包括輻射源和發光材料的照明系統的製作方法

2023-05-13 01:13:36

專利名稱：：包括輻射源和發光材料的照明系統的製作方法包括輻射源和發光材料的照明系統
背景技術：
：本發明一般涉及包括輻射源(radiationsource)和包含磷光體(phosphor)的發光材料(luminescentmaterial)的照明系統。本發明還涉及在此類照明系統中使用的磷光體。更特別地，本發明涉及照明系統和發光材料，所述發光材料包含用於產生特定有色光(包括白色光，通過基於發射紫外或藍色輻射的輻射源的發光下轉換(luminescentdownconversion)和力。和顏色混合(additivecolormixing))的磷光體。特別考慮發光二極體作為輻射源。近來，已經做了各種嘗試以通過使用發射可見有色光的二極體作為輻射源製造發白色光的照明系統。但是，當使用發射可見有色紅色、綠色和藍色光的二極體排布產生白色光時，存在這樣的問題由於發射可見有色光的二極體的色調、亮度和其它因素的改變，不能產生具有想要的色調的白色光。為了解決這些問題，之前已經開發了各種各樣的照明系統，其通過包含磷光體的發光材料轉換發射UV到藍色光的二極體的輻射，以提供白色光照明。磷光體轉換的白色光照明系統特別地基於三色(RGB)途徑，即基於混合三種顏色(即紅色、綠色和藍色)，在這種情況下，可以通過磷光體或通過發光二極體的初級發射提供輸出光的後面的組分，或在簡化的第二解決方法中，基於二色(BY)途徑，通過混合黃色和藍色，在這種情況下，可以通過黃色磷光體提供輸出光的黃色第二組分，和可以通過磷光體或發藍色光的二極體的初級發射提供藍色組分。但是，對於使用發射藍色到紫色光的LED來激發磷光體的磷光體轉換的LED燈，通常擔心的是，目前已知的磷光體並非是為此波長範圍內的激發而研製和優化。這導致磷光體轉換的LED中的磷光體將遇到新的挑戰。從US20040227465已知一種在發光二才及管中用作磷光體的物質組合物，其包含以式SrxBayCazSi04:Eu表示的材料，其中x、y和z彼此獨立地是0-2之間的任何值，條件是x、y或z的和至少等於l,並且其中基於所述組合物的總摩爾量Eu以約0.0001molo/o-約5mol。/o之間的任意量存在，和其中存在的所有銪的至少50%以二價態存在。此外，所述材料可以製造成發出寬的帶黃色顏色，包含綠色和紅色發射。從WO2003080763中已知一種用於產生白色光的三色燈，包括含有通式為(Ba-x-y-z-SrxCay)2Si04:Euz的磷光體的磷光體組合物，其中C^x^1,0￡y^l並且0<z<l。該發明還涉及綠色LED的替代性選3奪，包含通式為(Ba!-x-y-z—SrxCay)2Si04:Euz(其中0^x￡l,0，<1並且0<z<l)的單一綠色磷光體，其吸收從藍色LED發出的輻射。得到的器件提供具有高吸收效率和高發光當量值的綠光。但是，總的來說，效率和顯色性被認為是磷光體轉換的照明系統的問題，特別是包含發光二極體作為它們的輻射源的系統。磷光體的壽命是磷光體轉換的發光二極體的另一個問題。
發明內容因此，本發明提供一種照明系統，包括輻射源和發光材料，所述發光材料包含至少一種能夠吸收由所述輻射射源發出的光的一部分並發出波長與所吸收的光的波長不同的光的磷光體；其中所述至少一種磷光體是通式為EA2-X—yAxPxSi^04:Euy的銪(II)激活的正磷矽酸鹽(oW/w-phosphosilicate),其中EA是選自包含《丐、鎂、鍶、鋇、鋅和錳的組的至少一種二價金屬，A是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、銅和4艮的組的至少一種—價金屬，並且其中0.011,0.00250.1。這種照明系統提供高效和長壽命的照明。使用初級輻射源和磷光體(其將初級輻射轉換成次級輻射)的照明系統的效率特別依賴於發光轉換過程的效率。通常，發光轉換過程可以通過許多參數表徵，包括消光係數(extinctioncoefficient)、激發和發射光諳、斯託克司(Stokes)頻移、量子效率和流明效率(lumenefficiency)。消光係數是磷光體的吸收能力的波長依賴性量度。激發光譜是發射強度對激發波長的依賴性，在單一恆定發射波長測定。發射光譜是發射的波長分布，在使用單一恆定激發波長激發後測定。術語"斯託克司頻移"通常定義為發光輻射的鐠線或帶比激發譜線或帶向更長的發射波長的位移。量子效率QE是發射的光子數與磷光體吸收的光子數之比。當至少非輻射過程消耗部分能量時導致低效轉換。根據本發明的照明系統可以呈現與現有技術系統相比量子效率大於110%的發光。它還可以具有至少350lm/瓦的流明效率(lumenefficiency),發明人將該效率提高歸因於這一事實根據本發明的磷光體在電磁頻譜的UVA範圍內並延伸到藍色到綠色範圍，具有不尋常的寬的連續和非結構化的(unstructured)激發譜帶。由於寬的連續激發光譜，本發明中描述的磷光體具有非常小的斯託克司頻移，因為激發輻射的波長接近磷光體發射波長。