鎵和鎵合金膜的電沉積方法以及相關的光伏結構的製作方法

2023-05-09 11:27:11 1

專利名稱：鎵和鎵合金膜的電沉積方法以及相關的光伏結構的製作方法
技術領域：
本發明一般地涉及用於薄膜光伏器件製造以及作為熱界面材料的鎵和鎵合金膜(例如包含銅、銦、鎵和/或硒的那些)的電沉積方法。
背景技術：
對於光伏應用，一般使用具有不同特性的兩個半導體材料層，以建立電場和所產生的電流。第一層典型地是η型半導體材料並且一般很薄，以便讓光線穿過到達下面的P型半導體層材料層，該P型半導體層材料層通常被稱為吸收層。吸收層和η型半導體材料層相結合提供了合適的帶隙，以吸收來自光源的光子並產生大電流和改善的電壓。對於P型層，二硒化銅銦鎵半導體材料(即，CuInGaSe2及其變體，也被稱為CIGS)或二硒化銅銦(即，CuInSe2，也被稱為CIS)或二硒化銅鎵(S卩，CuGaSe2，也被稱為CGS)的薄膜最近幾年已在光伏器件應用中產生了顯著的興趣。舉例來說，P型CIGS層典型地與η型CdS層結合，以形成p-η異質結CdS/CIGS器件。可以添加氧化鋅和摻雜的氧化鋅，來提高透明度。CIGS的直接能隙產生了大的光吸收係數，這轉而允許使用l-2ym量級的薄層。舉例來說，有報告稱，通過用鎵部分地取代銦，吸收層帶隙從CuInSe2 (CIS)半導體材料的1.02電子伏特(eV)提高到1.l_1.2eV，帶來了明顯的效率提升。典型地通過真空沉積、化學沉積或電沉積來形成CIGS結構。最常用的基於真空的方法共蒸發(co-evaporate)或共派射(co-sputter)銅、鎵和銦,然後用包含硒或硫的蒸汽對所產生的膜進行退火，以形成最終的CIGS結構。備選方案是將銅、鎵、銦和硒直接共蒸發到經加熱的基板上。基於非真空的備選方法使前體(precursor )材料的納米顆粒沉積在基板上，然後對其進行原位燒結。電沉積是施加CIGS層的另一低成本備選者。儘管電沉積是形成鎵薄膜的吸引人的選擇，特別是對於光伏應用(例如CIGS)，但目前的方法一般不是商業上實用的。一般認為，如果在陰極上不產生過量的氫，則鎵是難以沉積的金屬，這是因為鎵的平衡電勢相對高。在陰極上的氫產生導致沉積效率低於100%，這是因為部分沉積電流被用於形成氫氣而不是在基板或陰極上形成鎵膜。由於產生過量氫而帶來的低陰極沉積效率導致了差的工藝可重複性，部分地是因為差的陰極效率，且最重要地是因為具有高表面粗糙度和差沉積形貌的差沉積膜質量。因此，本領域中需要改進的用於沉積鎵和鎵合金的電沉積方法以及包含具有增加的帶隙的該鎵和鎵合金層以提供增加的光伏電流的新穎光伏器件。

發明內容
本發明一般涉及形成用於光伏器件的P型半導體層的方法。在一方面，該方法包括:將第一層電鍍到基板的導電錶面上，其中，所述第一層選自銅層和銅鎵層；將第二層電鍍到所述第一層上，其中，所述第二層選自銦層、鎵層、銦鎵層、二硒化銅銦層以及二硒化銅鎵層；以及可選地，將第三層電鍍到所述第二層上，其中，所述第三層選自鎵層和銦層；並且可選地，將第四層電鍍到所述第三層上，其中，所述第四層選自硒和硫；其中，所述電鍍是通過這樣的方法來實施的，該方法包括:使(i)基板和(ii)溶液接觸，所述溶液包括:前體，其包含選自銅、鎵、銦、硒、硫及其組合的元素；可選地，準金屬(metalloid)化合物添加劑；進一步可選地，有機添加劑，其至少具有硫原子；以及溶劑，其溶解所述前體；其中，所述溶液不包含絡合劑；將所述溶液的PH調整為選自從約O到小於約2.6的pH以及從約
