含磷多元共聚物的製備方法
2023-05-04 19:17:36 4
專利名稱：含磷多元共聚物的製備方法
技術領域：
本發明屬化工技術領域，是一種製備含磷多元共聚物的方法。
本發明是用於水處理領域，主要是工業水處理系統，本發明製備的產物用於降低或消除工業水系統，特別是冷卻水系統中多種鹽類的積聚，是一種多功能水處理劑。在含水系統中，尤其是工業水系統，例如循環冷卻水系統中，由於礦物質的富集，SO2、H2S等腐蝕介質的混入，常常會導致金屬腐蝕，設備管道內表面結垢，從而影響水的流動，降低熱傳遞，而且還可能引起其它意想不到的問題。這些垢物包括鹽類顆粒沉澱是在各種含水環境中形成的，這些條件包括陰陽離子的種類和數目，PH值，溫度等等。為了控制成垢速率，國內外採用了(1)加酸處理法，(2)控制PH值，(3)添加水處理劑，(4)添加晶種，(5)控制流體的流速和傳熱表面的溫度。其中，添加水處理劑方法效果好，操作簡便，成為控制結垢的主要方法。水處理劑亦成為人們研究的一個重要對象。目前的磷系配方的水處理劑，由於綜合效果好，受到人們的歡迎。但是由於無機磷酸鹽的大量水解生成了較碳酸鈣更難處理的磷酸鈣，而且無機磷酸鹽能促使微生物的大量生長，影響水環境的質量。
本發明的目的在於提出一種能夠避免或減少磷酸鈣生成和微生物生長的含磷類水處理劑的製備方法。
水處理劑的作用就是防止沉澱的生成或分散鹽類顆粒，它在低劑量的水平中是有效的，而且它在工業水系統的環境條件下是穩定的，尤其在冷卻水系統中是迫切需要的，特別是在這種藥劑既是有效的抑制劑又是分散劑，而且能夠有效地降低各鹽類顆粒的沉積時間。本發明製備的產物是一種含磷多元水溶性聚合物，能夠有效地抑制工業水系統中，特別是水冷卻系統中多種鹽類的沉積，而且對於分散鹽粒也有有效的作用。
本發明製備的產物是一種含有多種水溶性官能團的聚合物，是一種集羧酸、羥基、磺酸基、酯基、膦酸基於一體的聚合物，這種聚合物可由多種不飽和烯類單體以聚合工藝製得，具體製備方法如下在氧化-還原體系中引發多種單體，在40-150℃的溫度條件下，反應2-6小時，單體為含有側基的不飽和烯類單體，氧化劑採用氧化氫或過硫酸鹽類或其它合適的引發劑，還原劑採用次磷酸或其鹽類或其它合適的引發劑。製得固含量不小於30％的淡黃色或無色的透明溶液，其固含量的大小可以通過控制水的含量來調節。
在氧化-還原體系中，一般反應溫度為40-150℃，適宜的溫度為70-110℃。
本發明中的次磷酸鹽既是引發劑又可視為一種單體，參與聚合反應，因此聚合物的結構是比較複雜的。
本發明製得的產物的典型結構為
M為H，Na+，NH4+等；R1，R4為H，-CH3，-OH，CH2OH，-COOM，CH2SO3H，-COOCH(OH)CH3，-CONHC(CH3)2CH2SO3H，等適當的基團；R2，R5為H，-CH3，-OH，CH2OH，CH2SO3H，-COOM等適當的基團；R3，R6為H，-CH3，-C2H5等適當的基團；x，y為零或小整數，而且一般(x+y)大於3，小於100。
本發明所用的單體為含有側基的不飽和烯類單體，典型的單體結構有以下幾種(1)
其中，R8，R10為H，-CH3，-C2H5等合適的基團；R9為H，-COOH等合適的基團；(2)
R11，R12為H，-CH3，CH2OH，CH2SO3H中的一種；
R13為帶有-OH，-SO3H側基的羥基；R14為H，-CH3，-C2H5等烴基；(3)
R15，R16為H，-CH3，-CH2OH等適合的基團；R18為H，-CH3，-CH2CH3等適合的基團；R17是亞烴基或次苯基，x是磺酸鹽基或羥基化的烷基磺酸鹽。
(4)
R19，R20，R21，R22，R23為H，-CH3，-C2H5，-C3H7，-SO3H等適合的基團；其中合適的單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、反丁烯二酸、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基對苯磺酸、磺基乙基丙烯醯胺、磺基甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸和2-羥基-3-磺基丙基丙烯醯胺。
