或式(Ⅰa)的哌啶基，或者R是二價C5-C15環脂族基團;並且Q是-OR3、-NHR4或-NR4R5，其中R3是C1-C12烷基、C5-C12環烷基、苄基、苯基、甲苯基或式(Ⅰa)的哌啶基;R4是C1-C12烷基、C3-C12烷氧基烷基、C4-C12-N，N-二烷基氨基烷基、C3-C5鏈烯基、苯基、苄基、C5-C12環烷基例如環己基、甲苯基或式(Ⅰa)的哌啶基;並且R5是C1-C12烷基或C5-C12環烷基;或者R4和R5與和它們鍵合的N原子一起形成5或6元雜環。
已經知道，有機材料例如合成聚合物即聚乙烯、聚丙烯等，當暴露於光線下時，其特性易於退化，例如軟化、脆化和退色。為了防止這種退化，曾建議(添加)各種穩定劑，而式(Ⅰ)的聚氨基三嗪類化合物就是公知的其中一種穩定劑。
如JP-A-52-71486(「JP-A」是指「日本未審專利出版物」，即「公開」)或JP-A-58-201820等所述，式(Ⅰ)的聚氨基三嗪類化合物通常通過下列式(Ⅱ)的一哌啶基胺或二哌啶基胺與下列式(Ⅲ)的二氯代三嗪縮聚反應製得，X-NH-R-NH-X5(Ⅱ)
其中R如上定義，X是式(Ⅰa)的哌啶基並且X5是氫或式(Ⅰa)的哌啶基， 其中Q如上定義。
式(Ⅱ)的二胺已經製備，其方法是使下列式(Ⅱa)的四甲基哌啶酮與下列式(Ⅱb)的二胺反應， 其中R1如上定義，
其中R如上定義(JP-B-58-11454「JP-B-」是指「日本已審定的專利出版物」，即「公告」;JP-A-64-50858;JP-A-5-86029等)。
迄今為止，從式(Ⅱ)的二胺單獨製備開始，由式(Ⅱ)的二胺和式(Ⅲ)的二氯代三嗪製備了式(Ⅰ)的聚氨基三嗪類化合物。即由式(Ⅱa)的四甲基哌啶酮和式(Ⅱb)的二胺之間反應製得的式(Ⅱ)二哌啶基胺，從形成的反應混合物中分離出來之後，用於式(Ⅰ)的聚氨基三嗪類化合物的製備，因為據認為如不分離式(Ⅱ)的二哌啶基胺，就不能得到作為穩定劑具有足夠特性的式(Ⅰ)的聚氨基三嗪類化合物。但是，根據上述方法，在式(Ⅱb)的二胺基礎上不能高產率地得到式(Ⅰ)聚氨基三嗪。
本發明的目的是提供一種能夠以高產率製備作為穩定劑使用具有良好特性的式(Ⅰ)聚氨基三嗪類化合物的有效方法。
為開發出一種製備聚氨基三嗪類化合物的有效方法，本發明的發明人進行了深入研究，結果發現，通過使式(Ⅱa)四甲基哌啶酮與式(Ⅱb)二胺之間還原烷基氨基化反應的反應產物，在無需將反應產物精製，即無需從反應混合物中分離出式(Ⅱ)二胺的情況下，與式(Ⅲ)二氯代三嗪進行縮聚反應，可以高產率地製備作為穩定劑使用具有良好特性的式(Ⅰ)聚氨基三嗪類化合物。
本發明提供一種製備式(Ⅰ)聚氨基三嗪類化合物的方法，該方法包括在氫化催化劑存在下，使式(Ⅱa)四甲基哌啶酮與式(Ⅱb)二胺進行還原烷基氨基化反應;反應完全後除去催化劑，得到粗製的產物(此後稱作「粗產物(A)」)然後，無需精製該粗產物(A)，在芳香族溶劑中於無機鹼存在下，使粗產物(A)與式(Ⅲ)二氯代三嗪之間進行縮聚反應。
可按本發明方法製備的聚氨基三嗪類化合物實例，可以提及其中R1為氫或甲基、R為有2-12個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基並且Q為-NHR4或NR4R5的式(Ⅰ)聚氨基三嗪類化合物。作為更具體的實例，可以提及其中R1為氫、R為六亞甲基、Q為1，1，3，3-四甲基丁胺基的式(Ⅰ)聚氨基三嗪類化合物。
式(Ⅱa)四甲基哌啶酮類中，尤其優選其中R1為氫或甲基的化合物。當式(Ⅰa)或(Ⅱa)中R1為芳基烷基時，R1的典型實例是苯基烷基。
式(Ⅱb)二胺類中，優選其中R為具有2-12個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基的化合物，更優選R為2-8個碳原子的直鏈亞烷基、尤其優選R為亞乙基或六亞甲基的化合物。
式(Ⅱb)中R代表的二價環脂族基團是有環烷烴環的基團，包括例如亞環烷基例如亞環己基、亞甲基二亞環烷基例如亞甲基二亞環己基和亞環烷基亞甲基例如亞環己基亞甲基，它們可被烷基任意取代，只要碳原子數目不超過12。
當Q為-NHR4時，R4優選為有4-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基。當Q是形成5或6元雜環的-NR4R5時，Q的實例包括1-吡咯烷基、1-咪唑烷基、哌啶子基、1-哌嗪基和嗎啉代，其中優選嗎啉代。當Q為-NHR4時，也優選Q為1，1，3，3-四甲基丁基氨基。
式(Ⅱa)的四甲基哌啶酮類和式(Ⅱb)的二胺類以工業規模生產，可容易買到。
在氫化催化劑存在下，將式(Ⅱa)的四甲基哌啶酮和式(Ⅱb)的二胺進行還原烷基氨基化。
作為在還原烷基氨基化反應中使用的氫化催化劑的實例，可以提及鉑、鎳、鈷和鈀。其中，優選支承於炭上的鉑或鈀(在此之後分別稱作鉑/炭或鈀/炭)和阮內鎳。
當用於還原烷基氨基化反應中使用的氫化催化劑是鉑或鈀時，基於式(Ⅱa)四甲基哌啶酮計，催化劑的量為0.001～0.04重量%，並且反應溫度為40～140℃。當氫化催化劑是阮內鎳時，基於式(Ⅱa)四甲基哌啶酮計，催化劑的量為0.1～30重量%，反應溫度為100～180℃。
基於式(Ⅱb)二胺計，式(Ⅱa)四甲基哌啶酮的量優選為1.5mol或更多但低於2.1mol，尤其優選用1.7～1.95mol。如果反應中使用2.1mol或更多的式(Ⅱa)四甲基哌啶酮，並且在不精製所得產物的情況下使所得產物與式(Ⅲ)二氯代三嗪進行縮聚反應，則如此得到的聚氨基三嗪往往著色為紅棕色。另一方面，如果式(Ⅱa)四甲基哌啶酮的量太少，例如低於1.5mol，則式(Ⅰ)聚氨基三嗪類化合物的穩定效果變得不足。還原烷基氨基化反應中，每1.0mol式(Ⅱb)二胺使用1.5mol或更多的式(Ⅱa)四甲基哌啶酮，可以製得在X1、X2、X3和X4中75mol%或更多為式(Ⅰa)哌啶基的式(Ⅰ)聚氨基三嗪類化合物。