12.6到約14的pH的範圍，並施加電流以電鍍所述基板，以產生所述第一、第二、第三或第四層；以及在存在硒源和/或硫源的條件下，對所述第一層、所述第二層和所述第三層進行退火，以形成所述P型半導體層。在用於形成熱界面(thermal interface)的方法中，該方法包括:將鎵或鎵合金的層電鍍到發熱表面上，所述發熱表面被耦合到微處理器，其中，電鍍所述鎵或鎵合金包括使所述發熱表面與不包含絡合劑的鍍液(plating bath)接觸，所述鍍液包含鎵鹽、溶劑和可選的有機添加劑，所述有機添加劑包含至少一個硫原子；將所述鍍液的PH調整為選自大於約O到小於2.6的pH以及大於約12.6到約14的pH的範圍，並施加電流來電鍍所述發熱表面，以產生所述鎵或鎵合金的層；以及將散熱件(heat sink)或散熱器(heat spreader)耦合到所述鎵或鎵合金的層，以形成所述熱界面。一種光伏器件包括:包含鎵或銦或者含鎵和銦的合金的至少一個層，其中，所述至少一個層是通過電沉積形成的；以及所述至少一個層中的雜質，其選自砷、銻、鉍、硒、硫及其混合物。通過本發明的技術來實現另外的特徵和優點。本發明的其他實施例和方面在這裡被詳細描述並被視為所要求的發明的一部分。為了更好地理解本發明的優點和特徵，參考描述和附圖。


在說明書結尾處的權利要求書中特別指出並清晰地要求被視為本發明的主題。通過結合附圖給出的以下詳細描述，本發明的上述和其他目的、特徵和優點將顯而易見，在附圖中:圖1示出了根據本發明的CIGS前體結構的截面圖；圖2示出了根據本發明的CIGS前體結構的截面圖；圖3示出了根據本發明的CIGS前體結構的截面圖；圖4示出了根據本發明的CIGS前體結構的截面圖；圖5示出了鎵熱界面的截面圖；圖6示意性地示例出將鎵層沉積到基板上的示例性電沉積設備；圖7示出了膜疊層(stack)的截面圖的掃描電子顯微照片，其中，鎵被電沉積到銦層上並隨後被退火，以形成富銦的鎵低共熔層(eutectic layer)；圖8和9示出了分別在20和30mAcm_2下從添加有硫脲的酸性甲磺酸溶液恆電流地沉積的鎵的自頂向下視圖的掃描電子顯微照片；以及圖10圖示出沒有添加劑、具有三氧化砷添加劑、以及具有三氧化砷和硫脲作為添加劑的酸性鎵鍍液的循環伏安圖。參考附圖並通過實例，詳細的描述解釋了本發明的優選實施例以及優點和特徵。
具體實施例方式本發明提供了用於形成例如在形成各種光伏器件時所需以及作為熱界面的鎵和/或鎵合金(例如CIGS、CIS、CGS等)的薄層的低成本的電沉積方法。電沉積方法使用電鍍溶液(electroplating solution)來以高電鍍效率和可重複性沉積在組成上純淨、均勻、基本無缺陷、且光滑的薄膜。該電鍍溶液沒有絡合劑，並且在高PH範圍和低pH範圍下都可以實施。也可以電鍍合金薄膜。所需的鎵合金的實例一般依賴於所預期的應用，並可以包括但不限於銀、銅、銦、鋅、錫、鉛、銀、鉍、金、硒、硫等的二元、三元或更高元合金。可選地，可以通過對膜疊層退火來形成合金，該膜疊層包括電沉積的鎵層以及一種或多種合金元素金屬層。通過這種方式，實現鎵或鎵合金薄膜的低成本製造，其中，鎵層或鎵合金層有均勻的厚度、優良的形貌並且基本無缺陷。在一個實施例中，電沉積鎵以形成CIGS前體結構，該前體結構被配置為控制膜疊層中的鎵互擴散。在圖1示出的示例性實施例中，導電層14首先被沉積到用作金屬背面接觸(back contact)的基板12上。導電層可以包括但不限於鑰、鉭、鎢、鈦、其相應的氮化物等。