1.一種比較優越的共聚物含10-90摩爾百分比的馬來酸，其餘為丙烯酸或甲基丙烯酸；尤其當共聚物中含有30-70摩爾百分比的馬來酸或其鹽，其餘為丙烯酸或甲基丙烯酸。
2.另一種比較優越的共聚物含5-30摩爾百分比的丙烯酸羥丙酯，0-30摩爾百分比的甲基丙烯酸，其餘為丙烯酸或其鹽。
3.另一種比較優越的共聚物含5-30摩爾百分比的磺基申基丙烯醯胺，或磺基乙基丙烯醯胺，或2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸，0-30摩爾百分比的甲基丙烯酸，其餘為丙烯酸或其鹽。
4.還有一種優越的共聚物含5-30摩爾百分比的丙烯酸羥丙酯，5-30摩爾百分比的磺基甲基丙烯醯胺，或2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸，其餘為丙烯酸或甲基丙烯酸及其鹽。
本發明製備的產物為含磷共聚物，各種混合單體總和與還原劑的摩爾比為64∶1至64∶128，其中以64∶4至64∶64為宜；氧化劑用量為單體的1％-20％，其中以5％-15％為宜(為摩爾比例)。
本發明製備的產物為水溶性聚合物，由於含有多種親水性基團，可長期穩定放置，不產生混濁或沉澱，是一種理想的水處理劑。
本發明製備的產物由於含有多種官能團，能夠有效地防止多種鹽類的沉積，即使在較高PH值，高硬度的苛刻水介質條件下，它還同時具有優良的阻止碳酸鈣垢和磷酸鈣垢沉積的功能。
本發明製備的產物在低劑量，一般是幾個到幾十個ppm的含量下，可以明顯的起到垢物抑制劑和分散劑的作用，它是通過(1)防止生成晶核或臨界晶核(2)防止晶體生長(3)分散晶體來起作用的。其作用機理就是通過(1)螯合作用(絡合作用)，以阻垢CaCO3為例，聚合物在水中離解出的酸根負離子及帶負電的分子鏈，可以和鈣離子形成可溶性的絡合物或五元環或六元環形式的螯合物。使水中Ca2+濃度降低，析出的CaCO3量減少，這就相應提高了CaCO3在水中的溶解性能。而且它不完全按化學計量進行，一個ppm的藥劑往往可以阻止成千甚至上萬ppm的離子形成CaCO3硬垢。這種作用必須在藥劑大於一定濃度時才產生，一般為0.25-10mg/L，超過這個濃度其性能(阻垢)作用也並不隨藥劑的用量增大而顯著增大。(2)分散作用，陰離子性或非離子性聚合物溶於水中後，電離出的負離子型離子被水中的膠粒或無機鹽的微晶吸附，增加了後者的電負性、靜電作用，從而造成良好的分散性。(3)晶格畸變作用，聚合物電離出的負離子吸附在無機鹽晶核或微晶上，摻雜到汙垢的微晶的點陣中或晶格的界面上，引起了晶格的畸變，從而抑制晶體的正常生長，減慢了鹽垢的形成，或增加微晶內部的應力，使晶體易於破裂。疏水基能增強聚合物的晶格畸變和分散的作用，因為鐵鏽和成垢物質是親水性固體，聚合物吸附在其表面後，疏水基團向外，使原來親水性物質的表面變為憎水性，促進了垢層的開裂，從而使結垢質地變得疏鬆，容易被液體帶走。
本發明製備的含磷共聚物中，磷已轉化為有機膦，31P-MNR譜圖證明有C-P鍵和C-P-C鍵的存在，所以本發明的產物是一種帶有多種側基的膦羧酸或其鹽。由於C-P鍵或C-P-C鍵的形成，本產物不易水解出磷酸根離子，從而克服了一般含磷體系的缺點，而且由於磷的引入，同時具有多種功能，特別與其它緩蝕類藥劑復配時可以起到協同作用。
實施例1向已備有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝管的500ml四頸瓶中，加入無水馬來酸酐49g和去離子水45g，同時加入次磷酸鈉16g，將體系溫度升高到90℃。2小時滴完36g含過硫酸鈉6g的引發劑溶液。引發劑滴加五分鐘後，滴加丙烯酸溶液36g，2小時滴完。滴完後繼續加熱熟化3小時，使反應完全。移出體系，冷卻，得到透明的淡黃色溶液，固含量在50％以上。
實施例2向已備有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝管的500ml四頸瓶中，加入無水馬來酸酐24.5g和去離子水25g，同時加入次磷酸鈉16g，將體系溫度升高到90℃。2小時滴完36g含過硫酸鈉6g的引發劑溶液。引發劑滴加五分鐘後，滴加丙烯酸溶液36g，2小時滴完。滴完後繼續加熱熟化3小時，使反應完全。移出體系，冷卻，得到透明的淡黃色溶液，固含量在50％以上。