式(Ⅱa)四甲基哌啶酮與式(Ⅱb)二胺的還原烷基氨基化反應可按公知的方法進行。例如，該反應可在鉑、鈀或阮內鎳的存在下，在甲醇、乙醇、丙醇或者醇和水的混合物中進行。按照該方法進行反應，形成少量不是一哌啶基化合物的副產物，而且只需在過濾除去催化劑和蒸發除去溶劑之後所得粗產物就可用於與式(Ⅲ)二氯代三嗪的縮聚反應。因此，上述方法是優選的。在JP-A-58-11454中描述了此優選方法的實例，其中反應在甲醇中在鉑/炭或鈀/炭存在下於55～75℃、9～10atm氫壓下進行4～5小時。
還可使用類似於JP-A-5-86029中所述的另一方法，根據該方法，首先不用溶劑於50～100℃下進行式(Ⅱa)四甲基哌啶和式(Ⅱb)二胺之間的反應，同時在例如1-135乇減壓下蒸除反應混合物中水，然後在鉑、鈀或阮內鎳存在下用氫進行所得產物的還原烷基氨基化反應，得到粗產物。由於如此製得的粗產物僅需過濾除去催化劑之後就可用於縮聚反應，因此此方法非常優選。作為該優選方法的更具體的實例，可提及下列方法首先在50～60℃不使用溶劑的條件下使式(Ⅱa)四甲基哌啶酮和式(Ⅱb)二胺之間的反應進行1小時，然後在60℃、30乇下進行3小時，同時蒸發除掉水，然後在鉑/炭或鈀/炭存在下於90℃、5atm氫壓下用氫進行4小時還原烷基氨基化反應，或者在傾析的阮內鎳存在下於100℃、100atm氫壓下進行4小時。
粗產物主要含有式(Ⅱ)二胺。但是，即使使用純度為99重量%或更高的經精製(例如蒸餾、重結晶等方式製得)的式(Ⅱa)四甲基哌啶酮，粗產物中也含有低於1重量%的副產物，例如N-(2-丙基)-N′-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺。但是式(Ⅰ)聚氨基三嗪類化合物中如此少量副產物的汙染對聚氨基三嗪類化合物的特性沒有任何影響。
式(Ⅲ)二氯代三嗪類可按公知的方法製備，例如按JP-A-52-71486所述方法製備，該文中二氯代三嗪類是通過使氰尿醯氯與其中Q如上定義的式-QH單官能團化合物反應製備的。無需分離出式(Ⅲ)二氯代三嗪類，所形成的反應溶液就可直接用於本發明方法中。雖然優選使用所形成的反應溶液而不分離二氯代三嗪類，但在本發明中也可使用以公知方法(例如重結晶法)從所得反應溶液中分離出的式(Ⅲ)二氯代三嗪類。
式(Ⅲ)二氯代三嗪類的優選實例包括2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪和2，4-二氯-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪。
根據縮聚反應中使用的式(Ⅲ)二氯代三嗪的量，可以改變式(Ⅰ)聚氨基三嗪類化合物的縮聚度。基於1mol式(Ⅱb)二胺計，式(Ⅲ)二氯代三嗪優選量通常為0.75～約1mol，尤其優選0.8-0.9mol。如果該量低於0.75mol，則製得的聚氨基三嗪類化合物縮聚度低(例如式(Ⅰ)中的n低於5)。另一方面，如果該量超過約1mol，則縮聚反應進行不完全。
縮聚反應中，使用固體無機鹼或其水溶液。如果使用有機鹼，例如三乙胺，則製得相當低縮聚度(式(Ⅰ)中n低於6)的聚氨基三嗪類化合物並且該縮聚反應產率低。
作為無機鹼的優選實例，可以提及鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，以及鹼金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉或碳酸鉀。尤其優選氫氧化鈉或氫氧化鉀。
相對於每1當量式(Ⅲ)二氯代三嗪而言，縮聚反應中使用的無機鹼優選量為2-3當量，尤其優選2.2-2.5當量。如果該量低於2當量，則縮聚反應幾乎進行不完全。該量超過了3當量從經濟上考慮是不利的。
反應中可使用對縮聚反應惰性的水不混溶的芳族溶劑。作為這種溶劑的實例，可以提及二甲苯、乙基苯、甲苯、鄰二氯苯和 。如果使用沸點在大氣壓下高於170℃的溶劑，例如鄰二氯苯，那麼為了從反應混合物中除去溶劑需要高溫和/或高真空。因此，優選使用具有較低沸點的溶劑，例如在大氣壓下沸點約為100～160℃的溶劑，例如二甲苯、乙基苯、甲苯或其混合物。其中尤其優選二甲苯、乙基苯或二甲苯和乙基苯的混合物。為了方便操作，每1重量份粗產物(A)通常需要0.1重量份或更多的溶劑。
雖然縮聚反應可在80℃或更高的溫度下進行，但當反應在提高的壓力下進行時反應溫度範圍應當為145～220℃，優選155～190℃。當反應在大氣壓下進行時，因如下說明的理由反應溫度的優選範圍為145～190℃。如果反應溫度低於145℃，則需要長的反應時間並且通常導致縮聚度降低、副產物增加和/或產率降低。如果反應溫度超過220℃，則原料和反應產物常常分解。
縮聚反應可以以各種方式進行。例如，在室溫將無機鹼、粗產物(A)和式(Ⅲ)二氯代三嗪混合，然後將反應溫度升至某一特定溫度並保持之進行該反應。但是，為了降低副產物和提高產率，優選使式(Ⅲ)二氯代三嗪在特定反應溫度下加到粗產物(A)分散的無機鹼的溶液中。作為式(Ⅲ)二氯代三嗪，可以使用從由氰尿醯氯與式-QH的單官能團化合物之間反應得到的反應混合物中將其分離出來後，溶解在合適的溶劑中，再用於縮聚反應中。但是，優選的在不分離形成的二氯代三嗪的情況下直接使用該反應混合物。縮聚反應可以在提高的壓力下進行，也可以在大氣壓下進行。
例如在使用高壓釜提高壓力的條件下，無論芳族溶劑的量如何均能夠容易獲得適於縮聚反應的反應溫度。這種情況下，優選使用濃縮水溶液形式的無機鹼。例如，通過在高壓釜中向粗產物(A)和50%氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的混合物中慢慢滴加式(Ⅲ)二氯代三嗪在芳族溶劑中的溶液，保持溫度範圍為145～220℃，在提高的壓力下進行縮聚反應，可以製得式(Ⅰ)聚氨基三嗪類化合物。
