多羥基化合物單體的製備方法
2023-05-12 12:53:01 2
專利名稱：多羥基化合物單體的製備方法
技術領域：
本發明涉及多羥基化合物單體的製備方法。
背景技術：
大量用於聚氨基甲酸酯工業中的多羥基化合物來源於石油基化學品。大多數石油基多羥基化合物分為兩類，即羥基封端的聚醚和羥基封端的聚酯。聚酯的製備是通過二元酸例如己二酸、癸二酸或苯二甲酸，與二醇例如1，2-亞乙基二醇，或高官能團醇例如甘油進行反應。另一方面，常用於固體聚氨基甲酸酯的聚醚多羥基化合物是聚丙二醇和聚丁二醇。在兩種情況中，製備均包括單體環氧化物的加成聚合。
通過在其自身區域內可生產產品的多樣化，油棕工業能夠得到進一步增強。目前，80％的棕櫚油用於食品工業，然而僅有約20％用於非食品工業，主要用於生產油化學製品(oleochemicals)例如肥皂。
除了表面活性劑和肥皂，作為脂肪酸甘油三酯的植物油如棕櫚油，具有許多卓越的性質，使其能夠用於生產貴重的聚氨基甲酸酯(PU)產品。隨著原油價格的不斷上漲，基於植物油的多羥基化合物正日益成為石油化學多羥基化合物的較可行替代品。我們知道PU產品是非常多用途的，無論是作為汽車元件、家常用品、鞋用高彈體、塗料、密封劑還是作為粘合劑，它們不斷地為提高我們的生活水平作出積極的貢獻。
由於世界石油資源的消耗加上來自環境保護者組織的壓力，全世界的科學家已經在尋找可再生/可持續的原料來替代石油基的多元醇化合物。天然油，由於能夠從植物源和動物源兩者中獲得，使得它們成為化學原料的理想替代品。
根據Erhlich(1959)，天然存在的蓖麻油是用於氨基甲酸乙酯反應的最理想原料，因為蓖麻油的三官能團賦予聚合物結構以強韌性同時長鏈脂肪酸給予其彈性和抗水性。為了使用其它天然油作為用於聚氨基甲酸酯製備的多羥基化合物，多羥基官能團是必須的。羥基官能團天然的存在於蓖麻油中並且能夠通過環氧化作用繼而通過與醇、氨基醇或酸進行的開環作用而被合成地引入具有不飽和位點的其它天然油中。
由動物和植物基的甘油三酯製備多羥基化合物已經被許多現有技術所描述。例如，美國專利No.3,637,539，描述了一種方法，其將C6至C24的甘油三酯混合物與二烷醇胺加熱以製備用於生產優質硬聚氨基甲酸酯泡沫的多元醇化合物。
Bilyk等人(1974)認為通過在對甲苯磺酸存在下環氧化的動物脂與三羥甲基丙烷反應可以製備較高羥基含量的多元醇化合物。
英國專利申請(公開號GB 908500)公開了一種由含環氧基的單酸甘油酯製備聚酯的方法，其中環氧化甘油三酯在吡啶存在下經受甘油醇解，生成主要為環氧化單酸甘油酯的混合物。接著將混合物與二元酸在150℃反應至少17小時生成具有各種物理性質的聚酯樹脂，所述物理性質取決於在反應中使用的二元酸的類型。GB 908500還描述了能夠通過任何已知方法製備環氧化甘油三酯，例如通過過酸與不飽和甘油三酯反應。但是由非環氧化甘油酯製備單酸甘油酯的常用方法不易適用於處理環氧化甘油三酯，因為任何已知的製備單酸甘油酯的方法通常會使用催化劑，而環氧乙烷基團在大多數上述催化劑的存在下會開環。此外，GB 908500公開了由不飽和脂肪酸的單酸甘油酯環氧化獲得環氧化偏甘油酯的可行方法不能夠令人滿意的製備環氧化單酸甘油酯，因為偏甘油酯中游離羥基的存在妨礙了環氧化反應的進行，導致無明顯數量的含環氧基單酸甘油酯的形成。
因此，本發明的一個目的是提供一種由不飽和脂肪酸或其相應的甘油三酯和多元醇合成主要為單酸甘油酯的產品的方法。
本發明進一步的目的是提供一種包括將不飽和脂肪酸的單酸甘油酯環氧化以生成明顯數量的環氧化單酸甘油酯的合成方法，所述方法在現有技術中沒有記載。
本發明的另一個目的是提供一種通過與多元醇的開環作用將不飽和脂肪酸的環氧化單酸甘油酯轉化為多羥基化合物單體的合成方法。
發明內容
