獲得具有高順式-1,4鍵含量的聚異戊二烯的方法
2023-05-04 11:33:11
專利名稱：獲得具有高順式-1,4鍵含量的聚異戊二烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種從富含異戊二烯的蒸汽裂化C5石腦油餾分獲得具有高順式-1，4鍵含量的聚異戊二烯的方法。
蒸汽裂化C5石腦油餾分通常包含質量分率基本為10％-30％的異戊二烯。此外，它們特別包含以下化合物—單烯烴(α-烯烴和β-烯烴)，質量分率為20％-40％，—二烯烴如環戊二烯，1，3-戊二烯(也稱為戊間二烯)和其它戊二烯，質量分率通常為20％-30％，—烷烴，—薴烯(異戊二烯的二聚體)和，少部分—乙炔和芳族化合物。
為能夠從這樣蒸汽裂化C5石腦油餾分進行高活性的異戊二烯的選擇性聚合，蒸汽裂化C5石腦油餾分必須首先富含異戊二烯使得富集餾分中異戊二烯的質量分率接近100％。事實上，結果是其它上述化合物不利地影響異戊二烯聚合反應的收率。具體而言，此富集餾分必須實際上沒有環戊二烯，它是催化體系的毒物。
以已知方式，可以通過實施如下操作實現蒸汽裂化C5石腦油餾分的異戊二烯富集。
首先和最初地，進行分餾或萃取蒸餾(通過極性溶劑)，隨後在馬來酸酐上進行蒸餾，以實際從初始餾分除去環戊二烯。以下，例如在氫化二異丁基鋁上進行蒸餾，以使餾分的所有乙炔化合物消失。最後，例如由通過氧化鋁除去剩餘的極性雜質。
如已知的那樣，可以使用基於四氯化鈦和烷基鋁的催化體系獲得具有高順式-1，4鍵含量的聚異戊二烯。E.Schoenberg，H.A.Marsh，S.J.Walters，W.M.Saltman的文章，Rubber Chemistry and Technology，1979，52卷，564-565頁指示，如果此催化體系用於異戊二烯的聚合，必須預先富集蒸汽裂化C5石腦油餾分以包括質量分率至少97％的異戊二烯。
更精確地，此文章教導富集餾分中單烯烴的質量分率必須至多為3.8％(其中α-烯烴至多為1％和β-烯烴至多為2.8％)，和薴烯的質量分率必須至多為0.1％。此外，環戊二烯的質量分率必須至多為1ppm(ppm百萬分之一)，戊間二烯的質量分率至多為80ppm，和乙炔化合物的質量分率至多為50ppm。
如已知的那樣，可以使用基於如下物質的催化體系獲得具有高順式-1，4鍵含量的聚異戊二烯—在烴溶劑中的稀土鹽溶液，—由烷基鋁組成的此鹽的烷基化劑，和—烷基鋁的滷化物。
例如從文獻「Report of the Academy of Sciences of the USSR，volume 234，No.5，1997(Y.B.Monakov，Y.R.Bieshev，A.A.Berg，S.R.Rafikov)」已知使用一種催化體系，其包括—作為在甲苯中的稀土鹽溶液的釹或鐠的雙(2-乙基己基)磷酸鹽，—作為烷基化劑的三異丁基鋁，摩爾比(烷基化劑∶稀土鹽)為20，和—作為烷基鋁滷化物的氯化二乙基鋁。
在基於鈦的催化體系的情況下，結果是僅可以設想從C5餾分進行具有高活性的異戊二烯選擇性聚合，該C5餾分已經富集使得它以接近100％的質量分率包括異戊二烯。
這樣從C5餾分萃取實際上純異戊二烯的缺點是要求實施複雜分離方法，並因此涉及異戊二烯聚合的相對高操作成本。
本發明的目的是克服此缺點，該目的達到在於申請人出乎意料地發現至少基於如下物質的催化體系—共軛二烯單體，—一種或多種稀土金屬(門捷列夫周期表中原子數為57-71的金屬)的有機磷酸鹽，—由分子式為AlR3或HAlR2的烷基鋁組成的烷基化劑，和—由滷化烷基鋁組成的滷素給體，該鹽懸浮在至少一種包括在該催化體系中的脂族或環脂族類型的惰性飽和烴溶劑中，摩爾比(烷基化劑∶稀土鹽)是在1-5的範圍內，允許從蒸汽裂化C5石腦油餾分進行具有高催化活性的異戊二烯選擇性聚合以獲得具有高順式-1，4鍵含量的聚異戊二烯，該餾分僅輕微富含異戊二烯，包括低至30％的異戊二烯質量分率。
僅輕微富含異戊二烯的此C5餾分可以通過實施由如下操作依次組成的簡化富集方法而獲得—簡單或萃取蒸餾以除去不是異戊二烯的主要部分二烯烴，特別是環戊二烯，—通過在馬來酸酐上蒸餾以實際上除去任何殘餘的環戊二烯，—通過在氫化二異丁基鋁(DiBAH)上的蒸餾脫除乙烯基乙炔化合物(殘餘的「真實」炔烴)，和—通過氧化鋁或分子篩以除去殘餘的極性雜質。
根據本發明的變化實施方案，僅輕微富含異戊二烯的此C5餾分也可以通過實施由如下操作依次組成的簡化富集方法而獲得—上述簡單或萃取蒸餾以除去不是異戊二烯的主要部分二烯烴，特別是環戊二烯，—通過選擇性催化氫化反應除去乙烯基乙炔化合物(殘餘的「真實」炔烴)，—通過在馬來酸酐上蒸餾以實際上除去任何殘餘的環戊二烯，和—通過氧化鋁或分子篩以除去殘餘的極性雜質。
