一種用於二氧化碳甲烷化的鎳基催化劑的製備及應用的製作方法

2023-05-04 15:56:11 1

本發明公開了一種用於二氧化碳甲烷化的鎳基催化劑的製備方法及應用，屬於多相催化領域。

背景技術：

二氧化碳是一種溫室氣體，它的大量排放造成海平面上升、全球變暖、冰川融化等一系列環境問題，但同時二氧化碳是地球上貯量最豐富的碳源之一。近年來，由於化石燃料日益枯竭，加之二氧化碳所引起的生態及環境等問題，人們逐漸將注意力轉向二氧化碳活化上來。甲烷是一種重要的燃料，廣泛應用於工業和民用中，同時，甲烷也是一種化工原料，可以用來合成氫氣，一氯甲烷，二氯甲烷等產品。研究二氧化碳加氫甲烷化的關鍵是找到一種合適的催化劑，而負載型金屬催化劑是二氧化碳甲烷化常用的催化劑。

二氧化碳加氫甲烷化工藝分為流化床催化加氫和固定床催化加氫等，固定床催化二氧化碳加氫甲烷化是應用較廣泛的工藝之一，其催化劑是一個研究熱點，其中包括活性組分以rh、ru等貴金屬和ni、co、fe等非貴金屬為主，負載在tio2、sio2、al2o3等載體上，其中rh等貴金屬催化劑具有很高的催化活性和選擇性，但以貴金屬為活性組分的催化劑生產成本高，限制了其在生產中的應用。而非貴金屬中以金屬鎳為活性組分的負載型催化劑，具有成本低、活性好等優點，(1)ni負載在zro2-蒙脫土上，其中氧化鋯改性粘土有利於活性組分鎳的分散，鋯的加入有利於提高二氧化碳甲烷化反應的穩定性和抗積碳能力(internationaljournalofhydrogenenergy，2014，39(33)：18894-18907)；(2)ni負載在鈰鋯混合氧化物載體上，鎳與載體間的相互作用作用是甲烷化機理的關鍵參數(catalysistoday，2013，215(1)：201-207)；(3)ni負載在酸-鹼改性的膨潤土上，用酸-鹼處理過的膨潤土負載鎳催化劑的有助於ni顆粒分散，催化劑具有大的比表面積。釩助劑加入後，催化劑活性進一步提高，在常壓下進行co2甲烷化的試驗可知，vox能提高催化劑的抗積碳和抗燒結能力。該催化劑具有製備天然氣的工業生產前景(fuelprocessingtechnology，2015，135：34-46)；改性膨潤土載體具有製備簡單、價格便宜、無汙染等優點且膨潤土具有更大的比表面積、更高的熱穩定性和獨特的孔結構，鈦交聯粘土相對於鋁、鋯、鐵交聯粘土具有的熱穩定性是最好的(化工進展，2002，21(3)：218-221；催化學報，2014，35(4)：546-552；武漢科技大學學報，2005，28(2)：169-171)。因此，製備一種二氧化碳甲烷化的鎳基催化劑有很大的前景。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種用於二氧化碳甲烷化的催化劑ni/ti-交聯膨潤土的製備及應用。以解決二氧化碳加氫催化劑熱穩定性差、催化劑成本高等問題。本發明提供的催化劑製備具有成本低、催化活性較高、熱穩定性好等優點，該催化劑製備方法簡單、操作便捷、載體便宜易得，具有一定的應用前景。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：

1.一種用於二氧化碳加氫甲烷化的催化劑ni/ti-交聯膨潤土的製備及應用，採用溶膠-凝膠法製備的ti-交聯膨潤土為載體，金屬鎳為活性組分構成的ni/ti-交聯膨潤土催化劑，並將ni/ti-交聯膨潤土催化劑用於為二氧化碳甲烷化反應，催化劑製備步驟如下：

