一種電催化水分解用MoSe2/Co0.85Se複合材料及其製備方法與應用與流程

2023-05-12 16:44:36 3

本發明涉及一種電催化水分解用mose2/co0.85se複合材料及其製備方法與應用，屬於微納米材料製備技術領域。

背景技術：

能源是決定社會穩定、進步和發展的基礎性因素，當前人類對化石能源的依賴已經造成了嚴重的環境問題，而化石能源的不可再生性又會成為阻礙人類進步的絆腳石，所以尋求一種新型的可再生能源已經成為人們的迫切希望。水資源在地球上的儲存量非常豐富，並且電解水的產物氫氣燃燒後也不會產生有害物質，因而氫能作為一種高效清潔的新能源，近年來成為研究熱點。為此，急需一種高效、穩定的電催化材料通過電催化水分解來製備氫能。

目前公認的金屬鉑在電催化方面具有極佳的效果，但是由於其昂貴的成本價，使其實現規模化變得極為不現實。很多學者致力於尋找一種新型的低成本的材料來取得好的催化效果。一些學者已經研究了一些關於電解水催化劑的材料，從目前的現狀來看，電解水催化劑存在的兩大不足是：材料的催化效果不明顯和材料的穩定性差。眾所周知，電解水存在一個過電勢問題，找到一種合適的催化劑在相同電流密度的情況下具有較低的過電勢並同時保持良好的穩定性就變得更加困難。如今，已有關於硒化鈷、硫化鈷、硫化鉬等催化劑的報導。如，中國專利文獻cn103111311a公開了一種複合納米材料，該材料包括cose2納米帶與負載在其上的mos2納米顆粒；該材料的製備方法包括步驟如下：將鈷鹽、亞硒酸鈉、胺類溶劑與水混合，加熱反應後得cose2納米帶；將上述cose2納米帶、四硫代鉬酸銨與溶劑混合，加熱反應，即得；該發明中cose2納米帶狀結構與mos2納米顆粒相互協同作用，提高了複合納米材料的催化活性。但該發明採用有機溶劑，溶劑熱反應溫度較高、時間較長，導致成本較高並且不利於環保；同時該發明未公開所製備材料的穩定性相關數據。再如，中國專利文獻cn105381807a公開了一種二硒化鉬/二硒化鈷納米複合材料的製備方法，將鉬酸鹽、鈷鹽、二氧化硒加入去離子水中，得到混合液；在混合液中加入與去離子水體積比為0.5～2的絡合劑，攪拌，得到乳狀液；將乳狀液轉移至高壓釜，在160～240℃反應6～24h，經離心分離、清洗，烘乾，並在400～600℃退火1～4h，即得。該發明方法原材料及工藝設備較簡單，且得到的複合材料由納米片自組裝得到的微米管組成。但該發明所用原料二氧化硒成本較高，需要經過高溫熱處理，成本較高；催化效果欠佳，電流密度為54.5ma/cm3時對應的過電勢為0.3v，並且未公開所製備材料穩定性相關數據。

由上所述，現有技術中的電解水催化劑的催化效果不理想，穩定性需要進一步的提高。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供一種電催化水分解用mose2/co0.85se複合材料及其製備方法；本發明的製備方法簡單，原材料易得，成本低，容易實現產業化生產；所製備得到的複合材料電催化效果好，且具有良好的穩定性。

本發明還提供一種電催化水分解用mose2/co0.85se複合材料的應用。

術語說明：

三次去離子水：是指經三次除去呈離子形式雜質後的純水。

本發明的技術方案如下：

一種電催化水分解用mose2/co0.85se複合材料，該複合材料包括mose2和co0.85se組成的複合物，所述複合材料中mose2的質量含量為40-70％，co0.85se的質量含量為25-50％；該複合材料的微觀形貌是：mose2/co0.85se複合物的微/納米棒上負載有硒化鉬/硒化鈷複合物的納米片。

根據本發明優選的，所述複合材料中mose2的質量含量為45-70％，co0.85se的質量含量為25-40％。

根據本發明優選的，所述mose2/co0.85se複合物的微/納米棒的長度為1.5-3.5μm，棒的直徑為0.2-0.5μm。

根據本發明優選的，所述電催化水分解用mose2/co0.85se複合材料是經過兩步水熱反應製備得到；首先，以硝酸鈷和鉬酸鈉為反應原料經水熱反應製備得到複合材料前軀體comoo4；然後，以硼氫化鈉、硒粉和所製備的複合材料前軀體為原料經水熱反應即得。