注意到此高收率的選擇性聚合從如下C5餾分發生afortiori它更富含異戊二烯，即其中異戊二烯的質量分率大於30％，後者有利地在30％-70％之間。事實上，異戊二烯的此質量分率可採用甚至更高的數值，例如達到95％。
簡化此C5餾分精製操作的可能性導致基本降低獲得聚異戊二烯總體成本的可能性。
根據本發明的另一個有利特徵，此富集的C5餾分包括脂族和脂環族單烯烴，質量比(脂族和脂環族單烯烴∶異戊二烯)可能小於或等於50％，和例如為4％-50％和，優選20％-50％。
根據本發明的另一個有利特徵，此富集的C5餾分包括，作為單烯烴的，α-烯烴和β-烯烴，質量比(α-烯烴∶異戊二烯)可能小於或等於30％，例如1％-30％，和質量比(β-烯烴∶異戊二烯)可能小於或等於20％，例如3％-20％。
注意到該富集的C5餾分還包括—1，3-戊二烯，質量比(1，3-戊二烯∶異戊二烯)可能小於或等於0.5％，例如在0.01％-0.5％之間，—二取代的炔烴，質量比(二取代的炔烴∶異戊二烯)可能小於或等於0.7％，例如在0.01％-0.7％之間，—乙烯基乙炔化合物(也稱為「真實」炔烴)，質量比(乙烯基乙炔∶異戊二烯)可能小於或等於15ppm(百萬分之一)，例如在1ppm-15ppm之間，—1，4-戊二烯，質量比(1，4-戊二烯∶異戊二烯)可能小於或等於0.2％，例如在1ppm-2000ppm之間，—環戊二烯，質量比(環戊二烯∶異戊二烯)可能小於或等於5ppm，例如在1ppm-5ppm之間，—薴烯，質量比(薴烯∶異戊二烯)可能小於或等於2％，例如在0.1％-2％之間。
注意到在根據本發明的富集的C5餾分中除異戊二烯以外的組分可以以如下質量分率在此餾分中存在該質量分率遠高於已經以已知方式富含異戊二烯用於後者聚合的C5餾分中相同組分的質量分率，如在以下文獻中描述的富集的C5餾分E.Schoenberg，H.A.Marsh，S.J.Walters，W.M.Saltman的文章，Rubber Chemistry and Technology，1979，vol.52，p.565，同時允許具有高催化活性的異戊二烯選擇性聚合併獲得具有高順式-1，4鍵含量的聚異戊二烯。
也注意到這樣獲得的聚異戊二烯具有高粘度。
有利地，通過此催化體系和富含異戊二烯的此C5餾分獲得的聚異戊二烯根據碳-13核磁共振和中紅外分析測量的順式-1，4鍵含量為98.0％-99.6％。
注意到當在25℃-55℃的溫度下進行聚合操作時，通過本發明催化體系獲得的聚異戊二烯由這些技術一種和另一種測量的順式-1，4鍵含量為98.0％-98.5％。
有利地，當在小於或等於5℃下進行聚合操作時，通過所述催化體系獲得的聚異戊二烯根據碳-13核磁共振和中紅外分析測量的順式-1，4鍵含量為99.0％-99.6％。
注意到這樣的低溫聚合操作可以在惰性烴溶劑中實施，或者可選沒有溶劑。
更精確地，此催化體系使得可以，在-55℃～-20℃的聚合溫度下，獲得聚異戊二烯，該聚異戊二烯由上述技術一種和另一種測量的順式-1，4鍵含量為99.3％-99.6％。
特別有利地，此催化體系使得可以，在-55℃～-45℃的聚合溫度下，獲得聚異戊二烯，該聚異戊二烯也由上述技術一種和另一種測量的順式-1，4鍵含量等於99.6％。
注意到順式-1，4鍵含量的這些較後數值接近100％，它表明迄今為止從未實際上得到過天然橡膠。
也注意到順式-1，4鍵含量的上述數值的測量通過一方面，在聚異戊二烯樣品標定之後的中紅外分析的技術，該標定在13C-NMR分析的範圍內進行，以及另一方面，13C-NMR分析測量方法，其由被另一技術確認的這些技術中的一種獲得(不考慮+/-0.1％的測量不精確度，它在這兩種技術每一種中是固有的)。相對於迄今為止在現有技術中提及的含量值的精度，這些順式-1，4鍵含量值的精度因此增加。
此外注意到對於根據本發明聚異戊二烯獲得的特別高順式-1，4鍵含量獨立於所使用的催化體系的數量。
應當注意到根據本發明的催化體系的特徵為摩爾比(烷基化劑∶稀土鹽)，與迄今為止所用的等於或大於20的摩爾比相比，該摩爾比非常低，它令人驚奇地使得可以顯著增加本發明這些催化體系的活性。
優選根據本發明的催化體是其摩爾比(烷基化劑∶稀土鹽)的值為1-2。
可以提及1，3-丁二烯作為用於「預先形成」本發明催化體系的優選共軛二烯單體。
也可以提及2-甲基-1，3-丁二烯(或異戊二烯)、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、或含有4-8個碳原子的任何其它共軛二烯。
注意到摩爾比(單體∶稀土鹽)的值可以在25-50範圍內。
根據本發明的另一特徵，所述稀土鹽由在環境溫度下具有輕微附聚傾向的非吸溼粉末組成。
—根據本發明的優選實施方案，其中懸浮所述稀土鹽的惰性烴溶劑是低分子量的脂族或脂環族溶劑，如環己烷、甲基環己烷、正庚烷、或這些溶劑的混合物。