1)取5.0g鈉基膨潤土放入250ml的燒杯中製成0.1g/l的初粘土液，加熱攪拌並老化12h；

2)載體的製備：將鈦酸正四丁酯含量，即鈦與膨潤土的濃度為5～20mmol/g，按鈦酸正四丁酯與無水乙醇的體積比為1∶2混合，記成溶液i；鹽酸濃度為1～5mol/l，鹽酸溶液與無水乙醇的體積比按1∶2混合，記成溶液ii，室溫攪拌下，將溶液ii緩慢滴加到溶液i中，繼續攪拌3h，室溫下老化24h，得到柱化劑；在室溫攪拌下，將柱化劑緩慢滴加到初粘土液中，繼續攪拌3h，室溫下老化24h，洗滌，過濾，微波乾燥得到ti-交聯膨潤土；

3)按ni在催化劑中的負載量為5～20wt％，稱取硝酸鎳並製成0.5mol/l的硝酸鎳水溶液；將ti-交聯膨潤土加入到上述硝酸鎳水溶液中，70℃下攪拌4h得到粘土漿液，經微波乾燥後，在500℃下焙燒4h，得到ni負載量為5～20wt％的ni/ti-交聯膨潤土催化劑。

2.在上述的催化劑應用方法如下：取0.5gni/ti-交聯膨潤土催化劑於固定床反應器內，通入流速為30ml/min濃度為99.999％的h2，450℃下還原3h後，將反應體系降溫至250℃，切換成空速為3600ml·gcat-1·h-1的v(h2)/v(co2)＝4的原料氣，在250～450℃及0.4mpa的條件下進行二氧化碳加氫甲烷化反應，該反應產物除甲烷外，還有一氧化碳。

3.在上述製備催化劑的方法中，所述步驟2)中鈦與膨潤土的濃度比優選為10mmol/g，鹽酸濃度優選為3mol/l。

4.在上述製備催化劑的方法中，所述步驟3)中ni的負載量優選為15wt％。

本發明的優點和特點如下：

1.本發明以鈉基膨潤土為原料，採用溶膠-凝膠法對其進行改性，得到鈦交聯膨潤土載體，金屬鎳為活性中心的新型負載型加氫催化劑。

2.本發明通過浸漬法製備了二氧化碳甲烷化催化劑ni/ti-交聯膨潤土，在350～400℃具有較高的催化活性，甲烷的選擇性在99％以上。

3.本發明的催化劑製備方法簡單，操作簡便，催化劑成本低等優點。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進行進一步的說明，但需說明的是本發明的應用範圍不局限於這些實施例。

實施例1

ni/ti-交聯膨潤土催化劑的製備：取5.0g鈉基膨潤土放入250ml的燒杯中製成0.1g/l的初粘土液，加熱攪拌並老化12h；按鈦與膨潤土的濃度為5mmol/g，將8.5ml鈦酸正四丁酯與17.0ml無水乙醇混合攪拌，記成溶液i；將34.0ml1mol/l的鹽酸溶液與68.0ml的無水乙醇混合，記成溶液ii，室溫攪拌下，將溶液ii緩慢滴加到溶液i中，繼續攪拌3h，室溫下老化24h，得到柱化劑；在室溫攪拌下，將柱化劑緩慢滴加到初粘土液中，繼續攪拌3h，室溫下老化24h，洗滌，過濾，乾燥得到ti-交聯膨潤土；按ni在催化劑中的負載量為15wt％，稱取硝酸鎳並製成0.5mol/l的硝酸鎳水溶液；將ti-交聯膨潤土加入到上述硝酸鎳水溶液中，70℃下攪拌4h得到粘土漿液，經微波乾燥後，在500℃下焙燒4h，得到ni負載量為15wt％的ni/ti-交聯膨潤土催化劑。

催化劑的應用：取0.5gni/ti-交聯膨潤土催化劑於固定床反應器內，通入流速為30ml/min濃度為99.999％的h2，450℃下還原3h後，將反應體系降溫至250℃，切換成空速為3600ml·gcat-1·h-1的v(h2)/v(co2)＝4的原料氣，在250～450℃及0.4mpa的條件下進行co2加氫甲烷化反應，反應溫度為400℃時，二氧化碳的轉化率為69.5％，甲烷的選擇性為99.5％。