如果在大氣壓下進行縮聚反應，通過從反應體系中蒸除水，例如反應中生成的水，必要時蒸除反應體系中一部分溶劑，同時加入式(Ⅲ)二氯代三嗪的溶液，可以保持適於反應的反應溫度。但是在這種情況下，為了使得反應溫度高於190℃，通常必須使用非常少量的溶劑，因而操作性能差。另一方面，為了獲得高產率和高的縮聚度，優選更高的反應溫度。因此，在大氣壓下，優選在溫度為145～190℃，尤其優選155～180℃下進行此縮聚反應，對於每1重量份粗產物(A)而言，優選使用0.1～1重量份，尤其優選0.2～0.8重量份溶劑。
如果在大氣壓下進行縮聚反應，則應當以固態形式使用無機鹼。無機鹼的優選實例包括粉末或片狀的氫氧化鈉或氫氧化鉀。尤其優選氫氧化鈉。
在長時間內慢慢滴加式(Ⅲ)二氯代三嗪，並且從反應體系中蒸除水以及必要時蒸除其中一部分溶劑，利用這種方法可以在加完式(Ⅲ)二氯代三嗪時獲得合適的溶劑量，即基於1重量份粗產物(A)計為0.1～1重量份溶劑。為了得到優選的結果，可以在直到本發明方法的主要步驟開始之前達到合適的溶劑量，即每1重量份粗產物(A)用0.1～1重量份溶劑。因此，只要通過蒸發除去一部分溶劑達到此0.1～1重量份的條件，就可以使用每1重量份粗產物(A)含有大於1重量份溶劑的式(Ⅲ)二氯代三嗪溶液得到該優選的結果。
根據本發明，可以高產率地製得作為穩定劑具有足夠特性的式(Ⅰ)聚氨基三嗪類化合物。
本發明還提供一種製備式(Ⅰ)聚氨基三嗪類化合物的方法，該方法包括在大氣壓和高於溶劑沸點的溫度下，使用固態無機鹼，並且在相對於1份式(Ⅱ)二胺用0.1～1重量份水不混溶的芳族溶劑中，使式(Ⅱ)二胺與式(Ⅲ)二氯代三嗪按摩爾比(Ⅲ)/(Ⅱ)＝0.83～0.98反應，同時共沸蒸除反應中生成的水，條件是80mol%的式(Ⅱ)二胺中X5為式(Ⅰa)哌啶基。(此後該方法稱作方法A)。
簡言之，方法A的特徵在於在大氣壓下在少量芳族溶劑存在下，於高於芳族溶劑沸點的溫度下進行反應，同時共沸蒸除反應中生成的水。
根據JP-A-52-71486，在惰性溶劑中於溶劑沸點或者較低溫度下，在無機或有機鹼的存在下，使二氯代三嗪和式(Ⅱ)一哌啶基胺或二哌啶基胺進行縮聚反應，用這種方法製備聚氨基三嗪類化合物。
更具體地說，該反應主要在回流的甲苯中進行並且用氫氧化鈉作為鹼。由於反應混合物中含有反應中生成的水，所以回流通常在比甲苯沸點低約10℃的溫度下進行。過濾副產物氯化鈉並蒸除溶劑，從反應混合物中獲得聚氨基三嗪。
但是，該方法有不利之處，即反應很難進行完全，並且形成微溶的高熔點副產物。由於這些副產物微溶於待用聚氨基三嗪類化合物穩定的合成樹脂，而且降低合成樹脂產品的品質，所以含此副產物的聚氨基三嗪類化合物作為穩定劑是不合要求的。因此，必須將副產物通過過濾從形成的反應混合物中分離出來。但是，過濾會引起產率損失。分離副產物後，產率僅有約70-75%。
該方法的另一不利之處在於僅能得到縮聚度低於6的低縮聚度的縮聚物。作為露天或類似環境中使用的合成樹脂的穩定劑，合適的聚氨基三嗪是縮聚度為6或更高的，更優選縮聚度為7～11的聚氨基三嗪。
JP-A-58-201820中，描述了一種製備聚氨基三嗪類化合物的改進方法。根據JP-A-58-201820，在水不混溶的惰性溶劑中，於140～220℃溫度下和提高的壓力下，使用無機鹼的水溶液，通過使二氯代三嗪與二胺進行縮聚反應製備聚氨基三嗪類化合物，所述二氯代三嗪是用基團例如胺取代氰尿酸的一個氯原子製得的。
該方法的一個實例中，在二甲苯/水兩相體系中，在提高的壓力下於約185℃溫度下使用氫氧化鈉濃水溶液作為鹼進行該反應。將反應混合物進行相分離，洗滌並油-水分離得到二甲苯相，然後過濾濾除副產物。從所得濾液中蒸除溶劑，得到聚氨基三嗪。根據該方法，基於式(Ⅱ)二胺量計，可以在93～96%的高產率下獲得聚氨基三嗪，但該方法仍有以下不利之處。
上述方法的一個不利之處是，由於反應在高溫鹼性條件下於高壓和有水存在時進行，因此對於反應容器必須使用耐鹼和耐熱的昂貴的特殊材料。所述反應條件是很苛刻的，以致於廣泛用於加壓反應器的SUS316L都被腐蝕。因此，即使SUS316L也不能用於該反應容器。
另一不利之處是，由於反應在二甲苯/水兩相體系中進行，反應成分和水相接觸，因而易獲得縮聚度低的聚氨基三嗪，並且當該反應的氯代三嗪中間體與水接觸時，在約185℃的高溫下被水解。
為解決上述缺陷，本發明人等進行了研究，結果發現了有效製得式(Ⅰ)聚氨基三嗪類化合物的特殊條件，因而完成了方法A。
根據方法A，副產物的形成和中間體的水解均被抑制，並獲得高產率的聚氨基三嗪類，而且可以使用由SUS316L製成的反應容器。
如上所述，粗產物(A)可作為式(Ⅱ)二胺用於方法A中。即使使用按例如蒸餾或重結晶等公知方法分離的式(Ⅱ)二胺，也可獲得本發明的益處。如果使用經分離的二胺，則可得到顏色淺的聚氨基三嗪類化合物。因此，為了減小產物的顏色，優選使用經分離的二胺，也可以使用使其中X5為氫的經分離的二胺與其中X5為哌啶基的經分離的二胺按所需比例混合製備的式(Ⅱ)二胺，而且可以獲得方法A的益處。
對於方法A，優選使用其中R為2～12個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基的式(Ⅱ)二胺，更優選R為2-8個碳原子的直鏈亞烷基的式(Ⅱ)二胺，尤其優選R為亞乙基或六亞甲基二胺。式(Ⅰa)中R1優選為氫或甲基。
為了製備其中X1、X2、X3和X4中75mol%或更多為式(Ⅰa)哌啶基的式(Ⅰ)聚氨基三嗪類化合物，式(Ⅱ)二胺中80mol%或更多的必須是其中X5為式(Ⅰa)哌啶基的式(Ⅱ)二胺。如果其比例低於80%，則易於產生特性低劣的作為合成樹脂之穩定劑的聚氨基三嗪類化合物。