—根據本發明的另一個實施方案，用於懸浮稀土鹽的溶劑是如下物質的混合物包括石蠟油的高分子量的脂族溶劑，例如礦脂，和低分子量溶劑如以上提及的那些(例如甲基環己烷)。
此懸浮液的製備是通過在石蠟油中分散研磨稀土鹽以獲得該鹽的非常細和均勻的懸浮液。
根據本發明的另一個特徵，所述催化體系包括濃度等於或基本等於0.02mol/l的稀土金屬。
根據本發明的優選實施方案，該稀土金屬的三[雙(2-乙基己基)磷酸鹽]鹽用作鹽。
甚至更優選該稀土鹽是三[雙(2-乙基己基)磷酸]釹。
可以提及的用於本發明的催化體系的烷基化劑是烷基鋁如—三烷基鋁，例如，三異丁基鋁，或—氫化二烷基鋁，例如氫化二異丁基鋁。
注意到此烷基化劑優選由氫化二異丁基鋁(在本說明書以下部分中稱為DiBAH)形成。
可以提及的用於根據本發明的催化體系的滷素給體是滷化烷基鋁，優選氯化二乙基鋁(在本說明書以下部分中稱為DEAC)。
注意到摩爾比(滷素給體∶稀土鹽)的值可以為2.6-3。
根據本發明，該催化體系的製備方法由如下步驟組成—在第一階段，在所述溶劑中製備該稀土鹽的懸浮液，
—在第二階段，向懸浮液中加入該共軛二烯單體，—在第三階段，向包括所述單體的懸浮液中加入該烷基化劑以獲得烷基化鹽，和—在第四階段，向烷基化鹽中加入所述的滷素給體。
閱讀本發明實施方案幾個實施例的以下描述可以更好理解本發明的上述特徵以及其它特徵，給出這些描述用於說明而不用於限制。
對於以下的每個實施例，初始使用蒸汽裂化C5石腦油餾分(不富含異戊二烯的餾分)，它的組成如下異戊二烯24％烷烴14％單烯烴 36％其中α-烯烴17％β-烯烴19％乙炔1％芳烴2％二烯烴 23％其中1，4-戊二烯3％戊間二烯 11％環戊二烯 8％其它二烯烴 1％
在第一富集階段中，把初始C5餾分在50塊板的塔上進行簡單蒸餾，使得餾分中環戊二烯的質量分率降低到600ppm。
在第二富集階段中，使用基本等於30的摩爾比(馬來酸酐∶環戊二烯)，在該第一階段之後把獲得的餾分在馬來酸酐上進行蒸餾，使得餾分中環戊二烯的質量分率降低到小於5ppm的值。此外，餾分中殘餘「真實」炔烴(乙烯基乙炔)的質量分率降低到750ppm。
在第三富集階段中，接著所述第二階段在二異丁基鋁(DiBAH)上對獲得的餾分進行蒸餾，使得在餾分中乙烯基乙炔的質量分率降低到10ppm。基本等於40的摩爾比(DiBAH∶乙烯基乙炔)用於此蒸餾。
在第四富集蒸餾中，將這樣獲得的餾分通過氧化鋁，以實際上除去所有的殘餘極性化合物。
通過氣相色譜(GPC，參見附錄3)的分析使得可以在這四個階段之後確定富集的C5餾分的組成(表達為餾分中組分的質量分率)1-戊烯3％2-甲基-1-丁烯 8％戊烷 21％異戊二烯 62％其它物質 3％2-戊烯3％注意到在實施方案的此實施例中相對質量比(單烯烴∶異戊二烯)基本等於22.6％。
至於相對質量比(α-烯烴∶異戊二烯)和(β-烯烴∶異戊二烯)，它們分別基本等於17.7％和4.8％。II.用於異戊二烯聚合的根據本發明實施方案的第一實施例的催化體系1的製備1)用於製備此催化體系1的釹的有機磷酸鹽的合成a)釹的水溶液NdCl3，6H2O的合成將96g的Nd2O3(由RHODIA銷售)，它已經由配位分析確定具有85.3％的Nd含量(理論數值85.7％)，故相當於0.57mol的Nd，稱重放入「高」形式的600ml燒杯。
加入80ml軟化水。在通風櫥中，在環境溫度下緩慢加入150ml的36wt％濃HCl(d＝1.18)，也就是1.75mol的HCl(摩爾比HCl∶Nd＝1.75∶0.57＝3.07)同時採用磁力攪拌器攪拌混合物。
反應是高度放熱的。
一旦已經加入了所有的鹽酸，溶液達到沸騰同時採用磁力攪拌，以除去過量鹽酸。NdCl3的水溶液是透明的淡紫色。沒保留不溶性產物(Nd2O3)。
然後蒸發此溶液直到在燒杯中保留大約130ml。然後高度濃縮NdCl3，6H2O的溶液(它在環境溫度下結晶)。
然後在環境溫度下，將NdCl3的濃溶液傾入包含4500ml軟化水的10升筒中同時攪拌混合物(使用有錨式攪拌器的電機)。
在25℃下測量的溶液pH值接近4。
然後將1500ml工業級丙酮加入到溶液中。不保留不溶性產物，且這樣獲得的溶液為粉紅色。b)分子式為[RO]2P(O)ONa(R＝2-乙基己基)的有機磷酸鈉的合成將68g，或1.70mol的NaOH薄片，溶於含有1500ml軟化水的5升燒杯中。將554g有機磷酸(雙(2-乙基己基)磷酸，「Aldrich」目錄中為23，782-5號)，也就是1.72mol此酸溶於另一個包含500ml丙酮的3升燒杯中。摩爾比NaOH∶有機磷酸是1.70∶1.72或0.99。
在環境溫度下並採用玻璃攪拌器手動攪拌混合物，將該有機磷酸的溶液傾入NaOH溶液中。反應如下。