因此，它們可以通過波長範圍在200nm-500nm的初級輻射有效地激發。由輻射源發射的初級光子轉換成次級黃色到紅色光子所引起的量子損失被最小化。因此，較少的傳遞到燈的能量被作為熱量損耗，發光效率提高。該寬激發光譜使得磷光體能被限定波長的光源有效地激發，如普通雷射和弧光燈以及發光二極體。限定照明系統的另外的參數是顯色指數Ra和色溫Tcc。顯色指數(CRI)等級確定光源的質量，即在光源下某些顏色的相對再現性。CRI越高，在該光源下特定顏色的再現越容易。根據本發明的照明系統能夠提供複合白色輸出光，其顏色平衡良好並具有高CRI。特別地，由於所述磷光體的寬頻帶發射，所述複合白色輸出光比常規的照明系統具有更大量的在紅色和綠色範圍內的發射。這一特性使得該器件非常適合於其中需要真顯色性(truecolorrendering)和高效率的應用。本發明的此類應用包括特別是交通照明(tmfficlighting)、街道照明、安全照明、自動化工廠的照明，以及汽車和交通的信號照明。類白色的顏色(white-likecolors)還可以通過涉及被稱為黑體輻射體的標準輻射源的"相關色溫，，(correlatedcolortemperature,CCT)描述。照明源產生的白色光包括從暖光到冷光的各種範圍的光，這種差異通過色溫(CT)等級衡量。與現有技術的磷光體相比，本發明磷光體的峰值發射波長移位到電磁頻譜的琥珀色到紅色範圍，並提供暖白色光感覺。特別考慮作為本發明的輻射源的是發光二極體。因為其發射光譜的窄光譜半寬，由發光二極體產生的發射典型地具有優良的單色性。但是，因為製造過程導致圍繞數據表中給出的平均值的性能分散，目前可利用的發光二極體在它們的窄帶發射的主波長、峰值波長和x/y色坐標方面顯示出強烈的變化。由於試樣與試樣之間波長各異的LED導致磷光體可激發性的變化，並從而導致具有寬分布的色溫和效率的白色LED,因此，將發射藍色或UV光的二極體與具有狹窄激髮帶的常規磷光體結合會在白色LED的製造中導致分選(binning)問題。將發射藍色或UV光的二極體與能夠以相等效率吸收寬頻率範圍初級輻射的本發明的磷光體結合，以獲得白色光，得到更高效率的白色固態光源。磷光體的寬頻帶激髮帶與LED的窄發射最大值的較好相容性使得發光二極體在它們的發射最大值激發，而不是在具有較低消光係數的較長的波長激發。根據本發明的第一方面，白色光照明系統包括作為輻射源的峰值發射波長為400-480nm的發藍色光的二極體和發光材料，所述發光材料包括至少一種磷光體，即通式為EAh-yAxPxSiLxCVEuy的銪(II)激活的正磷矽酸鹽，其中EA是選自包含鈣、鎂、鍶、鋇、鋅和錳的組的至少—種二價金屬，A是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、銅和銀的組的至少一種—價金屬，並且其中0.011,0.0025SySO.l。這種照明系統運行時提供白色光。由LED發出的藍色光激發所述磷光體，使其發出黃色、琥珀色或紅色光。由LED發出的藍色光透射通過所述磷光體並與所述磷光體發出的黃色到琥珀色或紅色光混合。觀測者將藍色和黃色到琥珀色或紅色光的混合感知為白色光。一個關鍵因素是所述銪(II)激活的正磷矽酸鹽類的黃色到紅色磷光體的激發光譜是400-480nm的如此寬的頻帶，從而這些磷光體被市場上所有發射藍色到紫色光的二極體充分地激發。由於根據本發明的磷光體的激發譜帶的中心在450nm,所以優選在該波長範圍發射的藍色LED。根據第一方面的一個實施方案，本發明提供一種白色光照明系統，包括作為輻射源的峰值發射波長在400-480nm的發藍光的二極體和發光材料，所述發光材料包含通式為EA2+yAxPxS"—x04:Euy的銪(II)激活的正磷矽酸鹽，其中EA是選自包含鈣、鎂、鍶、鋇、鋅和錳的組的至少一種二價金屬，A是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、銅和銀的組的至少一種一價金屬，並且其中0.011,0.0025《yS0.1，和至少一種第二磷光體。當所述發光材料包含所述銪(II)激活的正磷矽酸鹽類的磷光體和至少一種第二磷光體的磷光體共混物時，可以進一步改善根據本發明的白色光照明系統的顯色性。特別地，該實施方案的發光材料可以是磷光體共混物，包含通式為EA2-x-yAxPxSi^04:Euy的銪(II)激活的正磷矽酸鹽，其中EA是選自包含釣、鎂、鍶、鋇、鋅和錳的組的至少一種二價金屬，A是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、銅和銀的組的至少一種一價金屬，並且其中0.011,0.0025Sy^0.1，和紅色石岸光體。此類紅色磷光體可以選自包含(Ca!-xSrx)S:Eu(其中0SxS1)和(Sn.x-yBaxCay)2-zSi5.aAlaN8—aOa:Euz(其中0^a〈5,0〈x^l,0Sy^l並且0<zS1)的Eu(II)激活的磷光體。