實施例3向已備有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝管的500ml四頸瓶中，加入去離子水20g，同時加入次磷酸鈉6g，將體系溫度升高到80℃。2.5小時滴完含過硫酸氨6g的引發劑溶液16g，引發劑滴加五分鐘後，滴加含丙烯酸72g和丙烯酸羥丙酯6g的混合溶液，2小時滴完。滴完後，升溫至90℃，繼續加熱熟化3小時，使反應完全。移出體系，冷卻，得到透明的淡黃色溶液，固含量在30％以上。
實施例4向已備有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝管的500ml四頸瓶中，加入去離子水20g，同時加入次磷酸鈉10g；將體系溫度升高到80℃。2.5小時滴完含過硫酸氨6g的引發劑溶液16g，引發劑滴加五分鐘後，滴加含丙烯酸60g，甲基丙烯酸15g和丙烯酸羥丙酯18g的混合溶液，2小時滴完。滴完後，升溫至90℃，繼續加熱熟化3小時，使反應完全。移出體系，冷卻，得到透明的淡黃色溶液，固含量在30％以上。
實施例5向已備有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝管的500ml四頸瓶中，加入去離子水20g，同時加入次磷酸鈉10g，將體系溫度升高到80℃。2.5小時滴完含過硫酸氨5g的引發劑溶液15g，引發劑滴加五分鐘後，滴加含丙烯酸60g，甲基丙烯酸20g和丙烯酸羥丙酯66g的混合溶液，2小時滴完。滴完後，升溫至90℃，繼續加熱熟化3小時，使反應完全。移出體系，冷卻，得到透明的淡黃色溶液，固含量在30％以上。
實施例6向已備有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝管的500ml四頸瓶中，加入去離子水35g，同時加入次磷酸鈉30g，將體系溫度升高到80℃。2.5小時滴完含過硫酸氨10g的引發劑溶液30g，引發劑滴加五分鐘後，滴加含丙烯酸72g和-2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸10g的混合溶液，2小時滴完。滴完後，升溫至90℃，繼續加熱熟化3小時，使反應完全。移出體系，冷卻，得到透明的淡黃色溶液，固含量在30％以上。
實施例7向已備有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝管的500ml四頸瓶中，加入去離子水35g，同時加入次磷酸15g，將體系溫度升高到80℃。2.5小時滴完含過硫酸氨6g的引發劑溶液26g，引發劑滴加五分鐘後，滴加含丙烯酸72g和2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸10g的混合溶液，2小時滴完。滴完後，升溫至90℃，繼續加熱熟化3小時，使反應完全。移出體系，冷卻，得到透明的淡黃色溶液，固含量在30％以上。
實施例8向已備有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝管的500ml四頸瓶中，加入去離子水60g，同時加入次磷酸40g，將體系溫度升高到80℃。2.5小時滴完含過硫酸氨20g的引發劑溶液50g，引發劑滴加五分鐘後，滴加含丙烯酸60g，甲基丙烯酸20g和2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸80g的混合溶液，2小時滴完。滴完後，升溫至90℃，繼續加熱熟化3小時，使反應完全。移出體系，冷卻，得到透明的淡黃色溶液，固含量在30％以上。
實施例9向已備有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝管的500ml四頸瓶中，加入去離子水60g，同時加入次磷酸30g，將體系溫度升高到80℃。2.5小時滴完含過硫酸氨13g的引發劑溶液43g，引發劑滴加五分鐘後，滴加含丙烯酸72g，丙烯酸羥丙酯9g和2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸12g的混合溶液，2小時滴完。滴完後，升溫至90℃，繼續加熱熟化3小時，使反應完全。移出體系，冷卻，得到透明的淡黃色溶液，固含量在30％以上。