可用於方法A的優選的式(Ⅱ)二胺實例包括N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺，N，N′-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺，N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺的混合物，和N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和N，N′-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺的混合物。
本發明中，大氣壓包括例如無需諸如加壓或減壓等特殊操作就容易達到的壓力。
為了獲得方法A的益處，式(Ⅲ)二氯代三嗪對式(Ⅱ)二胺的比率應當是0.83～0.98，反應溫度必須高於芳族溶劑之沸點，並且必須以固態形式使用無機鹼，如果使用無機鹼的水溶液，則難以獲得高於芳族溶劑之沸點的反應溫度。
作為方法A的優選方法實例，可提及下列方法向高於芳族溶劑沸點溫度下的式(Ⅱ)二胺和氫氧化鈉或氫氧化鉀的混合物中，緩慢加入式(Ⅲ)二氯代三嗪芳族溶劑溶液，用這種方式進行縮聚反應，同時蒸除反應中生成的水和一部分溶劑。
縮聚反應完全後，用水洗滌反應混合物，乾燥並過濾，通過加入過濾助劑(例如纖維素、硅藻土和漂白土)可以加速過濾。蒸除濾液中溶劑後，得到固體塊狀的式(Ⅰ)聚氨基三嗪類化合物，如果需要將其壓碎。
根據本發明可有效地製得的式(Ⅰ)聚氨基三嗪類化合物的實例包括2，4-二氯-6-(1，1，3，3，-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪與由N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺組成的混合物之間形成的縮聚物，2，4-二氯-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪與由N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺組成的混合物之間形成的縮聚物，2，4-二氯-6-(1，1，3，3，-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪與由N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和N，N′-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺組成的混合物之間形成的縮聚物，2，4-二氯-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪與由N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和N，N′-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺組成的混合物之間形成的縮聚物。
如果使用經分離的二胺，則也可以提到以優選實例2，4-二氯-6-(1，1，3，3，-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪與N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺的縮聚物，2，4-二氯-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪與N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺的縮聚物，2，4-二氯-6-(1，1，3，3，-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪與N，N′-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺的縮聚物，和2，4-二氯-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪與N，N′-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺的縮聚物。
以下實施例更具體地說明本發明。以下實施例是說明性的，不應理解為對本發明的限制。實施例中，除非另有說明，否則「%」指「重量%」。
實施例1(a)中間體的製備在高壓釜中加入94.6g(0.609mol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮、37.3g(0.321mol)六亞甲基二胺、200g甲醇和0.55g5%鉑/炭，將混合物於65℃、9～10atm氫壓下保持3小時，然後於70℃保持1小時。(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮對六亞甲基二胺的比率為1.9/1)。反應完成後，濾除催化劑並減壓蒸除甲醇，得到119.7g濃縮物。根據氣相色譜法分析，如此所得的物質含有94.4%N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和5.4%N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺。