作為選擇，所述發光材料可以是磷光體共混物，包含通式為EA2—x-yAxPxSi^04:Euy的銪(II)激活的正磷矽酸鹽，其中EA是選自包含4丐、鎂、鍶、鋇、鋅和錳的組的至少一種二價金屬，A是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、銅和銀的組的至少一種一價金屬，並且其中0.011，0.0025SySO.l,和黃色-綠色磷光體。此類黃色-綠色磷光體可以選自包含(Ba!—xSrx)2Si04:Eu(其中0SxS1)、SrGa2S4:Eu、SrSi2N202:Eu、Ln3Al5012:Ce(其中Ln包含鑭和所有鑭系金屬)和Y3Al5012:Ce的組。包含額外磷光體的此類發光材料的發射光語具有適合的波長，從而與LED的藍光和根據本發明的銪(II)激活的正磷矽酸鹽類磷光體的黃色到紅色光一起，獲得在所需色溫具有良好顯色性的高質量白色光。根據本發明的另一實施方案，提供了一種白色光照明系統，其中輻射源選自發射的峰值發射波長在200-400nm的UV範圍內的那些發光二極體，並且發光材料包含至少一種磷光體，即通式為EA2-x—yAxPxSi^04:Euy的銪(II)激活的正磷矽酸鹽，其中EA是選自包含媽、鎂、鍶、鋇、鋅和錳的組的至少一種二^f介金屬，A是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、銅和銀的組的至少一種一價金屬，並且其中0.011，0.00250.1，和第二磷光體。關鍵因素是所述銪(II)激活的正磷矽酸鹽類的黃色到紅色磷光體的激發光i普是200-400nm的如此寬的頻帶，因此它們還可以通過市場上所有的發射UV-紫色光的二極體充分地激發。特別地，根據該實施方案的發光材料可以包括發白色光的磷光體共混物，包含通式為EA2+yAxPxSh-x04:Euy的銪(II)激活的正磷矽酸鹽，其中EA是選自包含鈣、鎂、鍶、鋇、鋅和錳的組的至少一種二價金屬，A是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、銅和銀的組的至少一種一價金屬，其中0.01^x^1，0.0025SyS0.1,和藍色磷光體。此類藍色磷光體可以選自包含BaMgAl!。0n:Eu、Ba5SiO4(Cl,Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce(其中Ln包含鑭和鑭系金屬)和(Sr,Ba,Ca)5(P04)3Cl:Eu的組。本發明的第二方面提供一種提供黃色、琥珀色或紅色光的照明系統。本發明的應用包括安全照明和用於汽車和交通的信號照明。特別設想到的是黃色、琥珀色或紅色光照明系統，其中輻射源選自發射的峰值發射波長在400-480nm範圍的那些發藍光的二極體，發光材料包含至少一種磷光體，即根據本發明的銪(II)激活的正磷矽酸鹽。還設想到的是黃色到紅色光照明系統，其中輻射源選自發射的峰值發射波長在200-400nm的UV範圍內的發光二才及管，發光材料包含至少一種磷光體，即根據本發明的通式為EA2+yAxPxSi"04:Euy的銪(II)激活的正磷矽酸鹽。本發明的另一方面提供一種能夠吸收由輻射源發出的光的一部分並發出波長與所吸收的光的波長不同的光的磷光體；其中所述磷光體是通式為EA2—"AxPxSi^04:Euy的銪(II)激活的正磷矽酸鹽，其中EA是選自包含鈣、鎂、鍶、鋇、鋅和錳的組的至少一種二價金屬，A是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、銅和銀的組的至少一種一1"介金屬，並且其中0.01Sx化0麓5SyS0丄根據本發明的磷光體的關鍵特徵是它的混晶正磷矽酸酯主晶格(mixedcrystalowto-phosphosilicatehostlattice)。所述主晶格的穩定結晶結構沒有非化學計量缺陷，因此對於外部的影響如熱和紫外到藍色輻射是穩定的。相應地，根據本發明的磷光體對光漂白和光降解有高度的抗性。對熱增強的光降解的抗性很重要，因為運行中的發光二極體會變得非常熱並且任何包圍所述LED的材料也會變熱。所述熱能夠損害包圍所述LED的常規磷光體，降低它下轉換LED光的能力。根據本發明的磷光體是耐熱的並且適合於高達500°C的應用。所述混晶主晶格在電磁頻譜的藍色和UVA範圍內產生非常寬的連續和非結構化的激發頻帶-使得能夠使用範圍廣泛的輻射源。所述磷光體可以通過UV輻射(其具有如200nm-400nm的波長)激發，但通過波長約400-480nm的發藍色光的二極體發出的藍色光被更高效地激發。因此，所述磷光體對於將氮化物半導體發光組分的藍色光轉換為白色光具有理想的特性。當通過初級輻射激發時，這些銪(II)激活的正磷矽酸鹽磷光體發射快速衰減(fastdecaying)的次級輻射。與現有技術的未取代的黃色-綠色原矽酸鹽磷光體比較，發射光譜位移至最大值在可見光譜的黃色到琥珀色光i普範圍中並拖尾至(tailto)綠色和紅色範圍的寬頻帶內。所述可見發射非常寬，從而不存在所述可見發射主要位於其中的80nm波長範圍。