如前所述，本發明提供一種多羥基化合物單體的製備方法，該方法包括(a)在催化劑和乳化劑的存在下使不飽和脂肪酸或其相應的甘油三酯與多元醇反應以製備單酸甘油酯，(b)環氧化所述單酸甘油酯的不飽和脂肪酸，和(c)使環氧化的單酸甘油酯與多元醇反應，其特徵在於步驟(a)至(c)在30℃至180℃的溫度下和0毫巴至1巴的壓力下進行3小時至5小時。
優選實施方案詳述本發明涉及一種用於製備多羥基化合物單體的方法。以下，本說明書將根據本發明的優選實施方案對其進行描述。然而，必須了解，將描述限定在本發明的優選實施方案僅僅是為了便於討論本發明，同時能夠預見本領域技術人員在不脫離權利要求書的範圍內可以做出各種改進和等同替換。
本發明方法涉及由不飽和脂肪酸或其相應的甘油三酯和多元醇生成多羥基化合物單體。特別是，本發明涉及多羥基化合物單體製備中的三個主要步驟，即由不飽和脂肪酸或其相應的甘油三酯和多元醇製備單酸甘油酯；環氧化所述單酸甘油酯的不飽和脂肪酸；和使環氧化的單酸甘油酯與多元醇進行開環作用而生成多羥基化合物單體。
在本發明中，單酸甘油酯是由具有18至22個碳原子的不飽和脂族單羧酸和多元醇製得的。能夠用於本方法的典型不飽和脂族酸是油酸、亞油酸、反油酸、亞麻酸、桐酸、花生酸、山俞酸、芥酸、二十四烷酸、神經酸和蓖麻醇酸等等。上述脂肪酸可以是動物或植物基的。上述方法中的本發明通過70％純度的油酸說明，其中描述了一油酸酯的製備。
另一方面，單酸甘油酯也能夠由具有不飽和位點的甘油三酯例如，但不限於，棉花、向日葵、穀類、油菜、棕櫚、亞麻子和紅花來製備。上述方法中的本發明通過RBD棕櫚油精說明，其中描述了一油酸酯的製備。
同時，本發明規定使用的多元醇來自天然源和石油化學源兩者例如，但不限於，丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、山梨糖醇、木糖醇、蔗糖、D-葡萄糖和果糖。優選地，該多元醇不含任何水分以獲得較高的單酸甘油酯收率。本方法中多元醇的用量是與不飽和脂肪酸或甘油三酯的量成比例的，該比例為每摩爾不飽和脂肪酸或甘油三酯用約1至6摩爾多元醇。將多元醇與不飽和脂肪酸或甘油三酯一起在反應燒瓶中混合，接著在確定壓力下和在存在催化劑和任選存在的乳化劑下將其加熱到確定溫度。
反應條件和其它操作細節能夠在很大範圍內變化。當用不飽和脂肪酸作為起始原料時，製備單酸甘油酯的反應溫度通常是約120℃至140℃，但在用甘油三酯的情況下，反應溫度是約140℃至180℃。正如本領域技術人員所熟知的，如果反應溫度過高，將會發生不希望的副反應，如果反應溫度過低，反應需要過長的時間以達到良好的收率。
本發明特別優選的方面是不飽和脂肪酸和多元醇之間的反應在低於一大氣壓下進行，通過不斷除去反應中形成的水，上述操作能夠推動反應向獲得更高單酸甘油酯收率的方向進行。期望的低於一大氣壓是0至10mbar，在上述壓力範圍內觀察到預期產品的最優收率。優選地，甘油三酯與多元醇的反應在大氣壓下進行並用氮氣吹洗以避免產品顏色變暗。
據報導，單酸甘油酯能夠通過不飽和脂肪酸或甘油三酯與多元醇在無催化劑存在的條件下反應製備，但單酸甘油酯的收率相當低。因此，在本發明中使用酸催化劑來提高不飽和脂肪酸與多元醇之間的反應速率，而在甘油三酯與多元醇之間的反應中，一起使用鹼催化劑和乳化劑。本方法中，以不飽和脂肪酸或甘油三酯的重量為基礎計，使用約0.5至10重量％，更優選0.5至1.0重量％的催化劑和乳化劑。優選的酸催化劑是濃硫酸和對甲苯磺酸，而優選的鹼催化劑是氫氧化鉀，優選的乳化劑是脂肪酸的皂(soap of fatty acids)。
優選地，採用不飽和脂肪酸作為起始原料。通常期望在反應的終點，反應混合物的酸值是每克樣品15毫克KOH或更低。另一方面，不飽和脂肪酸或甘油三酯與多元醇之間反應的進程還能夠通過高效液相色譜法(HPLC)進行監測，藉此能夠監測到產物和反應物組成的變化。對於本具體發明，該反應所獲得的最佳產品組成是60％單酸甘油酯，主要為一油酸酯，和40％脂肪酸混合物的甘油二酯。