反應是輕微放熱的並獲得黃色的均勻溶液。在25℃下測量的溶液pH值接近7。c)分子式為[[RO]2P(O)O]3Nd的磷酸化釹鹽的合成—在環境溫度下並同時進行劇烈攪拌混合物(有錨式攪拌器的電機)，將在以上部分b)中獲得的有機Na磷酸鹽傾入在以上部分a)中獲得的NdCl3，6H2O水溶液中。
立即形成非常細的白色沉澱物。一旦已經加入所有的有機Na磷酸鹽(以摩爾比[RO]2P(O)ONa∶NdCl3＝1.70∶0.57＝2.98)，繼續攪拌獲得的混合物30分鐘。反應如下
—將這樣獲得的磷酸化釹鹽回收和在裝配有「短襪狀物」的離心機中洗滌。
在25℃下母液的pH值是3-4。這些母液是無色透明的。
將獲得的鹽分成兩個樣品，然後每個樣品採用丙酮/軟化水混合物按下述洗滌循環進行三次洗滌，以除去所有的氯化物。
在初始包含2升丙酮的10升塑料桶中進行每次洗滌循環。然後將每個樣品採用丙酮通過「Ultra-Turrax」均化器均化大約1分鐘，以獲得乳狀溶液。
然後將4升軟化水加入到桶中，使用相同的均化器均化獲得的混合物3分鐘。
將獲得的混合物離心，然後在「短襪狀物」中回收磷酸化釹鹽。
對於最後的洗滌水，對於氯化物的定性分析測試事實上是否定的(反應是)。
將這樣洗滌過的釹鹽在60℃的烘箱中，在真空下和採用空氣流乾燥大約80小時。
進行的每個合成試驗的最終收率是在95％-98％之間，這取決於洗滌期間造成的損失。在每種情況下，獲得大約600g乾燥磷酸化釹鹽。
由採用乙二胺四乙酸(EDTA)的配位返滴定法和由電感耦合等離子體原子發射光譜(縮寫為ICP-AES)兩者測量的釹的質量含量，基本是在12.5％-12.8％之間(理論含量τ為13.01％，其中τ＝[144.24/1108.50]×100，其中144.24g/mol＝釹的摩爾質量)。
對於這兩種方法的每一種，在鹽的溼酸礦化之後進行釹含量測量，在開放系統中的砂浴中或在密閉系統中的微波爐中。
採用EDTA的配位返滴定法涉及採用釹與過量EDTA(乙二胺四乙酸)配位的返滴定，其中在pH＝4.6下採用硫酸鋅測量過量EDTA。
使用具有等當點的光度檢測的有色指示劑。
電感耦合等離子體原子發射光譜是基於觀察由等離子體中提升到激發態的原子發射的輻射的元素分析方法。
用於釹的分析的發射的輻射對應於406.109nm和401.225nm的波長。
此光譜測定方法由如下方式實施預先採用具有已知釹含量的「對照」釹鹽標定系統。
下表顯示通過這兩種方法獲得的Nd含量(對每個鹽樣品進行的測試數目在括號中顯示)。
由兩種方法獲得的結果是可比較的(相對偏差＜4％)。2)催化體系1的合成a)此催化體系1的組成該催化體系1包括上述部分1)合成的磷酸化釹鹽，它懸浮於低分子量惰性烴溶劑(由以下縮寫為「MCH」的甲基環己烷形成)中。
此催化體系1的特徵在於相對於釹鹽的如下相對摩爾比Nd鹽∶丁二烯(以下為Bd)DiBAH∶DEAC＝1∶25∶1.8∶2.6。b)合成此催化體系1的方法—第一階段為獲得此催化體系1，將粉末形式的15.6g釹鹽傾入已經預先從中除去雜質的1升反應器中。然後將此鹽從反應器底部進行氮氣鼓泡15分鐘。
—第二階段將90％(質量分率)甲基環己烷(用作溶劑)引入包含釹鹽的反應器中。
釹鹽與甲基環己烷接觸的持續時間是30min，接觸溫度是30℃。
—第三階段然後在30℃下，將丁二烯引入反應器(以在以上部分a)中提及的1∶25摩爾比的鹽∶丁二烯)，用於「預先形成」催化體系。
—第四階段然後與相應於所述溶劑整體數量5％的質量分率的甲基環己烷一起，以大約1M的濃度，將氫化二異丁基鋁(DiBAH)作為釹鹽的烷基化劑引入反應器。烷基化的持續時間是15min，烷基化反應的溫度是30℃。
—第五階段然後與相應於所述溶劑整體數量的5％的剩餘質量分率的甲基環己烷一起，以大約1M的濃度，將氯化二乙基鋁(DEAC)作為滷素給體引入反應器。將反應介質的溫度調節到60℃。
—第六階段然後通過保持60℃的溫度2小時而進行由此獲得的混合物的「預先形成」(或老化)。
—第七階段以此方式，獲得大約700ml的催化體系1溶液。將反應器排空並將此溶液轉移到750ml「Steinie」瓶中，將該瓶預先洗滌，乾燥和進行氮氣鼓泡。
最後將催化溶液在氮氣氣氛下在製冷器中，在-15℃的溫度下貯存。
III.通過催化體系1，從根據此第一實施例的富集的C5餾分製備聚異戊二烯聚合反應器是250ml「Steinie」瓶，它包含10g異戊二烯並由允許使用注射器加入催化體系1的「隔膜/開啟-頂密封」組合體保證瓶子的緊密性。
通過將瓶子在水罐中攪拌，在環己烷中50℃下在惰性氣氛(氮氣)中進行異戊二烯的聚合。
進行由如下操作組成的幾個聚合試驗製備聚異戊二烯一方面，從根據以上部分I的富集的C5餾分，以及另一方面從實際純的異戊二烯(「對照」聚異戊二烯)。
通過進行如下操作，在實驗室中通常從蒸汽裂化C5石腦油餾分萃取此實際純的異戊二烯—初始C5餾分在馬來酸酐上蒸餾以除去任何殘餘的環戊二烯，隨後—通過氧化鋁柱以除去極性雜質，和—就在聚合反應之前，氮氣鼓泡20min。