所述磷光體的其它重要特性包括1)在典型的器件運行溫度(例如80°C)下對發光熱猝滅的抗性；2)不具有與器件製造中使用的封裝樹脂和水分的幹擾反應性；3)適合的吸收分布以將可見光譜內的死吸收(deadabsorption)最小化；4)在器件運行壽命期間暫時穩定的發光輸出和；5)以組成控制的磷光體的激發和發射性能的調節。特別地，本發明涉及特殊的磷光體組合物Sr!.372Caa588K,Sio.94PQ.。604:Euo.Q4,其與現有技術相比呈現出110-150%的高量子效率、200nm-450nm範圍內60-80%的高吸光率、峰值波長約為560-640nm的發射光謙和低損耗(即在室溫-150。C由於熱猝滅引起，低於發光流明輸出的10%)。附圖簡述圖1示出了二色白色LED燈的示意圖，所述白色LED燈包括位於LED結構發出的光的通路內的本發明的磷光體。圖2示出了Sr!.372Cao.588Ko.06Slo.94Po.0604:EUo.04的發射光譜。圖3示出了包含藍色470nmLED和作為發光材料的不同濃度的SrL372Cao.588Ko.o6Slo.94Po.0604:EUo.04的照明系統的光譜輻射。圖4示出了包含藍色456nmLED以及作為發光材料的SrL372Ca0.588K0.06Si0.94P0.06O4:Eu0.04和(BaSr)〗.96Si04:Eu。.04的照明系統的光語輻射。實施方案之詳細描述銪(II)激活的正磷矽酸鹽磷光體本發明關注在包含輻射源的任何構造的照明系統中作為磷光體的銪(II)激活的正磷矽酸鹽，所述輻射源包括但不限於放電燈、螢光燈(luminescentlamp)、LED、LD和X-射線管。才艮據本發明的發光材料包含作為磷光體的通式為EA^-yAJ^Su—x04:Euy的銪(II)激活的正磷矽酸鹽，其中EA是選自包含鈣、鎂、鍶、鋇、鋅和錳的組的至少一種二價金屬，A是選自鋰、鈉、鍾、銣、銫、銅和銀的組的至少一種一價金屬，並且其中0.011,0麓5SyS0丄該類的磷光體材料基於正磷矽酸鹽主晶格的銪(n)激活的發光。根據本發明的磷光體包含能夠由基本p-k2so4晶體結構類型進行推斷的晶體類型的主晶格。p-K2S04結構可以描述為SCV-和K+離子與近似密堆積的o原子的集合體，其中s#:o原子以四面體方式配位，而一價金屬離子K+佔據分別具有九重(nine-fold)和十重(ten-fold)O原子配位的兩個不同的結晶學晶格位置(crystallographicallylatticesite)。在同型(isotypic)鹼土金屬原矽酸鹽中，一價鉀原子被二價鹼土金屬原子取代，而六價硫原子被四價矽原子取代。在這些原矽酸鹽中，兩個陽離子位置M'和MU被5或6個絡合原矽酸鹽基團[Si04廣環繞，分別導致絡合陰離子[M乂Si04)5]18-和[M"(Si04)6產-。在根據本發明的磷光體中，在主晶格的晶格位置中部分Si(IV)陽離子被磷陽離子P(V)取代。P(V)取代Si(IV)導致晶格中電荷的產生。所述電荷通過一價陽離子A對二價陽離子的等電子取代進行補償。由於[A,P04]2-(其在尺寸和電荷方面完美地配合)對[EA,Si04f-的等電子(isoelectronic)和近乎等排(isosteric)的取4戈，可以形成一系列通式為E八2+yAxPxSi"x04:EUy的混晶，其中EA是選自包含鈣、鎂、鍶、鋇、鋅和錳的組的至少一種二價金屬，A是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、銅和銀的組的至少一種一價金屬，並且其中0.011,0.0025Sy^0.1。"等電子"在本文中的含義理解為具有與矽酸鹽(silicate)相同的化合價特性(valencecharacteristics),從而所述取代不會在電的方面影響主晶格的穩定性。"等排"在本文中的含義為具有與矽酸鹽相同的成鍵特性(bondingcharacteristics),/人而所述取^^於所述主晶才各的4建能(bindingenergy)只有輕微影響。優選鍶作為二價陽離子。鍶能夠被量不超過10mol。/。的鈣和/或鎂部分取代和能夠被鋇全部取代。雖然鈣和鎂的摻入導致發射的輕微紅移，但鋇的4參入導致發射的藍移部分的鍶陽離子還可以被_鋅或錳取4戈。優選鉀作為一價陽離子。鉀能夠被鈉和/或銣部分取代。部分的鉀還可以一皮其它一價陽離子如銫、銅或銀取代。銪(II)的比例y優選為0.0025<y<0.1。當銪(II)的比例y為0.0025或更低時，因為銪(II)陽離子引起的光致發光的受激發射中心數目的減少，亮度降低，當y大於0.1時，發生密度幹滅(densityquenching)。密度猝滅指發射強度的降低，當為了提高發光材料的亮度而加入的激活劑的濃度增加到超過最佳水平時就會發生密度猝滅。對於生產本發明的銪(II)激活的正磷矽酸鹽磷光體的方法沒有特殊限制。其可以通過任何能夠提供根據本發明的多晶磷光體的方法生產。可以容易地製造一系列的通式為EA2-x-yAJPxSi!