在反應完成後，用物理分離手段將過量的多元醇從產品中除去。過量的多元醇能夠被純化和回收以用於下次單酸甘油酯的生產。此外，用50％的氫氧化鈉溶液中和產品，否則產品的酸度會妨礙單酸甘油酯的環氧化。單酸甘油酯的收率是約95％。
如前所述，中和後的單酸甘油酯經受與過酸例如過乙酸和過甲酸的環氧化。過酸的用量是與單酸甘油酯中存在的不飽和物成比例的，該比例為單酸甘油酯中存在的每摩爾不飽和物用0.1摩爾至3摩爾過酸，優選2.5摩爾至3.0摩爾。該第二步反應的反應溫度保持在55℃至65℃以利於單酸甘油酯中環氧乙烷氧(oxirane oxygen)的形成。當單酸甘油酯的環氧乙烷氧含量(OOC)達到約3.0％，優選3.0％至3.5％時，認為環氧化反應完成。
接著反應混合物分為兩層，即水層，其主要包含剩餘的過酸和過氧化氫，而油層包含未反應的單酸甘油酯和期望的產品。接著將環氧化單酸甘油酯與水層分離，然後用去離子水洗滌，繼而用碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液洗滌直至其被中和。
接著，用去離子水再次洗滌環氧化單酸甘油酯以除去碳酸鹽溶液。接下來，將處理後的產品與無水硫酸鈉混合併在60℃的烘箱內放置過夜以除去產品中的水分。期望保留在產品中的水分含量為0.1至0.5％。而環氧化單酸甘油酯的OOC應為3.0％至3.5％。環氧化單酸甘油酯的收率是約90％。
接著將乾燥的環氧化單酸甘油酯與多元醇在機械攪拌的幫助下混合，然後將其加熱到150℃至170℃反應3至5小時，並用氮氣吹洗以製備最終期望的產品，其為由脂肪酸和多元醇得到的多羥基化合物單體。反應混合物OOC的降低能被監測到。在OOC達到0.5％時，認為反應完成。反應中多元醇的用量是與環氧化的單酸甘油酯中存在的OOC量成比例的，該比例是由環氧乙烷氧含量計算的每摩爾環氧化不飽和物用約1.0至1.2摩爾多元醇，優選1.2摩爾。在反應的終點，期望的多羥基化合物單體是一種半流體，略帶黃色，粘度在25℃為20,000 cP至30,000 cP。
另一種由乾燥的環氧化的單酸甘油酯製備多羥基化合物單體的方法包括在BF3催化劑存在下，使環氧化單酸甘油酯與多元醇在90℃至100℃發生開環作用。以同樣方式，反應的進程能夠通過監測反應混合物OOC的降低來跟蹤。本方法中多元醇的用量是與環氧化單酸甘油酯中存在的OOC量成比例的，該比例是由環氧乙烷氧含量計算的每摩爾環氧化不飽和物用約0.5至1摩爾多元醇，優選1.0摩爾。在本方法中，以乾燥的環氧化單酸甘油酯重量為基礎計，使用約0.1至10重量％，更優選0.1至0.5重量％的BF3催化劑。
在反應剛完成時，將產品進行某些分析以測定其性質。結果，多羥基化合物單體的羥基值是每克樣品400至600毫克KOH。另外，產品的酸值是每克樣品約0.5至1.0毫克KOH，而最終產品的碘值(IV)是每100克樣品約5至10克I2，其表明原料中的一些不飽和物仍殘存在產品中。每克樣品160至170毫克KOH的皂化值表明了單酸甘油酯和甘油二酯的存在。產品的含水量仍保持在0.1％至0.5％。期望產品的最終收率為約95％。鑑於上述結果，製得的多羥基化合物單體適合用作樹脂生產的原料，所述樹脂適合於各種聚氨基甲酸酯產品。
以下實施例是為了進一步闡明本發明，並無任何將本發明限於在此描述的具體實施方案的意圖。
實施例1將6000克74％純度的油酸裝入25升的反應容器中，然後將12千克無水丙三醇與30克作為催化劑的對甲苯磺酸一起裝入同一容器內。接著混合物被攪拌並加熱到130℃至140℃反應5小時。在真空泵的幫助下使整個反應過程中容器的壓力保持在5毫巴至10毫巴，以通過除去反應中形成的水而推動反應向前進行。接著，分析反應混合物的酸值。通過HPLC，將監測到油酸的消失以及單酸甘油酯和甘油二酯的出現。當酸值達到每克樣品15毫克KOH並且單酸甘油酯和甘油二酯的組成是60％單酸甘油酯比40％甘油二酯的比例時，認為反應完成。分離反應混合物並從產品中除去過量的丙三醇。然後將產品用50％NaOH溶液中和。單酸甘油酯的收率是約95％。