(b)二氯代三嗪的製備在燒瓶中加入20g水、52.3g(0.284mol)氰尿醯氯和130g沸點為138～141℃的混合二甲苯，保持溫度於8～10℃，向混合物中緩慢滴加37.5g(0.290mol)1，1，3，3-四甲基丁基胺，然後緩慢滴加57.9g20%氫氧化物水溶液。反應完成後，分離油和水相，除去水相，得到2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪的二甲苯溶液。
(c)聚氨基三嗪的製備在裝有迪安-斯達克榻分水器的500ml四頸燒瓶中，加入(a)步驟中製得的全部濃縮物和28.4g(0.71mol)氫氧化鈉粉末，將內溫升至160℃。然後在4小時內向混合物中滴加(b)步驟中製得的2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪的二甲苯溶液。滴加開始後，反應中生成的水開始回流，回流的水被蒸除，一會兒後，二甲苯也開始回流。滴加片刻，反應溫度開始下降。為保持反應溫度在160℃或更高，蒸除一部分回流的二甲苯。溶液加畢，蒸除的二甲苯總量為88g，這意味著，在加完時，混合物中二甲苯含量為0.35重量份/1重量份濃縮物。溶液加畢後，將反應溫度保持在160℃維持5小時，同時蒸除反應中生成的水。反應完成後，向反應物中加入水，以溶解反應中生成的氯化鈉並將其除去。將所得的二甲苯溶液過濾，以除去副產物，並濃縮之。然後冷卻所得產物，得到固體樹脂，將其壓碎。
產率92%(實施例1～7中，均基於(a)步反應所用的二胺計算產率)。
數均分子量4900n＝7.5。
實施例2(a)中間體的製備重複實施例1(a)，但是反應條件「於65℃進行3小時」改為「於60℃進行3.5小時」，得到120.1g濃縮物。如此製得的物質含有87.0%N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和12.1%N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺。
(b)二氯代三嗪的製備重複實施例1(b)，製得2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪的二甲苯溶液。
(c)聚氨基三嗪的製備重複實施例1(c)，但是用實施例2(a)和(b)中製得的濃縮物和2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪的二甲苯溶液分別代替實施例1中製備的相應物質，製得了164.7g固體樹脂，然後將其壓碎。
溶液加畢時，蒸除的二甲苯的總量為87g，這意味著，在加完時，混合物中二甲苯含量是0.36重量份/1重量份濃縮物。
產率91%數均分子量4400n＝6.7。
實施例3(a)中間體的製備重複實施例1(a)，但是反應溫度(65℃)和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮(94.6g，0.609mol)分別改變成59℃和89.6g(0.577mol)，製得115.3g濃縮物。(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮對六亞甲基二胺的摩爾比率為1.8/1)。如此製得的物質含有80.3%N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和19.4%N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺。
(b)二氯代三嗪的製備在燒瓶中加入20克水、50.0g(0.271mol)氰尿醯氯和125g混合二甲苯，保持溫度於8～10℃下，向混合物中緩慢滴加35.9g(0.278mol)1，1，3，3-四甲基丁胺，然後緩慢滴加55.5g20%氫氧化物水溶液，同時使溫度保持在8-10℃下。反應完成後，分離油和水相併除去水相，製得2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪的二甲苯溶液。
(c)聚氨基三嗪的製備重複實施例1(c)，但是用實施例3(a)和(b)中製得的濃縮物和2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪的二甲苯溶液分別代替實施例1中製得的相應物質，並且加入氫氧化鈉粉末的量由28.4g(0.71mol)改變成27.2g(0.68mol)，製得161.7g固體樹脂，然後將其壓碎。
加完二甲苯溶液時，蒸除的二甲苯總量為85g，這意味著加料結束時混合物中二甲苯含量為0.35重量份/1重量份濃縮物。
產率93%
數均分子量3700n＝5.5實施例4(a)中間體的製備重複實施例1(a)，但是反應溫度(65℃)和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的量(94.6g，0.609mol)分別改變成60℃和93.6g(0.603mol)，得到119.4g濃縮物。(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮對六亞甲基二胺的摩爾比率為1.88/1)。如此製得的物質含有94.6%N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4.8%N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺。
(b)二氯代三嗪的製備重複實施例1(b)，製得2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪。