優選的，硝酸鈷和鉬酸鈉的摩爾比為2-10：2-10,硼氫化鈉和硒粉的摩爾比為10-15：4-6，複合材料前軀體與硒粉的質量比為1:1-7。

一種電催化水分解用mose2/co0.85se複合材料的製備方法，包括步驟如下：

(1)將硝酸鈷和鉬酸鈉溶於去離子水中，25-100℃下恆溫攪拌5-20分鐘，得溶液a；於120-200℃下，水熱處理2-16小時；經洗滌、乾燥，得複合材料前驅體comoo4；

(2)將硼氫化鈉溶於去離子水中，得溶液b；加入硒粉，於25-100℃下，保護氣中，反應5-20min，得反應液c；將步驟(1)製備的複合材料前驅體加入反應液c中，於120-200℃下，水熱處理2-20小時；經洗滌、乾燥，得mose2/co0.85se複合材料。

根據本發明優選的，步驟(1)溶液a中還加入泡沫鎳或不鏽鋼網；優選泡沫鎳。

優選的，所述泡沫鎳或不鏽鋼網為經預處理的泡沫鎳或不鏽鋼網；所述預處理方法為：將泡沫鎳或不鏽鋼網加入鹽酸和無水乙醇的混合溶液中，室溫超聲清洗10-30分鐘；再用去離子水衝洗3-4遍。

進一步優選的，所述鹽酸的濃度為1mol/l，鹽酸與無水乙醇的體積比為1:1。

根據本發明，所述泡沫鎳和不鏽鋼網是電極材料，使mose2和co0.85se的複合物直接生長於泡沫鎳或不鏽鋼網上，所述泡沫鎳或不鏽鋼網不參與化學反應，只作為mose2和co0.85se複合物的載體，直接製備得到工作電極，便於後續應用或進行催化性能測試。

根據本發明優選的，步驟(1)溶液a中所述硝酸鈷的濃度為0.01-10mol/l,鉬酸鈉的濃度為0.01-10mol/l。

優選的，步驟(1)溶液a中所述硝酸鈷的濃度為0.02-0.1mol/l,鉬酸鈉的濃度為0.02-0.1mol/l。

優選的，步驟(1)溶液a中所述硝酸鈷和鉬酸鈉的摩爾比為1：1。

根據本發明優選的，步驟(1)和步驟(2)中所述的去離子水均為三次去離子水。

根據本發明優選的，步驟(1)中所述水熱處理溫度為120-160℃，水熱處理時間為8-12小時。

根據本發明優選的，步驟(2)溶液b中硼氫化鈉的摩爾濃度為0.002-2mol/l；步驟(2)中所述硼氫化鈉和硒粉的摩爾比為0.002-2：0.001-1.5。

優選的，步驟(2)溶液b中硼氫化鈉的摩爾濃度為0.1-0.15mol/l；步驟(2)中所述硼氫化鈉和硒粉的摩爾比為0.1-0.15∶0.04-0.06。

進一步優選的，步驟(2)中所述硼氫化鈉和硒粉的質量比為1:1。

根據本發明優選的，步驟(2)中所述複合材料前軀體與硒粉的質量比為1:1-7；優選為1:6.4。

根據本發明優選的，步驟(2)中所述水熱處理溫度為120-160℃，水熱處理時間為6-20小時。

根據本發明優選的，步驟(2)中所述的保護氣為純度≥99.9％的n2或ar中的一種。

根據本發明優選的，步驟(1)和步驟(2)中所述洗滌方法均為：用去離子水和無水乙醇分別交替洗滌3-4次。

根據本發明優選的，步驟(1)和步驟(2)中所述乾燥方法均為：於20-80℃下，真空乾燥1-8h。

上述電催化水分解用mose2/co0.85se複合材料作為負極材料應用於電催化水分解。

本發明的技術特點及有益效果：

本發明以硝酸鈷和鉬酸鈉為反應原料經水熱反應製備得到複合材料前軀體comoo4；然後以硼氫化鈉、硒粉和所製備的複合材料前軀體comoo4為原料經水熱反應製得；其中，硼氫化鈉與硒粉先反應產生硒氫化鈉，然後硒氫化鈉與複合材料前軀體comoo4在高壓高溫水相中反應產生目標產物。