實施例2將2559克棕櫚油精裝入5升的反應容器中，然後將1656克無水丙三醇與13克作為催化劑的氫氧化鉀和13克作為乳化劑的棕櫚酸鈉一起裝入同一容器內。接著混合物被攪拌並加熱到170℃至180℃反應3小時。反應在大氣壓下進行並用氮氣吹洗以避免產品顏色變暗。用HPLC跟蹤反應，其中能監測到甘油三酯的消失以及單酸甘油酯和甘油二酯的出現。當單酸甘油酯和甘油二酯的組成為60％單酸甘油酯比40％甘油二酯的比例時，認為反應完成。分離混合物並從產品中除去過量的丙三醇。然後將產品用50％NaOH溶液中和。單酸甘油酯的收率是約95％。
實施例3將3千克製得的單酸甘油酯與418.6克甲酸一起裝入10升的反應容器中。在攪拌混合物的同時，將1547克50％純度的過氧化氫緩慢地加入同一容器(逐滴地)。單酸甘油酯的環氧化在55℃至65℃下進行約3小時。當單酸甘油酯的OOC達到約3.0％時，環氧化反應完成。將環氧化單酸甘油酯從剩餘的酸中分離出來，接著用去離子水洗滌，然後用碳酸鈉溶液洗滌至產品被中和。接下來，用去離子水再次洗滌中和後的環氧化單酸甘油酯以除去殘存的碳酸鈉。稍後，將中和後的環氧化單酸甘油酯用無水硫酸鈉乾燥過夜。乾燥後產品中的水分含量是0.5％，OOC是3.27％。環氧化單酸甘油酯的收率是約91％。
實施例4將2845克OOC為3.27％、含水量為0.5％的乾燥且中和的環氧化單酸甘油酯與535克丙三醇在5-升反應燒瓶中混合。混合物被攪拌並加熱到150℃至170℃反應4至5小時，同時用氮氣吹洗。在反應過程中，OOC由初始值3.27％降低至約1％，表明了與丙三醇的開環作用。分析最終產品，產品的羥基值為每克樣品400至600毫克KOH，同時其酸值是每克樣品約0.5至1.0毫克KOH。最終產品的IV是每100克樣品約5至10克I2，其表明原料中的一些不飽和物仍殘存在產品中。同時，產品的含水量仍保持在0.1％至0.5％，並且產品的最終OOC為約0％，表明單酸甘油酯中的環氧環完全反應了。期望產品的最終收率是約94％。
實施例5將1千克OOC為2.3％、含水量為0.5％的乾燥且中和的環氧化單酸甘油酯與174克BF3-丙三醇絡合物在5-升反應燒瓶中混合。混合物被攪拌並加熱到90℃至100℃反應2至3小時，同時用氮氣吹洗。在反應過程中，OOC由初始值2.3％降低至約0％，表明了與丙三醇的開環作用。分析最終產品，產品的羥基值為每克樣品400至600毫克KOH，同時其酸值是每克樣品約0.5至1.0毫克KOH。最終產品的IV是每100克樣品約5至10克I2，其表明原料中的一些不飽和物仍殘存在產品中。同時，產品的含水量仍保持在0.1％至0.5％，並且產品的最終OOC為約0％，表明單酸甘油酯中的環氧環完全反應了。期望產品的最終收率是約94％。
權利要求
1.多羥基化合物單體的製備方法，所述方法包括(a)在催化劑和乳化劑的存在下使不飽和脂肪酸或其相應的甘油三酯與多元醇反應以製備單酸甘油酯；(b)環氧化所述單酸甘油酯的不飽和脂肪酸；和(c)使環氧化的單酸甘油酯與多元醇反應其特徵在於步驟(a)至(c)在30℃至180℃的溫度下和0mbar至1bar的壓力下進行3小時至5小時。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述脂肪酸具有碳原子的總數從n＝12至22改變，優選n＝18至22。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述脂肪酸或甘油三酯與所述多元醇之間的摩爾比是每摩爾脂肪酸或甘油三酯約2至6摩爾多元醇，優選每摩爾脂肪酸或甘油三酯4至6摩爾多元醇。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述甘油三酯選自棕櫚油、棉籽油、葵花油、橄欖油、玉米油、菜籽油、亞麻籽油和紅花油。