(c)聚氨基三嗪的製備在高壓釜中加入實施例4(a)中製得的全部濃縮物和56g50%氫氧化鈉水溶液，並將內溫升至180℃。然後在4小時內向混合物中滴加實施例4(b)中製得的2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪的二甲苯溶液。滴加開始後，觀察到了內溫上升，一會兒後，也觀察到了內壓上升。溶液加畢後，將反應溫度在180℃保持5小時。反應完成後，除去含有反應中生成的氯化鈉的水相溶液。所得的二甲苯溶液過濾以除去副產物，並濃縮之。冷卻所得產物得到165.5g固體樹脂，然後將其壓碎。
產率92%數均分子量4700
n＝7.2。
實施例5(a)中間體的製備在燒瓶中加入92.2g(0.594mol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮和37.3g(0.321mol)六亞甲基二胺，將混合物在50～60℃保持1小時後在60℃、30乇的條件下進行3小時除水。將所得反應物和0.55g5%鉑/炭加入高壓釜，然後將混合物在90℃、5atm氫壓下保持4小時。(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮對六亞甲基二胺的摩爾比率為1.85/1)。反應完成後，濾除催化劑，得到121.9g反應產物。如此製得的物質含有92.2%N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和7.5%N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺。
(c)聚氨基三嗪的製備重複實施例4(c)，但是用實施例5(a)中製得的全部反應產物代替實施例4(a)中製得的濃縮物，製得162.3g固體樹脂，然後將其壓碎。
產率91%數均分子量4800n＝7.0。
實施例6(a)中間體的製備重複實施例5(a)，但是2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的量由92.2g(0.594mol)改變成94.7g(0.610mol)，製得121.0g反應產物。(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮對六亞甲基二胺的摩爾比率為1.9/1)。如此製得的物質含有95.1%N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4.5%N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺。
(b)二氯代三嗪的製備重複實施例1(b)，製得2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪的二甲苯溶液。
(c)聚氨基三嗪的製備重複實施例1(c)，但是用實施例6(a)和(b)中製得的濃縮物和2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪的二甲苯溶液分別代替實施例1中製備的相應物質，製得168.4g固體樹脂，然後將其壓碎。
二甲苯溶液加畢後，蒸除的二甲苯的總量為89g，這意味著，在加完時混合物中二甲苯含量為0.34重量份/1重量份濃縮物。
產率93%數均分子量4700n＝7.2。
實施例7中間體的製備重複實施例1(a)，但是反應溫度(65℃)和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的量(94.6g，0.609mol)分別改變成61℃和104.6g(0.674mol)，製得129.1g濃縮物。(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮對六亞甲基二胺的摩爾比率為2.1/1)。如此製得的物質含有97.6%N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和2.0%2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，但未觀察到N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺。
(b)二氯代三嗪的製備重複實施例1(b)，但是氰尿醯氯、混合二甲苯、1，1，3，3-四甲基丁胺和20%氫氧化物水溶液的量分別改變成53.0g(0.287mol)、132g、38.0g(0.294mol)和58.8g，製得2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪的二甲苯溶液。
(c)聚氨基三嗪的製備重複實施例1(c)，但是用實施例7(a)和(b)中製得的濃縮物和2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪的二甲苯溶液分別代替實施例1中製得的相應物質，並且氫氧化鈉粉末的量(28.4g，0.71mol)改變成28.8g(0.72mol)，製得175.9g固體樹脂，然後將其壓碎。
二甲苯溶液加畢後，蒸除的二甲苯總量為88g，這意味著，在加完時混合物中二甲苯含量為0.34重量份/1重量份濃縮物。
產率92%數均分子量7200n＝11.4。
對照例1[聚氨基三嗪的染色程度]按照下述測定條件，測量實施例1～7中製得的聚氨基三嗪類化合物溶液的透光率。
透光率越高，則該聚氨基三嗪就越是無色和透明的。(1)樣品的製備實施例1～7中各自製得的1.0g聚氨基三嗪類化合物溶解在10ml甲苯中並用濾膜過濾。
(2)測量所用的儀器U-3400型分光光度計(Hitachi Co.Ltd.製造)測定波長300～600nm掃描速度120nm/分鐘。
表1透光率(%)實施例號350nm400nm450nm138.0673.0189.24268.5789.1595.52362.7586.7095.46426.9078.7691.90566.2488.7294.58653.9189.7998.23716.1055.6583.86對照例2使用線型低密度聚乙烯(L-LDPE)，幹法混合如下所示的配合材料，