-x04:Eiiy的組合物，其中EA是選自包含鈣、鎂、鍶、鋇、鋅和錳的組的至少一種二價金屬，A是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、銅和銀的組的至少一種一價金屬，並且其中0.01^x^1，0.00250.1,其形成完整的固溶體(completesolidsolution)。對於生產根據本發明的磷光體的優選方法，將磷光體粉末顆粒前體或磷光體顆粒分散在漿中，然後將其噴霧乾燥以蒸發液體。然後通過在升高的溫度在還原氣氛中燒結使粉末結晶並形成磷光體，而將所述經噴霧乾燥的粉末轉變成正磷矽酸鹽磷光體。將焙燒過的粉末輕輕粉碎並碾磨以回收具有想要的顆粒尺寸的磷光體顆粒。在具體實施方案中，這些發黃色到紅色光的磷光體通過以下技術製備成4,光體粉末將銪(IH)滷化物、鹼土金屬碳酸鹽EAC03、鹼金屬磷酸氫鹽AH2P〇4和二氧化矽用作起始物質。優選使用具有99.9%或更高的高純度並且為平均顆粒尺寸為lpm或更小的細顆粒形式的起始物質。首先，將起始物質利用任何各種已知的混合方法如球磨機、V形混合機、攪拌機等等通過幹和/或溼方法充分混合。將所獲得的混合物放入耐熱容器如氧化鋁坩堝或石墨皿中，然後在電爐中煅燒。優選焙燒溫度的範圍在1100-1400°C。至於焙燒的氣氛，必需在還原氣氛下實施焙燒，如包含惰性氣體如氮氣和氬氣等和比例為0.1-10體積％的氬氣的氣氛。焙燒時間由各種條件如放入容器的混合物的量、焙燒溫度和將產品取出爐的溫度決定，但一般在20-24小時。由上述方法.獲^f尋的.發z光材衝+可以通itd用例^口J求,磬才化、噴射,磨#幾等磨碎。並且，可以實施洗塗和分類。為了提高所得到的粒狀磷光體的結晶度，建議再次焙燒。焙燒之後，所述粉末通過粉末X射線衍射(Cu,Kct-線)表徵，其顯示所有的化合物都已經形成。具體的實施方案具有組成Sn.372Cao.588K。.。6Slo.94P。.。604:Eu。.。4的磷光體可以通過以下方法製備將20.850gSrC03(發光級)、5.944gCaC03(分析級)和5.684gSi〇2(AerosilOX50)與EuCl3*6H20(c=0.1512mmolEuml",Aldnch)的乙醇溶液(ethanolicsolution)和KH2P〇4的水溶液(27.22mgml—1,AlfaAesarPuratronic)以及乙醇在超聲波浴中混合1小時。溶劑蒸發後，首先將該混合物在空氣中在60(TC煅燒1小時，然後研磨，並在還原氣氛(H2/N2(5/95))中在110CTC焙燒2小時。研磨後，將該粉末在1150。C再焙燒2小時。然後將粗磷光體材料磨碎並過篩。然後將得到的發光材料研磨，用水和乙醇洗滌，乾燥並過篩。獲得黃色粉末，其在UV和藍色光激發下具有在595nm的有效發光。色點位於x^0.532,y=0.462。流明當量為357lm/W。表1:(Sn.372Ca。.588)i-yKySh-yPy04:Eu。.。4的光i普數據tableseeoriginaldocumentpage13由於等電子取代，正磷矽酸鹽與相應的未取代的矽酸鹽相比具有不同的電荷分布和極性。存在於磷光體化合物中的磷物種的類型和數量規定了在氧主導的主晶格中銪(n)的局部成鍵環境，並決定了它的發射和吸收光譜的特4正。這些銪(II)激活的正磷矽酸鹽磷光體響應電磁頻譜的UV-和可見藍色部分內的電磁頻語的寬能量部分。銪(II)激活的正磷矽酸鹽類的各磷光體當受到電磁頻譜的UVA或藍色範圍的輻射激發時，還發射極寬頻帶的黃色、琥珀色或紅色螢光。與現有技術相比，最大發射的波長位移至電磁頻譜的紅色範圍。在本說明書附圖的圖2中，給出了Sr.372Cao.588Ko.。6Sl。.94Po.0604:Euo.04的發射光譜。Sn.372Cao.588Ko.o6Si.94Po.c)604:Eu謹具有峰值波長在590nm和拖尾發射(tailemission)達到680nm的發射光鐠。照明系統本發明還涉及包含輻射源和發光材料的照明系統，所述發光材料至少包含通式為EA2.X—yAJPxSiLx04:Euy的銪(II)激活的正磷矽酸鹽，其中EA是選自包含鈣、鎂、鍶、鋇、鋅和錳的組的至少一種二價金屬，A是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、銅和銀的組的至少一種一價金屬，其中0.01SxS1,0.0025SyS0丄如本文中使用的，術語"輻射"優選包含電；茲頻譜的uv和可見範圍內的輻射。輻射源包括半導體光學輻射發射體和其它響應電激發發出光學輻射的器件。半導體光學輻射發射體包括發光二極體LED晶片、發光聚合物(LEP)、有機發光器件(OLED)、聚合物發光器件(PLED)、雷射二極體(LD)等。而且，還可以考慮，與本發明的磷光體組合物一起，將發光組件如在放電燈和焚光燈(如汞低壓和高壓放電燈、硫放電燈和基於分子輻射體的放電燈)中發現的那些，用作輻射源。在本發明的優選實施方案中，所述輻射源是發光二極體(LED)。這是本發明的益處之一，其通過在與一個或多個發光二極體的裝配中使用不同比例和類型的磷光體共混物，提供了光源的不同顏色和色調。