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述甘油三酯選自天然棕櫚油，精製、漂白並脫臭(RBD)的棕櫚油和RBD棕櫚油精。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述多元醇不含任何水分。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，所述多元醇選自丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷山梨糖醇、木糖醇、蔗糖、D-葡萄糖和果糖。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，所述催化劑是酯化催化劑例如對甲苯磺酸或硫酸。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，所述催化劑是鹼性催化劑例如氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉或氫氧化鋰。
10.根據權利要求8至9任一項所述的方法，其中，所述催化劑的用量是0.1至10％，優選0.5％。
11.根據權利要求1所述的方法，其中，所述催化劑是路易斯酸例如三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦和四丁氧基鈦。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述催化劑的用量是0.1至10％，優選0.4％。
13.根據權利要求1所述的方法，其中，所用乳化劑是脂肪酸皂例如月桂酸鈉、棕櫚酸鈉和硬脂酸鈉。
14.根據權利要求1所述的方法，其中，所述乳化劑的用量是0.5至10％，優選0.5％。
15.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(a)和(c)在大氣壓下進行並用氮氣吹洗。
16.根據權利要求1所述的方法，其中，所述多羥基化合物單體所含羥基數為每克樣品300至600毫克KOH，優選每克樣品400至600毫克KOH。
17.根據權利要求1所述的方法，其中，所述多羥基化合物單體的酸值為每克樣品0.1至1.0毫克KOH，優選每克樣品0.1至0.2毫克KOH。
18.根據權利要求1所述的方法，其中，所述多羥基化合物單體的水分含量為0.1至0.5％，優選0.1至0.2％。
19.根據權利要求1所述的方法，其中，所述多羥基化合物單體的碘值(IV)為每100克樣品5至10克I2。
20.根據權利要求1所述的方法，其中，所述脂肪酸選自植物和動物油。
全文摘要
本發明公開了一種由不飽和脂肪酸或其相應的甘油三酯與多元醇製備基於棕櫚的多羥基化合物單體的方法。特別是，一個實施例使用70％純度的油酸作為用於製備多羥基化合物單體的起始原料。此外，另一個實施例使用精製、漂白並脫臭(RBD)的棕櫚油精代替油酸作為起始原料。所述多羥基化合物單體的製備包括不飽和脂肪酸單酸甘油酯的製備，用過酸將所述不飽和脂肪酸單酸甘油酯進一步環氧化以及最後使其與多元醇進行開環作用。所述多羥基化合物單體優選用作各種類型聚氨基甲酸酯產品製備的原料。
文檔編號C07C67/03GK1962601SQ200610144530
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月8日 優先權日2005年11月8日
發明者洪勝索, 努爾·穆斯亞哈丹·馬茲蘭, 穆赫德·努爾希沙姆·薩塔爾, 段·努爾·馬茲尼·段·伊斯梅爾, 哈茲馬哈·阿布·哈桑, 黃天黎, 薩拉米哈·艾哈邁德, 穆赫德·巴斯裡·瓦希德, 尤索夫·巴希隆 申請人:馬來西亞棕櫚油委員會