從該C5餾分萃取的異戊二烯的質量分率通過氣相色譜(GPC，參見附錄3)測量，是99.2％。
使用給定數量的釹催化劑基礎物(每100克單體大約300微摩爾，數量以μMcm表達)。
注意到採用等於9的質量比S∶M(溶劑∶單體)進行試驗，聚合介質中異戊二烯的質量分率等於25％。
乙醯丙酮用作聚合反應速止劑(1ml在環己烷中濃度為1M的乙醯丙酮溶液)，和N-1，3-二甲基丁基-N』-苯基-對苯二胺(縮寫為6PPD)作為保護劑(體積1ml，在環己烷中濃度為20g/l，質量為0.02g)。
在鈣tamolate存在下(使用2ml的tamol和50ml的30g/l的CaCl2)，通過蒸汽提餾30min，從獲得的每個聚合物溶液萃取聚異戊二烯。然後將每個萃取的溶液在60℃烘箱中在真空下(在200mmHg的壓力下)，在輕微氮氣流下乾燥大約18小時。
測量作為反應時間函數的異戊二烯變成聚異戊二烯的轉化率以描述每個試驗的聚合動力學。
在25℃下測量的在甲苯中0.1g/dl下的比濃對數粘度表徵每種獲得的聚異戊二烯的宏觀結構。
以下的表I顯示每個聚合試驗獲得的結果。
表I
這些結果顯示根據本發明的催化體系1允許從僅富集到62％異戊二烯的蒸汽裂化C5石腦油餾分選擇性聚合異戊二烯，反應速率相似於涉及實際純異戊二烯(「對照物」)的反應速率。
此外，在50℃下從富集到62％的該C5餾分製備的聚異戊二烯，就象「對照」聚異戊二烯一樣，都具有相同的順式-1，4鍵含量，該含量由13C-NMR技術和MIR技術(參見附錄1)測量，等於98.0％。
注意到獲得的聚異戊二烯具有特別低的多分子性指數，它為2.1-2.3(參見附錄2關於SEC測量方法)。
程序如實施例1的部分I所述，不同的是—在50塊板塔上的第一蒸餾階段是「萃取」類型，通過極性萃取溶劑(由濃度為3％的二甲基甲醯胺組成)實施；—在此第一階段之後的環戊二烯的質量分率是150ppm；—在馬來酸酐上的第二蒸餾階段之後的乙烯基乙炔的質量分率是950ppm。
通過氣相色譜(GPC，參見附錄3)的分析使得可以在這四個階段之後確定富集的C5餾分的組成(表達為餾分中組分的質量分率)
1-戊烯5％2-甲基-1-丁烯 11％戊烷 20％異戊二烯 56％其它物質 3％2-戊烯5％注意到在實施方案的此實施例中，相對質量比(單烯烴∶異戊二烯)基本等於37.5％。
至於相對質量比(α-烯烴∶異戊二烯)和(β-烯烴∶異戊二烯)，它們分別基本等於28.6％和8.9％。II.用於異戊二烯聚合的根據本發明實施方案的第二實施例的催化體系2的製備催化體系2包括如在實施例1中合成的磷酸化釹鹽，其與實施例1的催化體系1的不同之處在於—相對摩爾比Nd鹽∶丁二烯(以下為Bd)DiBAH∶DEAC分別為1∶30∶1.8∶2.6，—烷基化階段的持續時間是30min，和—採用DEAC的「預形成」階段的持續時間是一小時。III.通過催化體系2，從根據實施方案的此第二實施例的富集的C5餾分製備聚異戊二烯如在實施例1中，聚合試驗的進行是，一方面，從根據此第二實施例的此富集的C5餾分開始，以及另一方面，從99.2％純異戊二烯(「對照」試驗)。
聚合條件和聚異戊二烯的回收與實施例1中描述的那些相同。
下表II給出獲得的結果。
表II
這些結果顯示根據本發明的催化體系2允許從僅富集到56％異戊二烯的蒸汽裂化C5石腦油餾分選擇性聚合異戊二烯，反應速率相似於涉及實際純異戊二烯(「對照物」)聚合的反應速率。
如實施例1中提及的那樣，在50℃溫度下從富集到56％異戊二烯的C5餾分製備的聚異戊二烯，就象「對照」聚異戊二烯一樣，都具有相同的順式-1，4鍵含量，該含量由13C-NMR技術和MIR技術(參見附錄1)測量，等於98.0％。
注意到獲得的聚異戊二烯具有特別低的多分子性指數，它為2.1-2.3(參見附錄2關於SEC測量方法)。
將初始C5餾分進行一系列富集異戊二烯的階段，以獲得兩種富集的C5餾分的每一種，其中異戊二烯的質量分率為57％。
程序如實施例2的部分I所述，不同的是在50塊板塔上的「萃取」蒸餾(通過由濃度為3％的二甲基甲醯胺組成的極性萃取溶劑實施)的所述第一階段之後依次是如下三個階段—兩個連續催化氫化操作，它使得在兩種餾分每一種中乙烯基乙炔(「真實」炔烴)的質量分率降低到10ppm(在這些催化氫化操作之前的乙烯基乙炔的質量分率是950ppm，就如實施例2中在DiBAH上的蒸餾階段之前一樣)，然後—通過在馬來酸酐上的蒸餾使得餾分中的環戊二烯質量分率降低到小於5ppm的值(以與實施例1和2相同的方式實施蒸餾)，然後—將這樣獲得的餾分分別通過氧化鋁或通過「3A」型分子篩，以獲得根據本發明此第三實施例的兩種C5餾分，從而實際除去所有殘餘的極性化合物。
使用一種相同的Lindlar催化劑(包括質量分率為5％的鈀，在由鉛「毒害」的碳酸鈣上)進行上述兩個催化氫化操作。