配合材料組成未穩定化的L-LDPE100份硬脂酸鈣0.1份*1 0.1份*2 0.08份試驗穩定劑*3 0.1份＊13-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸正十八烷基酯＊2四[(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亞聯苯基]亞膦酸酯＊3實施例6或10中製得的。
用直徑30mm的單軸擠壓機於210℃下熔融揉合每一種幹法混合的混合物並自T型模注射形成厚20±2μm的薄膜。將該薄膜衝壓製得試驗片。試驗片置於日照老化試驗機上並用下列條件下的光線輻照光源碳弧，黑板溫度83℃，每120分鐘周期內用水噴霧時間為18分鐘。當使用實施例6中製得的穩定劑時，花費了600小時才使試驗片不能被伸長50%以上。當使用實施例10中製得的穩定劑時，花費了610小時才使試驗片不能被伸長50%以上。結果表明，實施例6中製得的聚氨基三嗪(其中未精製的粗產物(A)用作二胺(Ⅱ))，作為穩定劑具有足夠的穩定效果，這種結果與實施例10中(其中使用精製的二胺(Ⅱ))製得的聚氨基三嗪的穩定效果幾乎相同。
實施例8在裝有迪安-斯達克榻分水器的500ml四頸燒瓶中加入84.5g(0.214mol)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和20.0g(0.5mol)氫氧化鈉粉末，並將內溫升至160℃。然後在4小時內向混合物中滴加在92g沸點為138～141℃的混合二甲苯中含有55.4g(0.20mol)2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪的溶液。
滴加開始後，觀察到反應中生成的水的回流，回流的水蒸除後一會兒，二甲苯也開始回流。連續滴加片刻，反應溫度開始下降。為了維持反應溫度在160℃或更高。蒸發掉一部分回流的二甲苯。溶液加完時，蒸除的二甲苯總量為62g，這意味著，在加完時混合物中二甲苯含量為0.36重量份/1重量份二胺。溶液加完後，反應溫度在160℃保持5小時，同時蒸除反應中生成的水。反應完成後，向反應物中加入水以溶解反應中生成的氯化鈉並除去之。過濾所得的二甲苯溶液，除去副產物，並濃縮之。冷卻所得產物，得到固體樹脂，然後將其壓碎。
產率94%(此後，產率均基於式(Ⅱ)二胺的量計算)數均分子量6500n＝10.2。
實施例9重複實施例8中的相同操作過程，但是反應溫度變成170℃。
溶液加完後，蒸除的二甲苯總量為67g，這意味著在加完時混合物中的二甲苯含量是0.29重量份/1重量份二胺。
產率94%數均分子量5700n＝8.9。
實施例10重複實施例8中的相同操作過程，但是N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺的量變成86.8g(0.22mol)。
產率93%數均分子量4500n＝6.9。
實施例11重複實施例8中的相同操作過程，但是N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺的量變成82.9g(0.21mol)。
產率95%數均分子量6900n＝10.9。
實施例12重複實施例8中的相同操作過程，但是用84.5gN-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺的混合物(根據氣相色譜法測得的面積分析，混合物中含有12%N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺)代替84.5gN，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺。
產率90%數均分子量4400
n＝6.7。
實施例13重複實施例8中的相同操作過程，但是用在92g混合二甲苯中含有47.0g(0.20mol)2，4-二氯-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪的溶液代替在92g混合二甲苯中含有55.4g(0.20mol)2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪的溶液。
產率91%數均分子量2500n＝3.7。
對照例1重複實施例9中的相同操作過程，但是用110g鄰二氯苯代替二甲苯，並且不蒸除鄰二氯苯(但仍進行水蒸除)。
產率88%數均分子量5400n＝8.3。
對照例2在1升四頸燒瓶中加入84.5g(0.214mol)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺，20.0g(0.5mol)氫氧化鈉粉末和在300g甲苯中含有55.4g(0.20mol)2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪的溶液。然後提升內溫至開始回流，並維持回流條件達16小時。反應完成後，過濾除去反應中生成的副產物和鹽。用水洗滌，濃縮並冷卻，製得固體樹脂。然後將固體樹脂壓碎。
產率72%
數均分子量2800n＝4.0。
對照例3在用SUS316L製成的500ml高壓釜中加入86.8g(0.22mol)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和37g48%氫氧化鈉水溶液，將內溫上升至180℃。然後在4小時內向混合物中滴加在98g二甲苯中含有55.4g(0.20mol)2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪的溶液。溶液加完後，將反應混合物在185℃保持5小時。然後，經相分離後，用水洗滌並過濾除去副產物，濃縮並冷卻所得產物製得固化樹脂。然後將固體樹脂壓碎。高壓釜被嚴重腐蝕，以致於不能再用。