實施例2

ni/ti-交聯膨潤土催化劑的製備：取5.0g鈉基膨潤土放入250ml的燒杯中製成0.1g/l的初粘土液，加熱攪拌並老化12h；按鈦與膨潤土的濃度為10mmol/g，將17.0ml鈦酸正四丁酯與34.0ml無水乙醇混合攪拌，記成溶液i；將68.0ml1mol/l的鹽酸溶液與136.0ml的無水乙醇混合，記成溶液ii，室溫攪拌下，將溶液ii緩慢滴加到溶液i中，繼續攪拌3h，室溫下老化24h，得到柱化劑；在室溫攪拌下，將柱化劑緩慢滴加到初粘土液中，繼續攪拌3h，室溫下老化24h，洗滌，過濾，乾燥得到ti-交聯膨潤土；按ni在催化劑中的負載量為15wt％，稱取硝酸鎳並製成0.5mol/l的硝酸鎳水溶液；將ti-交聯膨潤土加入到上述硝酸鎳水溶液中，70℃下攪拌4h得到粘土漿液，經微波乾燥後，在500℃下焙燒4h，得到ni負載量為15wt％的ni/ti-交聯膨潤土催化劑。

催化劑的應用：取0.5gni/ti-交聯膨潤土催化劑於固定床反應器內，通入流速為30ml/min濃度為99.999％的h2，450℃下還原3h後，將反應體系降溫至250℃，切換成空速為3600ml·gcat-1·h-1的v(h2)/v(co2)＝4的原料氣，在250～450℃及0.4mpa的條件下進行co2加氫甲烷化反應，反應溫度為400℃時，二氧化碳的轉化率為75.6％，甲烷的選擇性為99.7％。

實施例3

ni/ti-交聯膨潤土催化劑的製備：取5.0g鈉基膨潤土放入250ml的燒杯中製成0.1g/l的初粘土液，加熱攪拌並老化12h；按鈦與膨潤土的濃度為15mmol/g，將25.5ml鈦酸正四丁酯與51.0ml無水乙醇混合攪拌，記成溶液i；將102.0ml1mol/l的鹽酸溶液與204.0ml的無水乙醇混合，記成溶液ii，室溫攪拌下，將溶液ii緩慢滴加到溶液i中，繼續攪拌3h，室溫下老化24h，得到柱化劑；在室溫攪拌下，將柱化劑緩慢滴加到初粘土液中，繼續攪拌3h，室溫下老化24h，洗滌，過濾，乾燥得到ti-交聯膨潤土；按ni在催化劑中的負載量為15wt％，稱取硝酸鎳並製成0.5mol/l的硝酸鎳水溶液；將ti-交聯膨潤土加入到上述硝酸鎳水溶液中，70℃下攪拌4h得到粘土漿液，經微波乾燥後，在500℃下焙燒4h，得到ni負載量為15wt％的ni/ti-交聯膨潤土催化劑。

催化劑的應用：取0.5gni/ti-交聯膨潤土催化劑於固定床反應器內，通入流速為30ml/min濃度為99.999％的h2，450℃下還原3h後，將反應體系降溫至250℃，切換成空速為3600ml·gcat-1·h-1的v(h2)/v(co2)＝4的原料氣，在250～450℃及0.4mpa的條件下進行co2加氫甲烷化反應，反應溫度為400℃時，二氧化碳的轉化率為72.0％，甲烷的選擇性為99.1％。