這些氫化操作的操作條件如下—反應器250ml「Steinie」瓶，採用在水罐中的攪拌(由允許針引入氫氣的「隔膜/開啟-頂密封」組合體保證瓶子的緊密性)；—處理的體積100ml，或68g；—Lindlar催化劑70mg；—反應器中的氫氣壓力每個氫化操作的3巴；—反應時間每個氫化操作的6小時；—反應溫度60℃然後通過「HPLC」質量的過濾器過濾這樣氫化的每種C5餾分。
在這兩個氫化操作之後，注意到在每種C5餾分中存在的乙烯基乙炔的質量分率(10ppm)基本與在實施例1和2中，在DiBAH上的蒸餾之後獲得的質量分率相同。
通過氣相色譜(GPC，參見附錄3)的分析使得可以在上述四個階段之後確定根據本發明實施方案的此第三實施例的每種富集的C5餾分的組成(表達為每種餾分中組分的質量分率)
1-戊烯 5％2-甲基-1-丁烯 12％戊烷 21％異戊二烯 57％其它物質 2％2-戊烯 3％注意到在實施方案的此第三實施例中，相對質量比(單烯烴∶異戊二烯)基本等於35.1％。
至於相對質量比(α-烯烴∶異戊二烯)和(β-烯烴∶異戊二烯)，它們分別基本等於29.8％和5.3％。II.用於異戊二烯聚合的根據本發明實施方案的第三實施例的催化體系3的製備催化體系3包括如在實施例1中合成的磷酸化釹鹽，其不同於實施例1的催化體系1之處在於—相對摩爾比Nd鹽∶丁二烯(以下為Bd)DiBAH∶DEAC分別為1∶30∶1.8∶2.6，—烷基化階段的持續時間是30min。III.通過催化體系3，從根據實施方案此第三實施例的兩種富集的C5餾分製備聚異戊二烯如在實施例1中，聚合試驗的進行為，一方面，從根據此第三實施例的兩種富集的C5餾分開始，以及另一方面，從99.2％純異戊二烯(「對照」試驗)。
與實施例1的試驗的區別如下—聚合介質中異戊二烯的質量分率是10％，採用等於9的質量比S∶M(溶劑∶單體)進行試驗；—使用如下數量的釹催化劑基礎物對於根據本發明的此第三實施例的兩個試驗的每一個，它是440微摩爾每100克單體，並且對於所述「對照」試驗它是400微摩爾每100克單體(數量表達為μMcm)。
聚合條件和聚異戊二烯的回收與實施例1中描述的那些相同。
下表III給出獲得的結果。
表III
這些結果顯示通過進行催化氫化反應以降低乙烯基乙炔的數量，根據本發明的催化體系3允許從每種富集到57％異戊二烯的蒸汽裂化C5石腦油餾分選擇性聚合異戊二烯，反應速率相似於涉及實際純異戊二烯(「對照物」)的反應速率。
如實施例1和2中提及的那樣，在50℃溫度下從根據此第三實施例的每種C5餾分製備的聚異戊二烯，就象「對照」聚異戊二烯一樣，都具有相同的順式-1，4鍵含量，該含量由13C-NMR技術和MIR技術(參見附錄1)量，等於98.0％。
注意到獲得的聚異戊二烯具有特別低的多分子性指數，它為2.1-2.3(參見附錄2關於SEC測量方法)。附錄1聚異戊二烯微結構的測定1)通過碳-13磁核共振(13C NMR分析)a)樣品的製備在回流的丙酮中將2g聚異戊二烯萃取8小時。然後將萃取的聚異戊二烯在環境溫度下真空乾燥24小時。然後將此乾燥的聚異戊二烯再溶於氯仿。將聚異戊二烯溶液過濾並將溶劑在旋轉式汽化器中去除4小時(浴溫是40℃)。
為了分析的目的，直接在13C NMR管中，將大約600mg這樣製備的聚異戊二烯溶於CDCl3(2ml)。
b)設備的特性—以名稱「BRUKER AM250」銷售的分光光度計。
—共振頻率(SFO)＝62.9MHz。
—脈衝程序INVGATE.AU(用於13C定量NMR分析的「NOE」抑制效應)。
—脈衝的持續時間9μs(90°)。
—弛豫時間10s。
—掃描的累積數目(NS)＝8192。c)光譜峰的確定根據如下文獻識別峰Quang Tho Pham，R.Petiaud，H.Waton，M.F.Llauro Darricades，「聚合物的質子和NMR光譜」，1991，Penton Press。d)積分方法—沒檢測到1，2結構單元，—通過烯碳確定3，4含量和1，4含量之間的比率。從脂族碳計算聚異戊二烯中反式-1，4和順式-1，4鍵的含量。2)通過中紅外分析(MIR)a)樣品的製備對於此紅外分析，使用在以上部分1)中製備的聚異戊二烯，而對於NMR，將樣品採用丙酮萃取，然後在烘箱中乾燥。
使用光程長度為0.2mm的KBr池分析在CCl4中正好為10g/l的聚異戊二烯溶液。b)設備—以名稱「BRUKER IFS88」銷售的分光光度計。
—記錄條件光束孔隙最大；分離度2cm-1；移動鏡的速度0.639cm.s-1；檢測器；DTGS；積累量64次掃描；淨化時間3min；光譜窗4000-400cm-1；記錄的透射光譜；參考CCl4溶劑。