有益效果：

1、本發明製備的電催化水分解用mose2/co0.85se複合材料的微觀形貌為mose2/co0.85se複合物的微/納米棒上負載有硒化鉬/硒化鈷複合物的納米片；該三維結構具有較大的活性面積，為電催化水分解反應提供了大量的活性位點；同時，該複合材料發揮了mose2和co0.85se的協同作用，使該複合材料具有較好的電催化效果以及良好的穩定性；並且顯著降低了材料的阻抗，有利於實現材料的功能化應用。

2、本發明在製備過程中可加入泡沫鎳或不鏽鋼網電極材料作為活性材料的載體，不參與化學反應，使mose2和co0.85se的複合物直接生長於泡沫鎳或不鏽鋼網上，可直接製得工作電極，便於後續應用或測試。

3、本發明製備的mose2/co0.85se複合材料電催化水分解效果好，經測試，在電流密度為100ma/cm2時過電勢為-0.225v左右，具有較小的過電勢，降低了電解水時所需要的能量，改善了電解水時存在過電勢較大的問題；並且同時具有良好的穩定性，經過2000圈cv循環後，曲線變化不大。

4、本發明採用特定的反應條件、原料，經過兩步水熱處理製備得到複合材料，相比一步水熱所得的複合材料具有較好的電催化水分解的效果；同時本發明製備方法簡單，原材料易得，成本較低，容易實現產業化生產；。

附圖說明

圖1是本發明實施例1中製備的mose2/co0.85se複合材料的掃描電子顯微鏡(sem)的照片。

圖2是本發明實施例1中複合材料前驅體的x射線衍射圖(xrd)。

圖3是本發明實施例1中複合材料前驅體的掃描電子顯微鏡(sem)的照片。

圖4是本發明實施例1中製備的mose2/co0.85se複合材料的x射線衍射圖(xrd)。

圖5是本發明實施例1中製備的mose2/co0.85se複合材料的透射電子顯微鏡(tem)和元素分析照片。

圖6是試驗例1中mose2/co0.85se複合材料的電催化性能測試曲線。

圖7是試驗例1中mose2/co0.85se複合材料的穩定性測試圖。

圖8為實施例1及對比例1、2製備的複合材料的電催化性能測試對比圖。

圖9為實施例1及對比例1、2製備的複合材料的阻抗對比圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明做進一步說明，但不限於此。

實施例中所用試劑均為常規試劑，市購產品。

實施例中，所用泡沫鎳的尺寸規格為長0.5cm，寬0.5cm，厚度為2mm。

泡沫鎳的預處理方法為：將泡沫鎳加入50ml1mol/l的鹽酸和50ml無水乙醇的混合溶液中，室溫超聲清洗20分鐘；再用去離子水衝洗3遍。

實施例1

一種電催化水分解用mose2/co0.85se複合材料，該複合材料包括mose2和co0.85se組成的複合物，所述複合材料中mose2的質量含量為50％，co0.85se的質量含量為30％；該複合材料的微觀形貌是：mose2/co0.85se複合物的微/納米棒上負載有硒化鉬/硒化鈷複合物的納米片。

所述mose2和co0.85se複合物的微/納米棒的長度為1.5-3.5μm，棒的平均直徑為0.3μm。

上述電催化水分解用mose2/co0.85se複合材料的製備方法，包括步驟如下：

(1)將1.5mmol硝酸鈷和1.5mmol鉬酸鈉溶於35ml去離子水中，在30℃下恆溫攪拌10分鐘獲得均勻溶液a；加入經預處理的泡沫鎳，轉移至乾淨的反應釜中，升溫至120℃，保溫10小時；自然降溫後，經去離子水和無水乙醇分別交替清洗三次，於40℃下，真空乾燥5h，得包覆有複合材料前驅體comoo4的泡沫鎳；