在本發明中，考慮包括發光二極體和銪(II)激活的正磷矽酸鹽磷光體組合物的照明系統的任何構造，優選地加上其它眾所周知的磷光體，其能夠被結合從而當受到上述發射初級UV或藍色光的LED照射時，獲得特定顏色或白色的光。現在將描述圖1中所示的此類包含輻射源和發光材料的照明系統的一個實施方案的詳細構造。圖1是帶有包含發光材料的塗層的晶片類發光二極體的示意圖。該器件包括作為輻射源的晶片類發光二極體1。將發光二極體片(dice)安放在反射器罩鉛框2中。所述片1通過連接線7與第一終端6相連，並直接與第二電終端6，相連。反射器罩的凹室填充有包含根據本發明的發光材料的塗覆材料，以形成包埋在反射器罩中的塗層。所述磷光體分開施加或以混合物的形式施加。所述塗覆材料典型地包括用於封裝磷光體或磷光體共混物3的聚合物5。在該實施方案中，所述磷光體或磷光體共混物應該呈現出對所述封裝劑的高穩定性能。優選地，所述聚合物是光學透明的以防止任何顯著的光散射。在LED工業中已知用於製造LED照明系統的多種聚合物。在一個實施方案中，所述聚合物選自由環氧樹脂和矽樹脂組成的組。將磷光體混合物加入液體(其是聚合物前體)中可以形成封裝。例如，所述磷光體混合物可以是粒狀粉末。將磷光體顆粒加入到聚合物前體液體中，導致漿(即顆粒懸浮液)的形成。一旦聚合，就將所述磷光體混合物通過封裝牢固地固定在位置上。在一個實施方案中，將發光材料和LED片都封裝在聚合物中。所述透明塗覆材料可以包含光散射顆粒4,有利地是所謂的散射體。此類散射體的例子是礦物填料，特別是Zr02、CaF2、Ti〇2、Si〇2、CaCO3或BaS〇4，或有機顏料。可以將這些物質以簡單的方式加入上述樹脂中。在操作中，向所述片提供電能，以激發所述片。當被激發時，所述片發出初級光，例如藍色光。所發出的初級光的一部分被塗層中的發光材料完全或部分吸收。然後所述發光材料響應初級光的吸收發出次級光，即具有更長峰值波長的經轉換的光，在足夠寬的頻帶中主要為黃色(特別地具有顯著的紅色部分)。所發出的初級光的剩餘的未被吸收部分與次級光一起透射通過發光層。所述封裝按大致的方向引導未被吸收的初級光和次級光作為輸出光。這樣，所述輸出光是由從所述片發出的初級光和從所述發光層發出的次級光組成的複合光。根據本發明的照明系統的輸出光的色溫和色點將根據與初級光相比次級光的光鐠分布和強度而變化。首先，初級光的色溫或色點能夠通過對發光二極體的適當選擇來改變其次，次級光的色溫或色點能夠通過對發光材料中的磷光體、其顆粒尺寸和其濃度的適當選擇來改變。此外，這些設置還有利地提供了在發光材料中使用磷光體共混物的可能性，其結果是有利地能夠甚至更精確地設置想要的色調。白色光磷光體轉換的發光器件根據本發明的一個方面，照明系統的輸出光可以具有使得其看起來是"白色"光的光譜分布。最普遍的白色LED由用磷光體塗覆的發藍色光的LED晶片組成，其中所述磷光體將一些藍色輻射轉換成互補色，例如黃色到琥珀色發射。所述藍色和黃色發射一起產生白色光。然後，還有利用發UV光的晶片和設計成將UV輻射轉換成可見光的磷光體的白色LED。典型地，需要兩個或更多個磷光體發射帶。藍色光/磷光體白色LED在第一實施方案中，根據本發明的發白色光的照明系統能夠有利地通過選擇發光材料生產，發光材料的選擇是將由發藍色光的二極體發出的藍色輻射轉換到互補的波長範圍內，以形成二色(BY)白色光。在這種情況下，通過包含銪(II)激活的正磷矽酸鹽磷光體的發光材料產生黃色到紅色光。此外，為了改善該照明系統的顯色性還可以使用第二發光材料。通過最大發射位於400-500nm的藍色LED獲得特別優良的結果。特別考慮到銪(II)激活的正磷矽酸鹽的激髮帶，發現最佳值位於445-468nm。所述LED-磷光體系統的顏色輸出分別對磷光體層的厚度或磷光體層中磷光體的量非常敏感。如果磷光體層較厚並包含過量的黃色到紅色銪(II)激活的正磷矽酸鹽磷光體，則較少量的藍色LED光能透過該較厚的磷光體層。因為磷光體的黃色到紅色次級光佔支配地位，所以該結合的LED-磷光體系統在運行中將呈現略帶黃色或略帶紅色的白色。因此，磷光體層的厚度是可變的，影響著系統的顏色輸出。對於提供想要的色度和控制單個器件的顏色輸出都可獲得大範圍的靈活性。在一個具體實施方案中，根據本發明的發白色光的照明系統能夠特別優選地通過將無機發光材料SrL372CaQ.588Ko.。6Sio,Po.0604:EUo.04混合到矽樹脂中實現，所述矽樹脂用於產生用於470nmInGaN發光二極體的發光轉換封裝或層。由470nmInGaN發光二極體發出的部分藍色輻射通過無機發光材料Sn.372Cao.588Ko.o6Slo.94Po.0604:EUo.04位移至黃色、琥珀色或紅色光譜區中，並且從而位移至與藍色顏色成互補色的波長範圍內。人類觀察者將藍色初級光和發射黃色、琥珀色或紅色光的磷光體的次級光的組合感知為白色光。圖3示出了這種包含初級發射在470nm的發藍色光的InGaN片和作為發光材料的Sr1372Cao.588Ka6Sia94Pao604:Euao4的照明系統的發射光語，所述InGaN片和所述發光材料一起形成傳達高質量暖白色感覺的總光語。