—光譜的處理轉移到微型計算機；採用「BRUKER」的「OPUS」軟體處理。c)光譜峰的確定光譜研究和以下文獻的內容使得可以確定不同鍵合模式的特徵譜帶—Y.Tanaka，Y.Takeuchi，M.Kobayashi，H.Tadokoro，Journal ofPolymer Science，部分A-2，1971，9(1)，43-57。
—J.P.Kistel，G.Friedman，B.Kaempf，Bulletin de la SocieteChimique de France，1967，No.12。
—F.Asssioma，J.Marchal，C.R.Acad.Sc.Paris，Ser C，1968，266(22)，1563-6和Ser D，1968，266(6)，369-72。
—T.F.Banigan，A.J.Verbiscar，T.A.Oda，Rubber Chemistry andtechnology，1982，55(2)，407-15。
3-4構象具有兩個特徵譜帶—在880cm-1相應於乙烯基(＝CH2)末端氫的面外形變振動(δC-H)的高強度譜帶。
—在3070cm-1相應於此相同基團(＝CH2)的νC-H拉伸的譜帶。
1-4順式構象具有在約3030cm-1的特徵譜帶。此譜帶相應於CH基團的νC-H拉伸振動。
相應於甲基(δCH3)對稱形變振動的譜帶是包括所有三種構型的複合譜帶。相應於反式-1 ，4構象的δCH3的吸收在1385cm-1附近處於它的最大值，這是該譜帶的肩部。d)積分方法由正切面積方法積分順式-3.4和1，4的譜帶。
反式-1，4的吸收最大值位於強δCH3譜帶的肩部。在此情況下最合適的方法是使用δCH3譜帶的正切作為基線測量譜帶的高度。e)校正曲線Beer-Lambert定律的說明Do(ν或δ)＝ε(ν或δ)ec其中Do(ν或δ)＝譜帶ν或δ的光密度；ε(ν或δ)＝相應於譜帶ν或δ的分析物的摩爾消光係數；c＝分析物的摩爾濃度；和e＝樣品的厚度。
商業聚異戊二烯(以名稱「IR305」，「NATSYN 2200」和「SKI-3S」銷售)，在實驗室中合成的聚異戊二烯(MC 78)和天然橡膠(NR)用作標準物。在等濃度(溶液)下比較，定律可因此寫成Dx＝KX其中Dx＝相應於結構單元X的譜帶的積分值，X＝橡膠中結構單元X的數量(由13C-NMR測定)，和K＝校正常數。
校正曲線Dx＝f(X)可因此檢測每個結構單元。附錄2通過尺寸排阻色譜(SEC)獲得的彈性體分子量分布的測定a)測量原理尺寸排阻色譜或SEC使得可以在溶脹狀態下在由多孔固定相填充的柱中根據它們的尺寸物理分離大分子。大分子根據它們的流體力學體積分離，體積最大的首先洗脫。
儘管不是絕對方法，SEC確實使得能夠進行聚合物分子量分布的評估。在市購標準物的基礎上，可以確定各種數均(Mn)和重均分子量(Mw)和計算的多分散指數(Ip＝Mw/Mn)。b)聚合物的製備在分析之前沒有對聚合物樣品進行特別處理。以大約1g/l的濃度簡單地在四氫呋喃中溶解。c)SEC分析使用的設備是「WATERS型號150C」色譜儀。洗脫溶劑是四氫呋喃，流速是0.7ml/min，系統溫度是35℃並且分析的持續時間是90min。使用一套串聯的如下四個柱子商品名「SHODEX KS807」，「WATERS類型STYRAGEL HMW7」和兩個「WATERS STYRAGEL HMW6E」。
注入的聚合物樣品溶液的體積是100μl。檢測器是「WATERS型號RI32X」差示折光計，和處理色譜數據的軟體是「WATERSMILLENNIUM」(3.00版)。附錄3通過氣相色譜(GPC)，「對照」蒸汽裂化C5石腦油餾分和根據本發明富集的餾分的組成測定a)GPC/FID分析從注入的沒有預先稀釋的痕量物質進行根據本發明每種富集的C5餾分和「對照」C5餾分(異戊二烯的質量分率接近100％)的分析，以不飽和所用的火焰離子化檢測器(FID)的響應。b)使用的色譜條件色譜儀HP6890載氣氮氣在柱頂部的壓力6.6psi恆定流速0.8ml/min注入方法「分流式」「分流」比50/1注射器的溫度250℃注入體積痕量柱HP1 甲基矽氧烷相長度60m內徑0.32mm膜厚度1.0μm溫度程序T1＝30℃D1＝17minP1＝20℃/minT2＝280℃D2＝20minFID溫度300℃c)結果通過計算每個色譜圖峰面積的相對比例，進行半定量分析，以獲得分布。由於FID檢測不到由於非洗脫和洗脫化合物的存在的信號，不考慮洗脫化合物的響應差異。
化合物i以％計的比例由如下公式給出％i＝Ai/∑Ai×100其中Ai＝相對於化合物i的面積，和∑Ai＝所有洗脫化合物i(識別的和未識別的)的總和。
權利要求