(2)將0.16g硼氫化鈉溶於35ml去離子水中，得溶液b；加入0.16g硒粉，在25℃，氬氣環境下恆溫攪拌30分鐘製得反應液c；將包覆有0.025g步驟(1)製備的複合材料前驅體的泡沫鎳加入反應液c中，並放於乾淨反應釜中，升溫至160℃，保溫6小時；將包覆有mose2/co0.85se複合材料的泡沫鎳經去離子水和無水乙醇分別交替清洗三次，在30℃真空乾燥2小時，即得。

對本實施例製備的mose2/co0.85se複合材料進行掃描電子顯微鏡(sem)分析，如圖1所示，表明：複合材料的微觀形貌為微/納米棒上負載有納米片；棒狀主體的直徑平均為0.3μm，長度為1.5-3.5μm，並且棒狀主體上負載有片狀結構。

對本實施例步驟(1)製備得到的複合材料前驅體進行x射線衍射(xrd)分析，如圖2所示，表明所製備的複合材料前驅體主要為comoo4。

對本實施例步驟(1)製備得到的複合材料前驅體進行掃描電子顯微鏡(sem)分析，如圖3所示，複合材料前驅體主要為微/納米棒。

對本實施例製備的mose2/co0.85se複合材料進行x射線衍射(xrd)分析，如圖4所示，表明：複合材料的無機組分主要為mose2和co0.85se。(jcpds卡片號為29-0914和52-1008)。

對本實施例製備的mose2/co0.85se複合材料進行透射電子顯微鏡(tem)分析和元素分析，如圖5所示，表明：複合材料的微觀形貌為微/納米棒上負載有納米片；複合材料的無機組分主要為co0.85se和mose2。

實施例2

一種電催化水分解用mose2/co0.85se複合材料的製備方法，包括步驟如下：

(1)將1.5mmol硝酸鈷和1.5mmol鉬酸鈉溶於35ml去離子水中，在30℃下恆溫攪拌10分鐘獲得均勻溶液a；加入經預處理的泡沫鎳，轉移至乾淨反應釜中，升溫至160℃，保溫10小時。自然降溫後，經去離子水和無水乙醇分別交替清洗三次，於40℃下，真空乾燥5h，得包覆有複合材料前驅體comoo4的泡沫鎳；

(2)將0.16g硼氫化鈉溶於35ml去離子水中，得溶液b；加入0.16g硒粉，在35℃下，氬氣環境下恆溫攪拌40分鐘製得反應液c；將包覆有0.1g步驟(1)製備的複合材料前驅體的泡沫鎳加入反應液c中，並放於乾淨反應釜中，升溫至160℃，保溫6小時；將包覆有mose2/co0.85se複合材料的泡沫鎳經去離子水和無水乙醇洗滌分別交替清洗三次，在30℃真空乾燥乾燥2小時，即得。

實施例3

一種電催化水分解用mose2/co0.85se複合材料的製備方法，包括步驟如下：

(1)將1.5mmol硝酸鈷和1.5mmol鉬酸鈉溶於35ml去離子水中，在30℃下恆溫攪拌10分鐘獲得均勻溶液a；加入經預處理的泡沫鎳，轉移至乾淨的反應釜中，升溫至160℃，保溫10小時；自然降溫後，經去離子水和無水乙醇分別交替清洗三次，於40℃下，真空乾燥5h，得包覆有複合材料前驅體comoo4的泡沫鎳；

(2)將0.16g硼氫化鈉溶於35ml去離子水中，得溶液b；加入0.16g硒粉，在45℃下，氬氣環境下恆溫攪拌50分鐘製得反應液c；將包覆有0.1g步驟(1)製備的複合材料前驅體的泡沫鎳加入反應液c中，並放於乾淨反應釜中，升溫至120℃，保溫6小時；將包覆有mose2/co0.85se複合材料的泡沫鎳經去離子水和無水乙醇洗滌分別交替清洗三次，在30℃真空乾燥乾燥2小時，即得。