實施例10向已備有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝管的500ml四頸瓶中，加入去離子水40g，同時加入次磷酸15g，將體系溫度升高到80℃。2.5小時滴完含過硫酸氨8g的引發劑溶液28g，引發劑滴加五分鐘後，滴加含丙烯酸72g，丙烯酸羥丙酯9g和2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸12g的混合溶液，2小時滴完。滴完後，升溫至90℃，繼續加熱熟化3小時，使反應完全。移出體系，冷卻，得到透明的淡黃色溶液，固含量在30％以上。
實施例11向已備有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝管的500ml四頸瓶中，加入去離子水40g，同時加入次磷酸35g，將體系溫度升高到80℃。2.5小時滴完含過硫酸氨15g的引發劑溶液35g，引發劑滴加五分鐘後，滴加含丙烯酸72g，丙烯酸羥丙酯33g和2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸40g的混合溶液，2小時滴完。滴完後，升溫至90℃，繼續加熱熟化3小時，使反應完全。移出體系，冷卻，得到透明的淡黃色溶液，固含量在30％以上。
實施例12向已備有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝管的500ml四頸瓶中，加入去離子水40g，同時加入次磷酸40g，將體系溫度升高到80℃。2.5小時滴完含過硫酸氨17g的引發劑溶液37g，引發劑滴加五分鐘後，滴加含丙烯酸72g，丙烯酸羥丙酯33g和2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸80g的混合溶液，2小時滴完。滴完後，升溫至90℃，繼續加熱熟化3小時，使反應完全。移出體系，冷卻，得到透明的淡黃色溶液，固含量在30％以上。性能測試實驗1.碳酸鈣的阻垢率(1)根據各個水處理劑的不同含量，配製1％的水處理劑溶液。
(2)自150g0.176％的CaCl22H2O溶液中，添加300μl1％的水處理劑溶液，再加入150g0.168％的NaHCO3水溶液。調節pH＝8.0後，密封於玻璃瓶中，在60℃的溫度下靜置6小時。冷卻後，將其以0.1μ的膜濾器進行過濾，濾液中的Ca2+濃度以EDTA滴定。
(3)移取25.00ml濾液，酸化煮沸以排出CO2，冷卻。然後加入5mlpH＝10的氨性緩衝溶液，幾滴鉻黑T，用標準EDTA溶液滴定溶液。當溶液由紫紅色變為藍色即為終點。
2.磷酸鈣的阻垢率(1)根據固含量不同，製成含有效成份為2mg/ml的稀釋液。(2)稱取1g四硼酸鈉粉劑於燒杯中，加熱溶解。準確移入1000ml容量瓶中，加去離子水約900ml。準確加入1ml含PO43-為5mg/ml的磷酸儲備液於上述容量瓶中，加水至刻度。(3)取500ml容量瓶，加入試驗之阻垢劑稀釋液。將(2)中的試液倒出約400ml於此瓶中，均勻加入1ml含Ca2+125mg/ml(以CaCO3計)，然後補加(2)中的水至刻度。置入溫度為50℃的水浴中，升溫至80℃，開始計時，恆溫靜置10小時，拿出，冷卻。(4)冷卻後，若液面低於容量刻度線，可用去離子水補至刻度線，然後進行過濾，分析PO43-濃度。(5)制由5％的抗壞血酸溶液∶10％鉬酸銨溶液∶由5體積濃H2SO4與85體積去離子水組成的稀硫酸的體積比＝1∶1∶3的測磷試劑。(6)移取10ml含PO43-的溶液與25ml容量瓶中，再加入10ml測磷試劑。於60℃水浴中恆溫發色25分鐘，其間振蕩兩次。(7)冷卻後的溶液，用721分光光度計於680nm用1cm厚的樣品槽，測其吸光度。(8)依據磷標準曲線，計算對磷酸鈣的阻垢率。我們定義對磷酸鈣的阻垢率為PO43-1-PO43-2PO43-0-PO43-2100%]]>式中PO43-0——試液試驗前測的PO43-濃度；PO43-1——加阻垢劑試驗後的PO43-濃度；PO43-2——不加阻垢劑試液(空白)在相同試驗條件下的PO43-濃度。