相關色溫Tcc經測定為2742K,顯色指數Ra經測定為71。與黑體線(BlackBodyLine，BBL)的偏差為Auv=畫0.0076。在另一實施方案中，根據本發明的發白色光的照明系統能夠有利地通過選擇發光材料生產，所述發光材料的選擇將由發藍光的二極體發出的藍色輻射轉換到互補的波長範圍內以形成多色，特別是三色(RGB)白色光。在這種情況下，通過包含磷光體共混物的發光材料產生黃色到紅色光和綠色光，所述磷光體共混物包括銪(II)激活的正磷矽酸鹽磷光體和第二磷光體。通過將覆蓋整個光譜範圍的紅色和綠色寬頻帶發射體磷光體和發藍色光的LED—起使用，使得具有高顯色性的白色光發射成為可能。對於紅色寬頻帶發射體使用發黃色到紅色光的銪(II)激活的正磷矽酸鹽磷光體。將有用的綠色和第二紅色磷光體和它們的光學性能概括於下列表4中。表4:tableseeoriginaldocumentpage17tableseeoriginaldocumentpage18發光材料可以是兩種磷光體的共混物發黃色到紅色光的銪(II)激活的正磷矽酸鹽磷光體和選自包含(Bai.xSr。2SiO4:Eu(其中0SxS1)、SrGa2S4:Eu和SrSi2N202:Eu的組的綠色磷光體。圖4示出了磷光體轉換的LED的發射光譜，所述磷光體轉換的LED包含初級發射在450nm的發藍色光的InGaN片和兩種組成為(a)(Sr!.372Cao.588)!-yKyS"-yPy04:Euo04(y=0.06)牙口(b)(BaSrh^SiO^Euocw的磷光體。Tcc經測定為4438K,Ra=80,Auv=-0.0077。這樣產生的白色光的色調(在CIE色度圖中的色點)在該實施方案中可以通過對磷光體關於它們的混合物和濃度進行適當選擇而進行改變UV/磷光體白色LED在另一實施方案中，根據本發明的發白色光的照明系統能夠有利地通過選擇發光材料生產，所述發光材料的選擇將由發UV光的二極體發出的UV輻射轉換到互補的波長範圍內，以形成二色白色光。在這種情況下，通過所述發光材料產生黃色和藍色光。通過包含銪(II)激活的正磷矽酸鹽磷光體的發光材料產生黃色到紅色光。通過包括選自以下的藍色磷光體的發光材料產生藍色光BaMgAh。0n:Eu、Ba5Si〇4(Cl,Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce和(Sr,Ba,Ca)5(P04)3Cl:Eu。使用最大發射位於300-400nm的發UVA光的二極體獲得特別良好的結果。特別考慮到銪(II)激活的正磷矽酸鹽的激發光譜，發現最佳值位於365nm。在另一具體實施方案中，根據本發明的發白色光的照明系統能夠有利地通過選擇發光材料生產，所述發光材料的選擇將由發UV光的二極體發出的UV輻射轉換到互補的波長範圍內，以形成多色白色光，例如通過加和三色組如藍色、鄉錄色和紅色。在這種情況下，通過所述發光材料產生黃色到紅色光、綠色光和藍色光。通過將覆蓋整個光譜範圍的藍色和綠色寬頻帶發射體磷光體與發UV光的LED和發射黃色到紅色光的銪(II)激活的正磷矽酸鹽磷光體一起使用，使得具有特別高的顯色性的白色光發射成為可能。所述發光材料可以是以下的共混物黃色到紅色銪(II)激活的正磷矽酸鹽磷光體、選自包含BaMgAU)n:Eu、Ba5Si04(Cl,Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce和(Sr，Ba,Ca)5(P04)3Cl:Eu的組的藍色磷光體、和選自包含(Bai-XSrx)2Si〇4:Eu(其中0SxS1)、SrGa2S4:Eu和SrSi2N2O2:Eu的組的綠色磷光體。此外，可以使用第二紅色發光材料，以改善該照明系統的顯色性。這樣產生的白色光的色調(在CIE色度圖中的色點)在這種情況下可以通過對》舞光體關於混合物和濃度進行適當選衝奪而進行改變。黃色到紅色磷光體轉換的發光器件本發明的另一方面涉及一種照明系統，其發出輸出光，該輸出光具有使其看起來為"黃色到紅色"光的光譜分布。包含作為磷光體的銪(II)激活的正磷矽酸鹽的發光材料特別適合作為黃色到紅色組分，用於通過初級UVA或藍色光輻射源如發射UVA光的LED或發射藍色光的LED進行激發。從而，可以實現在電磁頻譜的黃色到紅色範圍內發光的照明系統。在本發明的這一方面的一個實施方案中，發黃色光的照明系統可以有利地通過選擇發光材料生產，所述發光材料的選擇將由發藍光的二極體發出的藍色輻射轉換到互補的波長範圍內，以形成二色黃色光。在這種情況下，通過包含磷光體的發光材料產生黃色光。LED磷光體系統的顏色輸出對磷光體層的厚度非常敏感，如果磷光體層較厚並包含過量的黃色銪(II)激活的正磷矽酸鹽磷光體，則較少量的藍色LED光能透過該較厚的磷光體層。因為磷光體的黃色到紅色次級光佔支配地位，所以該結合的LED磷光體系統將呈現黃色到紅色。因此，磷光體層的厚度是可變的，影響著系統的顏色輸出。這樣產生的黃色光的色調(在CIE色度圖中的色點)在這種情況下可以通過對磷光體關於混合物和濃度進行適當選擇而進行改變。