實施例4

一種電催化水分解用mose2/co0.85se複合材料的製備方法，包括步驟如下：

(1)將1.5mmol硝酸鈷和1.5mmol鉬酸鈉溶於35ml去離子水中，在30℃下恆溫攪拌10分鐘獲得均勻溶液a；加入經預處理的泡沫鎳，轉移至乾淨的反應釜中，升溫至120℃，保溫10小時；自然降溫後，經去離子水和無水乙醇分別交替清洗三次，於40℃下，真空乾燥5h，得包覆有複合材料前驅體comoo4的泡沫鎳；

(2)將0.16g硼氫化鈉溶於35ml去離子水中，得溶液b；加入0.16g硒粉，在25℃下，氬氣環境下恆溫攪拌1h製得反應液c；將包覆有0.1g步驟(1)製備的複合材料前驅體的泡沫鎳加入反應液c中，並放於乾淨反應釜中，升溫至120℃，保溫10小時；將包覆有mose2/co0.85se複合材料的泡沫鎳經去離子水和無水乙醇洗滌分別交替清洗三次，在30℃真空乾燥2小時，即得。

實施例5

一種電催化水分解用mose2/co0.85se複合材料的製備方法，包括步驟如下：

(1)將1mmol硝酸鈷和1.5mmol鉬酸鈉溶於35ml去離子水中，在30℃下恆溫攪拌10分鐘獲得均勻溶液a；加入經預處理的泡沫鎳，轉移至乾淨的反應釜中，升溫至120℃，保溫8小時；自然降溫後，經去離子水和無水乙醇分別交替清洗三次；於40℃下，真空乾燥5h，得包覆有複合材料前驅體comoo4的泡沫鎳；

(2)將0.16g硼氫化鈉溶於35ml去離子水中，得溶液b；加入0.16g硒粉，在25℃下，氬氣環境下恆溫攪拌30分鐘製得反應液c；將包覆有0.025g步驟(1)製備的複合材料前驅體的泡沫鎳加入反應液c中，並放於乾淨反應釜中，升溫至160℃，保溫6小時；將包覆有mose2/co0.85se複合材料的泡沫鎳經去離子水和無水乙醇洗滌分別交替清洗三次，在30℃真空乾燥乾燥2小時，即得。

實施例6

一種電催化水分解用mose2/co0.85se複合材料的製備方法，包括步驟如下：

(1)將1.5mmol硝酸鈷和1mmol鉬酸鈉溶於35ml去離子水中，在30℃下恆溫攪拌10分鐘獲得均勻溶液a；加入經預處理的泡沫鎳，轉移至乾淨的反應釜中，升溫至120℃，保溫10小時。自然降溫後，經去離子水和無水乙醇分別交替清洗三次；於40℃下，真空乾燥5h，得包覆有複合材料前驅體comoo4的泡沫鎳；

(2)將0.16g硼氫化鈉溶於35ml去離子水中，得溶液b；加入0.16g硒粉，在25℃下，氬氣環境下恆溫攪拌30分鐘製得反應液c；將包覆有0.1g步驟(1)製備的複合材料前驅體的泡沫鎳加入反應液c中，並放於乾淨反應釜中，升溫至160℃，保溫6小時；將包覆有mose2/co0.85se複合材料的泡沫鎳經去離子水和無水乙醇洗滌分別交替清洗三次，在30℃真空乾燥乾燥2小時，即得。

實施例7

一種電催化水分解用mose2/co0.85se複合材料的製備方法，包括步驟如下：

(1)將1mmol硝酸鈷和1mmol鉬酸鈉溶於35ml去離子水中，在30℃下恆溫攪拌10分鐘獲得均勻溶液a；加入經預處理的泡沫鎳，轉移至乾淨的反應釜中，升溫至120℃，保溫10小時；自然降溫後，經去離子水和無水乙醇分別交替清洗三次；於40℃下，真空乾燥5h，得包覆有複合材料前驅體comoo4的泡沫鎳；

(2)將0.16g硼氫化鈉溶於35ml去離子水中，得溶液b；加入0.16g硒粉，在25℃下，氬氣環境下恆溫攪拌30分鐘製得反應液c；將包覆有0.05g步驟(1)製備的複合材料前驅體的泡沫鎳加入反應液c中，並放於乾淨反應釜中，升溫至160℃，保溫6小時；將包覆有mose2/co0.85se複合材料的泡沫鎳經去離子水和無水乙醇洗滌分別交替清洗三次，在30℃真空乾燥乾燥2小時，即得。