實施例4

ni/ti-交聯膨潤土催化劑的製備：取5.0g鈉基膨潤土放入250ml的燒杯中製成0.1g/l的初粘土液，加熱攪拌並老化12h；按鈦與膨潤土的濃度為20mmol/g，將34.0ml鈦酸正四丁酯與68.0ml無水乙醇混合攪拌，記成溶液i；將136.0ml1mol/l的鹽酸溶液與272.0ml的無水乙醇混合，記成溶液ii，室溫攪拌下，將溶液ii緩慢滴加到溶液i中，繼續攪拌3h，室溫下老化24h，得到柱化劑；在室溫攪拌下，將柱化劑緩慢滴加到初粘土液中，繼續攪拌3h，室溫下老化24h，洗滌，過濾，乾燥得到ti-交聯膨潤土；按ni在催化劑中的負載量為15wt％，稱取硝酸鎳並製成0.5mol/l的硝酸鎳水溶液；將ti-交聯膨潤土加入到上述硝酸鎳水溶液中，70℃下攪拌4h得到粘土漿液，經微波乾燥後，在500℃下焙燒4h，得到ni負載量為15wt％的ni/ti-交聯膨潤土催化劑。

催化劑的應用：取0.5gni/ti-交聯膨潤土催化劑於固定床反應器內，通入流速為30ml/min濃度為99.999％的h2，450℃下還原3h後，將反應體系降溫至250℃，切換成空速為3600ml·gcat-1·h-1的v(h2)/v(co2)＝4的原料氣，在250～450℃及0.4mpa的條件下進行co2加氫甲烷化反應，反應溫度為400℃時，二氧化碳的轉化率為71.2％，甲烷的選擇性為99.7％。。

實施例5

ni/ti-交聯膨潤土催化劑的製備：取5.0g鈉基膨潤土放入250ml的燒杯中製成0.1g/l的初粘土液，加熱攪拌並老化12h；按鈦與膨潤土的濃度為10mmol/g，將17.0ml鈦酸正四丁酯與34.0ml無水乙醇混合攪拌，記成溶液i；將68.0ml3mol/l的鹽酸溶液與136.0ml的無水乙醇混合，記成溶液ii，室溫攪拌下，將溶液ii緩慢滴加到溶液i中，繼續攪拌3h，室溫下老化24h，得到柱化劑；在室溫攪拌下，將柱化劑緩慢滴加到初粘土液中，繼續攪拌3h，室溫下老化24h，洗滌，過濾，乾燥得到ti-交聯膨潤土；按ni在催化劑中的負載量為15wt％，稱取硝酸鎳並製成0.5mol/l的硝酸鎳水溶液；將ti-交聯膨潤土加入到上述硝酸鎳水溶液中，70℃下攪拌4h得到粘土漿液，經微波乾燥後，在500℃下焙燒4h，得到ni負載量為15wt％的ni/ti-交聯膨潤土催化劑。

催化劑的應用：取0.5gni/ti-交聯膨潤土催化劑於固定床反應器內，通入流速為30ml/min濃度為99.999％的h2，450℃下還原3h後，將反應體系降溫至250℃，切換成空速為3600ml·gcat-1·h-1的v(h2)/v(co2)＝4的原料氣，在250～450℃及0.4mpa的條件下進行co2加氫甲烷化反應，反應溫度為350℃時，二氧化碳的轉化率為77.7％，甲烷的選擇性為99.8％。

實施例6

ni/ti-交聯膨潤土催化劑的製備：取5.0g鈉基膨潤土放入250ml的燒杯中製成0.1g/l的初粘土液，加熱攪拌並老化12h；按鈦與膨潤土的濃度為10mmol/g，將17.0ml鈦酸正四丁酯與34.0ml無水乙醇混合攪拌，記成溶液i；將68.0ml5mol/l的鹽酸溶液與136.0ml的無水乙醇混合，記成溶液ii，室溫攪拌下，將溶液ii緩慢滴加到溶液i中，繼續攪拌3h，室溫下老化24h，得到柱化劑；在室溫攪拌下，將柱化劑緩慢滴加到初粘土液中，繼續攪拌3h，室溫下老化24h，洗滌，過濾，乾燥得到ti-交聯膨潤土；按ni在催化劑中的負載量為15wt％，稱取硝酸鎳並製成0.5mol/l的硝酸鎳水溶液；將ti-交聯膨潤土加入到上述硝酸鎳水溶液中，70℃下攪拌4h得到粘土漿液，經微波乾燥後，在500℃下焙燒4h，得到ni負載量為15wt％的ni/ti-交聯膨潤土催化劑。