在本發明的該方面的另一實施方案中，通過選擇發光材料從而將由發UV光的二極體發出的UV輻射完全轉換成單色黃色到紅色光，能夠有利地生產根據本發明的發黃色到紅色光的照明系統。在這種情況下，通過所述發光材料產生黃色到紅色光。這樣產生的白色光的色調(在CIE色度圖中的色點)可以通過對磷光體關於混合物和濃度進行適當選擇而進行改變。權利要求1.照明系統，包括輻射源和發光材料，所述發光材料包含至少一種能夠吸收由所述輻射源發出的光的一部分並發出波長與所吸收的光的波長不同的光的磷光體；其中所述至少一種磷光體是通式為EA2-x-yAxPxSi1-xO4:Euy的銪(II)激活的正磷矽酸鹽，其中EA是選自包含鈣、鎂、鍶、鋇、鋅和錳的組的至少一種二價金屬，A是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、銅和銀的組的至少一種一價金屬，並且其中0.01≤x≤1，0.0025≤y≤0.1。2.根據權利要求1的照明系統，其中所述輻射源為發光二極體。3.根據權利要求2的照明系統，其中所述輻射源選自發射的峰值發射波長在400-480nm範圍中的那些發光二極體。4.根據權利要求2的照明系統，其中所述發光材料包含第二磷光體。5.根據權利要求4的照明系統，其中所述第二磷光體是選自(Cai—xSrx)S:Eu,其中0"S1和(Sr^yBaxCay)2.zSi5-aAlaN8—aOa:Euz,其中0Sa<5,0<x^l,0SySl和0<zS0.1的紅色磷光體。6.根據權利要求4的照明系統，其中所述第二磷光體是選自包含(Bai-xSrx)2S1O4:Eu，其中0SxS1、SrGa2S4:Eu、SrSi2N2O2:Eu、Ln3Al5012:Ce和YAG:Ce3+的組的黃色到綠色磷光體。7.根據權利要求2的照明系統，其中所述輻射源是選自發射的峰值發射波長在200-400nm的UV範圍內的那些發光二極體。8.根據權利要求7的照明系統，其中所述發光材料包含第二磷光體。9.根據權利要求8的照明系統，其中所述第二磷光體是選自BaMgAl10O17:Eu、Ba5Si04(Cl,Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce、(Sr,Ba,Ca)5(P04)3Cl:Eu和LaSi3N5:Ce的藍色磷光體。10.根據權利要求8的照明系統，其中所述第二磷光體是選自(Ca!—xSrx)S:Eu,其中0^xSl和(Sn.x.yBaxCay)2—zSi5-aAlaN8.aOa:Euz其中0Sa<5.0,0〈x^l,0〈y^l和0〈zS0.1的紅色石舞光體。11.根據權利要求8的照明系統，其中所述第二磷光體是選自包含(Ba]-xSrx)2S1O4:Eu,其中0SxS1、SrGa2S4:Eu、SrSi2N2O2:Eu、Ln3Al5012:Ce和YAG:Ce3+的組的黃色到綠色磷光體。12.能夠吸收由輻射源發出的光的一部分並發出波長與所吸收的光的波長不同的光的磷光體；其中所述磷光體是通式為EA2+yAxPxSi^04:Euy的銪(II)激活的正磷矽酸鹽，其中EA為選自包含4丐、鎂、鍶、鋇、鋅和錳的組的至少一種二價金屬，A是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、銅和銀的組的至少一種一價金屬，並且其中0.011,0.00250.1。13.根據權利要求12的磷光體，其中所述磷光體是式SlY372Ca。.588K謹Sl。.94P謹04:Eu,的銪(II)激活的正磷矽酸鹽。全文摘要一種照明系統，包括輻射源和發光材料，所述發光材料包含至少一種能夠吸收由輻射源發出的部分光並發出波長與所吸收的光的波長不同的光的磷光體；其中所述至少一種磷光體是通式為EA2-x-yAxPxSi1-xO4:Euy的發黃色到紅色光的銪(II)激活的正磷矽酸鹽，其中EA是選自包含鈣、鎂、鍶、鋇、鋅和錳的組的至少一種二價金屬，A是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、銅和銀的至少一種一價金屬，並且其中0.01≤x≤1，0.0025≤y≤0.1，其能夠提供具有高發光度和顯色指數的光源，特別是結合發光二極體作為輻射源。通式為EA2-x-yAxPxSi1-xO4:Euy的銪(II)激活的發紅色到黃色光的正磷矽酸鹽，能夠通過電磁頻譜的近UV到藍色範圍的初級輻射有效激發，其中EA為選自包含鈣、鎂、鍶、鋇、鋅和錳的至少一種二價金屬，A是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、銅和銀的至少一種一價金屬，並且其中0.01≤x≤1，0.0025≤y≤0.1。文檔編號C09K11/77GK101443433SQ200780015184公開日2009年5月27日申請日期2007年4月17日優先權日2006年4月27日發明者P·斯米特,W·邁爾申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司