實施例8

一種電催化水分解用mose2/co0.85se複合材料的製備方法，包括步驟如下：

(1)將1mmol硝酸鈷和1mmol鉬酸鈉溶於35ml去離子水中，在30℃下恆溫攪拌10分鐘獲得均勻溶液a；加入經預處理的泡沫鎳，轉移至乾淨的反應釜中，升溫至120℃，保溫10小時；自然降溫後，經去離子水和無水乙醇分別交替清洗三次，於40℃下，真空乾燥5h，得包覆有複合材料前驅體comoo4的泡沫鎳；

(2)將0.16g硼氫化鈉溶於35ml去離子水中，得溶液b；加入0.16g硒粉，在25℃下，氬氣環境下恆溫攪拌1h製得反應液c；將包覆有0.025g步驟(1)製備的複合材料前驅體的泡沫鎳加入反應液c中，並放於乾淨反應釜中，升溫至120℃，保溫20小時；將包覆有mose2/co0.85se複合材料的泡沫鎳經去離子水和無水乙醇洗滌分別交替清洗三次，在30℃真空乾燥乾燥2小時，即得。

實施例9

一種電催化水分解用mose2/co0.85se複合材料的製備方法，包括步驟如下：

(1)將3.5mmol硝酸鈷和3.5mmol鉬酸鈉溶於35ml去離子水中，在30℃下恆溫攪拌10分鐘獲得均勻溶液a，轉移至乾淨的反應釜中，升溫至120℃，保溫12小時；自然降溫後，經去離子水和無水乙醇分別交替清洗三次，於40℃下，真空乾燥5h，得複合材料前驅體comoo4；

(2)將0.15g硼氫化鈉溶於35ml去離子水中，得溶液b；加入0.15g硒粉，在40℃下，氬氣環境下恆溫攪拌1h製得反應液c；將0.025g步驟(1)製備的複合材料前驅體加入反應液c中，並放於乾淨反應釜中，升溫至150℃，保溫15小時；經去離子水和無水乙醇洗滌分別交替清洗三次，在30℃真空乾燥乾燥2小時，即得。

對比例1

與實施例1不同的是，去掉步驟(2)，得包覆有複合材料前驅體comoo4的泡沫鎳。

對比例2

一種複合材料的製備方法，包括步驟如下：

將1.5mmol硝酸鈷、1.5mmol鉬酸鈉、0.16g硼氫化鈉和0.16g硒粉分散於35ml去離子水中，在25℃下，氬氣環境下恆溫攪拌30分鐘製得混合液；加入經預處理的泡沫鎳，轉移至乾淨的反應釜中，升溫至160℃，保溫6小時；自然降溫後，將包覆有複合材料的泡沫鎳用去離子水和無水乙醇分別交替清洗三次，在30℃真空乾燥2小時，即得電催化水分解用複合材料。

試驗例1

對實施例1及對比例1、2製備的複合材料組裝成電解池進行電解水實驗，進行電化學性能測試。

測試方法如下：

構造三電極體系，本發明所製備的複合材料直接用於工作電極，對電極選擇石墨，參比電極選擇飽和甘汞電極，電解質是1mol/l的氫氧化鉀水溶液。採用的測試設備是電化學分析儀。

圖6為實施例1製備的mose2/co0.85se複合材料的電催化性能測試曲線，由圖6可知，在電流密度為100ma/cm2時過電勢為-0.225v左右，具有較小的過電勢，說明具有良好的電催化效果；經過2000圈cv循環後，曲線變化不大，說明所製備的複合材料具有很好的穩定性。

圖7為實施例1製備的mose2/co0.85se複合材料的穩定性測試圖，在過電勢為108mv下，測試材料的電流密度，由圖7可知，在20小時的長時間穩定性測試中，複合材料的電流密度變化不大，說明所製備的複合材料具有很好的穩定性。

圖8為實施例1及對比例1、2製備的複合材料的電催化性能測試對比圖，由圖8可知，本發明製備的複合材料具有較小的過電勢，具有更好的催化效果。

圖9為實施例1及對比例1、2製備的複合材料的阻抗對比圖，由圖9可知，說明本發明製備的複合材料具有較小的阻抗。