1.一種從富含異戊二烯的蒸汽裂化C5石腦油餾分獲得聚異戊二烯的方法，所述方法基本由在所述富集的C5餾分存在下基本上反應催化體系組成，其特徵在於它使用如下物質*富含異戊二烯的C5餾分使得在所述富集的餾分中異戊二烯的質量分率在30％-95％範圍內，和*至少基於如下物質的催化體系—共軛二烯單體，—一種或多種稀土金屬的有機磷酸鹽，—由分子式為AlR3或HAlR2的烷基鋁組成的烷基化劑，和—由滷化烷基鋁組成的滷素給體，所述鹽懸浮在至少一種包括在所述催化體系中的脂族或環脂族類型的惰性飽和烴溶劑中，且摩爾比(烷基化劑∶稀土鹽)是在1-5的範圍內。
2.根據權利要求1所述的獲得聚異戊二烯的方法，其特徵在於它由使用在1-2範圍內的摩爾比(烷基化劑∶稀土鹽)組成。
3.根據權利要求1或2所述的獲得聚異戊二烯的方法，其特徵在於它由使用作為催化體系的如下體系組成該體系的所述稀土鹽是稀土三[雙(2-乙基己基)磷酸鹽]。
4.根據權利要求3所述的獲得聚異戊二烯的方法，其特徵在於它由使用作為催化體系的如下體系組成該體系的所述稀土鹽是三[雙(2-乙基己基)磷酸]釹。
5.根據前述權利要求之一所述的獲得聚異戊二烯的方法，其特徵在於它由使用作為催化體系的如下體系組成該體系包括濃度等於或基本等於0.02mol/l的所述稀土金屬。
6.根據前述權利要求之一所述的獲得聚異戊二烯的方法，其特徵在於它由使用作為催化體系的如下體系組成該體系的摩爾比(滷素給體∶鹽)在2.6-3範圍內。
7.根據前述權利要求之一所述的獲得聚異戊二烯的方法，其特徵在於它由使用作為催化體系的如下體系組成該體系的摩爾比(共軛二烯單體∶鹽)在25-50範圍內。
8.根據前述權利要求之一所述的獲得聚異戊二烯的方法，其特徵在於它由使用作為催化體系的如下體系組成該體系的所述共軛二烯單體是丁二烯。
9.根據前述權利要求之一所述的獲得聚異戊二烯的方法，其特徵在於它由使用作為催化體系的如下體系組成該體系的所述烷基化劑是氫化二異丁基鋁。
10.根據前述權利要求之一所述的獲得聚異戊二烯的方法，其特徵在於它由使用作為催化體系的如下體系組成該體系的所述滷素給體是氯化二乙基鋁。
11.根據前述權利要求之一所述的獲得聚異戊二烯的方法，其特徵在於它由使用富含異戊二烯的C5餾分組成，其中異戊二烯的質量分率在30％-70％範圍內。
12.根據前述權利要求之一所述的獲得聚異戊二烯的方法，所述富集的C5餾分包括脂族和脂環族單烯烴，其特徵在於它由使用富含異戊二烯的C5餾分組成，其中質量比(脂族和脂環族單烯烴∶異戊二烯)小於或等於50％。
13.根據權利要求12所述的獲得聚異戊二烯的方法，其特徵在於它由使用富含異戊二烯的C5餾分組成，其中質量比(脂族和脂環族單烯烴∶異戊二烯)在20％-50％之間。
14.根據權利要求12所述的獲得聚異戊二烯的方法，所述單烯烴包括α-烯烴和β-烯烴，其特徵在於它由使用富含異戊二烯的C5餾分組成，其中質量比(α-烯烴∶異戊二烯)小於或等於30％；和其中質量比(β-烯烴∶異戊二烯)小於或等於20％。
15.根據前述權利要求之一所述的獲得聚異戊二烯的方法，其特徵在於它由使用富含異戊二烯的C5餾分組成，其中質量比(1，3-戊二烯∶異戊二烯)小於或等於0.5％。
16.根據前述權利要求之一所述的獲得聚異戊二烯的方法，其特徵在於它由使用富含異戊二烯的C5餾分組成，其中質量比(二取代炔烴∶異戊二烯)小於或等於0.7％。
17.根據前述權利要求之一所述的獲得聚異戊二烯的方法，其特徵在於它由使用富含異戊二烯的C5餾分組成，其中質量比(乙烯基乙炔化合物∶異戊二烯)小於或等於15ppm(百萬分之一)。
18.根據前述權利要求之一所述的獲得聚異戊二烯的方法，其特徵在於它由使用富含異戊二烯的C5餾分組成，其中質量比(1，4-戊二烯∶異戊二烯)小於或等於0.2％。
19.根據前述權利要求之一所述的獲得聚異戊二烯的方法，其特徵在於它由使用富含異戊二烯的C5餾分組成，其中質量比(環戊二烯∶異戊二烯)小於或等於5ppm。
20.根據前述權利要求之一所述的獲得聚異戊二烯的方法，所述C5餾分包括薴烯，其特徵在於它由使用富含異戊二烯的C5餾分組成，其中質量比(薴烯∶異戊二烯)小於或等於2％。
21.根據前述權利要求之一所述的獲得聚異戊二烯的方法，其特徵在於它由使用所述催化體系組成，使得所述聚異戊二烯使用碳-13核磁共振和中紅外分析測量的順式-1，4鍵含量為98.0％-99.6％。
全文摘要
本發明涉及一種從富含異戊二烯的蒸汽裂化C5石腦油餾分獲得具有高順式－1，4鍵含量的聚異戊二烯的方法。根據本發明的方法基本由在所述富集的C5餾分存在下反應催化體系組成，並且其使用如下物質富含異戊二烯的C5餾分使得該富集的餾分中異戊二烯的質量分率在30％－95％範圍內，和至少基於如下物質的催化體系共軛二烯單體，一種或多種稀土金屬的有機磷酸鹽，由分子式為AlR
文檔編號C08F36/00GK1479753SQ01820478
公開日2004年3月3日 申請日期2001年11月28日 優先權日2000年12月14日
發明者P·洛布裡, P 洛布裡 申請人:米其林技術公司, 米其林研究和技術股份有限公司