產率89%數均分子量4800n＝7.3。
權利要求
1.製備下列式(Ⅰ)的聚氨基三嗪類化合物的方法， 其中n是數字2～20；X1、X2、X3和X4相同或不同，各自是氫或下列式(Ⅰa)的哌啶基 其中R1是氫原子、C1-C12烷基、C1-C18烷氧基、C3-C8鏈烯基、C7-C11芳烷基或C3-C5鏈烯基氧基，條件是X1、X2、X3和X4中75mol%或更多的是式(Ⅰa)的哌啶基；R是可被-O-或-NR2-間斷的C2-C12亞烷基，其中R2是氫、C1-C12烷基、C3-C12環烷基或式(Ⅰa)的哌啶基，或者R是二價C5-C15環脂族基團；並且Q是-OR3、-NHR4或-NR4R5，其中R3是C1-C12烷基、C5-C12環烷基、苄基、苯基、甲苯基或式(Ⅰa)的哌啶基；R4是C1-C12烷基、C3-C12烷氧基烷基、C4-C12-N，N-二烷基氨基烷基、C3-C5鏈烯基、苯基、苄基、環己基、甲苯基或式(Ⅰa)的哌啶基；並且R5是C1-C12烷基或環烷基；或者R4和R5與和它們鍵合的N原子一起形成5或6元雜環。該方法包括在氫化催化劑存在下使式(Ⅱa)的四甲基哌啶酮與式(Ⅱb)的二胺進行還原烷基氨基化反應， 其中R定義如上，反應完成後除去催化劑，製得粗產物(A)，然後無需精製粗產物(A)，在芳族溶劑中在無機鹼存在下進行粗產物(A)與下列式(Ⅲ)的二氯代三嗪間的縮聚反應，
2.根據權利要求1的方法，其中相對於1mol式(Ⅱb)二胺，式(Ⅱa)四甲基哌啶酮的量為1.5mol或更多但小於2.1mol。
3.根據權利要求1的方法，其中相對於1mol式(Ⅱb)二胺，式(Ⅱa)四甲基哌啶酮的量為1.7～1.95mol。
4.根據權利要求1的方法，其中相對於1mol式(Ⅱb)二胺，式(Ⅲ)二氯代三嗪的量為0.75～約1mol。
5.根據權利要求1的方法，其中相對於1mol式(Ⅱb)二胺，式(Ⅲ)二氯代三嗪的量為0.8～0.9mol。
6.根據權利要求1的方法，其中粗產物(A)按下法製得首先在50～100℃，在沒有溶劑的情況下，進行式(Ⅱa)四甲基哌啶酮與式(Ⅱb)二胺間的反應，同時蒸除水;然後在鉑、鈀或阮內鎳存在下用氫進行所得產物的還原烷基氨基化反應;最後除去催化劑。
7.根據權利要求1的方法，其中粗產物(A)按下法製得在甲醇、乙醇、丙醇或醇水混合物中，在鉑、鈀或阮內鎳存在下，使式(Ⅱa)四甲基哌啶酮與式(Ⅱb)二胺進行還原烷基氨基化反應，然後濾除催化劑並蒸除溶劑。
8.根據權利要求1的方法，其中在0.001～0.04重量%鉑或鈀存在下於40～140℃溫度下進行還原烷基氨基化反應。
9.根據權利要求1的方法，其中按式(Ⅱa)四甲基哌啶酮計，在0.1～30重量%阮內鎳存在下，於100～180℃進行還原烷基氨基化反應。
10.根據權利要求1的方法，其中在提高的壓力下，在保持溫度為145～220℃的同時，向粗產物(A)和約50%氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的混合物中加入式(Ⅲ)二氯代三嗪在芳族溶劑中的溶液，用這種方法進行縮聚反應。
11.根據權利要求1的方法，其中在大氣壓下，向在保持溫度為145～190℃的粗產物(A)和固體氫氧化鈉或氫氧化鉀的混合物中加入式(Ⅲ)二氯代三嗪在芳族溶劑中的溶液，進行縮聚反應，同時蒸除水和一部分溶劑。
12.根據權利要求11的方法，其中相對於1重量份粗產物(A)，溶劑量為0.1～1重量份。
13.根據權利要求11的方法，其中將粗產物(A)與固體氫氧化鈉或氫氧化鉀的混合物保持於155～180℃。
14.根據權利要求11或13的方法，其中相對於1重量份粗產物(A)，溶劑量為0.2～0.8重量份。
15.一種製備式(Ⅰ)聚氨基三嗪類化合物的方法，該方法包括在大氣壓和高於溶劑沸點的溫度下，使用固態無機鹼，並且在相對於1份式(Ⅱ)二胺用0.1～1重量份水不混溶的芳族溶劑中，使式(Ⅱ)二胺與式(Ⅲ)二氯代三嗪在(Ⅲ)/(Ⅱ)摩爾比為0.83～0.98條件下反應，同時共沸蒸除反應中生成的水，條件是80mol%的式(Ⅱ)二胺中X5為式(Ⅰa)哌啶基。
16.根據權利要求1或15的方法，其中R1為氫或甲基，R為有2-12個碳原子的直鏈亞烷基，並且Q是-NHR4或-NR4R5。
17.根據權利要求16的方法，其中Q是-NHR4。
18.根據權利要求17的方法，其中R1是氫、R是六亞甲基並且Q是1，1，3，3-四甲基丁基氨基。
19.根據權利要求1或15的方法，其中氫氧化鈉或氫氧化鉀用作無機鹼。
20.根據權利要求1或15的方法，其中相對於1mol式(Ⅲ)二氯代三嗪，用2～3mol氫氧化鈉或氫氧化鉀作為無機鹼。
21.根據權利要求15的方法，其中芳族溶劑是二甲苯或乙基苯，反應溫度為145～190℃。
22.根據權利要求21的方法，其中相對於1重量份粗產物(A)，溶劑量為0.2～0.8重量份，並且反應溫度為155～180℃。
23.根據權利要求15的方法，其中向溫度保持在高於溶劑沸點下的式(Ⅱ)二胺和氫氧化鈉或氫氧化鉀的混合物中加入式(Ⅲ)二氯代三嗪在芳族溶劑中的溶液，用此方式進行反應，同時蒸除反應中生成的水和一部分溶劑。
全文摘要
製備式(I)的聚氨基三嗪類化合物的方法，該方法包括在氫化催化劑存在下用式NHXR是亞烷基或二價環脂族基團，Q為-OR
文檔編號C07D401/14GK1108251SQ94119199
公開日1995年9月13日 申請日期1994年12月23日 優先權日1993年12月24日
發明者木村健治, 田中慎哉, 佐佐木萬治 申請人:住友化學工業株式會社