催化劑的應用：取0.5gni/ti-交聯膨潤土催化劑於固定床反應器內，通入流速為30ml/min濃度為99.999％的h2，450℃下還原3h後，將反應體系降溫至250℃，切換成空速為3600ml·gcat-1·h-1的v(h2)/v(co2)＝4的原料氣，在250～450℃及0.4mpa的條件下進行co2加氫甲烷化反應，反應溫度為350℃時，二氧化碳的轉化率為76.6％，甲烷的選擇性為99.6％。

實施例7

ni/ti-交聯膨潤土催化劑的製備：取5.0g鈉基膨潤土放入250ml的燒杯中製成0.1g/l的初粘土液，加熱攪拌並老化12h；按鈦與膨潤土的濃度為10mmol/g，將17.0ml鈦酸正四丁酯與34.0ml無水乙醇混合攪拌，記成溶液i；將68.0ml3mol/l的鹽酸溶液與136.0ml的無水乙醇混合，記成溶液ii，室溫攪拌下，將溶液ii緩慢滴加到溶液i中，繼續攪拌3h，室溫下老化24h，得到柱化劑；在室溫攪拌下，將柱化劑緩慢滴加到初粘土液中，繼續攪拌3h，室溫下老化24h，洗滌，過濾，乾燥得到ti-交聯膨潤土；按ni在催化劑中的負載量為5wt％，稱取硝酸鎳並製成0.5mol/l的硝酸鎳水溶液；將ti-交聯膨潤土加入到上述硝酸鎳水溶液中，70℃下攪拌4h得到粘土漿液，經微波乾燥後，在500℃下焙燒4h，得到ni負載量為5wt％的ni/ti-交聯膨潤土催化劑。

催化劑的應用：取0.5gni/ti-交聯膨潤土催化劑於固定床反應器內，通入流速為30ml/min濃度為99.999％的h2，450℃下還原3h後，將反應體系降溫至250℃，切換成空速為3600ml·gcat-1·h-1的v(h2)/v(co2)＝4的原料氣，在250～450℃及0.4mpa的條件下進行co2加氫甲烷化反應，反應溫度為400℃時，二氧化碳的轉化率為50.6％，甲烷的選擇性為99.7％。

實施例8

ni/ti-交聯膨潤土催化劑的製備：取5.0g鈉基膨潤土放入250ml的燒杯中製成0.1g/l的初粘土液，加熱攪拌並老化12h；按鈦與膨潤土的濃度為10mmol/g，將17.0ml鈦酸正四丁酯與34.0ml無水乙醇混合攪拌，記成溶液i；將68.0ml3mol/l的鹽酸溶液與136.0ml的無水乙醇混合，記成溶液ii，室溫攪拌下，將溶液ii緩慢滴加到溶液i中，繼續攪拌3h，室溫下老化24h，得到柱化劑；在室溫攪拌下，將柱化劑緩慢滴加到初粘土液中，繼續攪拌3h，室溫下老化24h，洗滌，過濾，乾燥得到ti-交聯膨潤土；按ni在催化劑中的負載量為20wt％，稱取硝酸鎳並製成0.5mol/l的硝酸鎳水溶液；將ti-交聯膨潤土加入到上述硝酸鎳水溶液中，70℃下攪拌4h得到粘土漿液，經微波乾燥後，在500℃下焙燒4h，得到ni負載量為20wt％的ni/ti-交聯膨潤土催化劑。

催化劑的應用：取0.5gni/ti-交聯膨潤土催化劑於固定床反應器內，通入流速為30ml/min濃度為99.999％的h2，450℃下還原3h後，將反應體系降溫至250℃，切換成空速為3600ml·gcat-1·h-1的v(h2)/v(co2)＝4的原料氣，在250～450℃及0.4mpa的條件下進行co2加氫甲烷化反應，反應溫度為350℃時，二氧化碳的轉化率為77.3％，，甲烷的選擇性為99.8％。