本發明產品與國內外產品阻垢性能比較
MA馬來酸AA丙烯酸HPA丙烯酸羥丙酯AMPS2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸
權利要求
1.本發明是一種含磷類水處理劑的製備方法，是在氧化-還原體系中引發含有側基的不飽和類單體，其特徵在於氧化劑採用過氧化氫或過硫酸鹽類，還原劑採用次磷酸或其鹽類，在40-150℃溫度下，反應2-6小時。
2.根據權利要求1所述的水處理劑的製備方法，其特徵在於所說的單體的結構式為如下幾種類型(1)
其中，R8，R10為H，-CH3，-C2H5等合適的基團；R9為H，-COOH等合適的基團；(2)
R11，R12為H，-CH3，CH2OH，CH2SO3H中的一種；R13為帶有-OH，-SO3H側基的羥基；R14為H，-CH3，-C2H5等烴基；(3)
R15，R16為H，-CH3，-CH2OH等適合的基團；R18為H，-CH3，-CH2CH3等適合的基團；R17是亞烴基或次苯基，x是磺酸鹽基或羥基化的烷基磺酸鹽。(4)
R19，R20，R21，R22、R23為H，-CH3，-C2H5，-C3H7，-SO3H等適合的基團；
3.根據權利要求2所述的水處理劑的製備方法，其特徵在於所說的單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、反丁烯二酸、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基對苯磺酸、磺基乙基丙烯醯胺、磺基甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸、2-羥基-3-磺基丙基丙烯醯胺的一種或幾種的組合。
4.根據權利要求3所述的水處理劑的製備方法，其特徵在於共聚物中含10-90摩爾百分比的馬來酸，其餘為丙烯酸或甲基丙烯酸。
5.根據權利要求3所述的水處理劑的製備方法，其特徵在於共聚物中含5-30摩爾百分比的丙烯酸羥丙酯，0-30摩爾百分比的甲基丙烯酸，其餘為丙烯酸或其鹽。
6.根據權利要求3所述的水處理劑的製備方法，其特徵在於共聚物中含5-30摩爾百分比的磺基甲基丙烯醯胺，或磺基乙基丙烯醯胺，或2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸，0-30摩爾百分比的甲基丙烯酸，其餘為丙烯酸或其鹽。
7.根據權利要求3所述的水處理劑的製備方法，其特徵在於共聚物中含5-30摩爾百分比的丙烯酸羥丙酯，5-30摩爾百分比的磺基甲基丙烯醯胺，或2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸，其餘為丙烯酸或甲基丙烯酸及其鹽。
8.根據權利要求1或3所述的水處理劑的製備方法，其特徵在於單體總和與還原劑的摩爾比為64∶1至64∶128；氧化劑與單體的摩爾比為1％-20％。
9.根據權利要求8所述的水處理劑的製備方法，其特徵在於單體總和與還原劑的摩爾比為64∶4至64∶64。
10.根據權利要求8和9所述的水處理劑的製備方法，其特徵在於氧化劑與單體的摩爾比為5％-15％。
全文摘要
本發明是一種製備含磷多元共聚物水處理劑的方法。其步驟是在氧化-還原體系中引發多種單體，在40-150℃溫度條件下，反應2-6小時，製得固含量不小於30％的淡黃色或無色透明溶液。其中氧化劑採用過氧化氫或過硫酸鹽類，還原劑採用次磷酸或其鹽類，單體為含有側基的不飽和烯類單體。由本發明製備的水處理劑，能夠有效地防止多種鹽類的沉積，特別與其它緩蝕類藥劑復配時可以起協同作用。可廣泛用於工業水系統，特別時冷卻水系統的鹽類沉積的處理。
文檔編號C08F230/00GK1154377SQ9611652
公開日1997年7月16日 申請日期1996年10月3日 優先權日1996年10月3日
發明者胡建華, 田源, 楊武利, 李潔, 鮑其鼐, 府壽寬 申請人:中國石化金陵石化公司研究院, 復旦大學