一般通過任何手段以約300nm到約600納米(nm)的厚度沉積導電層。然後以約IOnm到約500nm的厚度將銅層16沉積到導電層14上；在另外的實施例中，銅層的厚度為220nm到260nm ;在進一步另外的實施例中，銅層的厚度為約240nm。然後以50nm到500nm的厚度將銦層18沉積到銅層16上；在另外的實施例中，銦層的厚度為375nm到425nm ;且在進一步另外的實施例中，銦層的厚度為約420nm。然後以20nm到200nm的厚度將鎵層20沉積到銦層18上；在另外的實施例中，鎵層的厚度為IOOnm到150nm ;且在進一步另外的實施例中，鎵層的厚度為約140nm。鎵層是使用根據本公開的電沉積方法來沉積的。其他層可以通過任意沉積技術(例如，真空沉積)來沉積，但一般優選這些層是通過電沉積來沉積的。圖2示例出根據本公開的另一實施例的適於用作前體結構的示例性膜疊層30。在該示例性實施例中，首先以約300nm到約600nm的厚度將導電層34沉積到基板32上。然後以275到330nm (例如310nm)的厚度將銅鎵合金層36電沉積到導電層34上。然後以420到500nm (例如490nm)的厚度將銦鎵層38電沉積到銅鎵層36上。Cu/(In+Ga)的比率可以維持在0.8到0.9，例如0.88 ;且Ga/(Ga+In)的比率可以維持在0.3到0.33，例如
0.31。考慮到本公開很明顯，導電層可以通過任意沉積技術來沉積，但一般優選地這些層是通過電沉積來沉積的。鎵是熔點非常低的元素。它在約35°C時是液體，因此很容易移動並易於互擴散。具有諸如銅和銦的較高熔點的金屬的合金鎵不僅減少了電沉積方法的步驟數目，還穩定了微結構並允許前體CIGS材料的更好互混合。這最終導致對CIGS P-吸收材料的更好組成控制。圖3示例出根據本公開的另一實施例的適於用作CIGS前體結構的示例性膜疊層50。在該示例性實施例中，首先將導電層54沉積到基板54上。然後將銅層56沉積到鑰層56上。銅層和鑰層的厚度如前所述。然後以400nm到500nm且最精確地為490nm的厚度，將銦鎵層58電沉積到銅層56上。Cu/(In+Ga)的比率可以維持在0.8到0.9，例如0.88 ;且Ga/ (Ga+In)的比率可以維持在0.3到0.33，例如0.31。導電層和銅層可以通過任意沉積技術來沉積，但一般優選地這些層是通過電沉積來沉積的。InGa合金的沉積提供了對CIGS前體互混合的更好控制以及對CIGS組成的最終控制。
圖4示例出根據本公開的另一實施例的適於用作CIGS前體結構的示例性膜疊層60。在該示例性實施例中，首先將導電層64沉積到基板62上。然後以約I微米到2.5微米的厚度將銅銦硒層66電沉積到鑰層64上。然後將鎵合金層68電沉積到銅硒銦層66上。鑰層和鎵層的厚度如上所述。考慮到本公開很明顯，導電層可以通過任意沉積技術來沉積，但一般優選地這些層是通過電沉積來沉積的。通過該方法，CuInSe2材料中的部分銦被鎵取代，在退火後形成CuInGaSe2。然後使如上關於圖1-4所述的包括銅層、鎵層和銦層的膜疊層與硒和/或硫反應，以形成CuInGaSe2或CuInGaSe2S或CuInGaS結構。例如，硒層可以被沉積到膜疊層上且隨後被退火以形成硒化物。或者，膜疊層例如可以被暴露到硒化氫和/或硫化氫且隨後被退火。在硫和/或硒氣氛中的退火可以在約400°C到約700°C且優選地550°C的溫度下發生。對於本領域技術人員來說很明顯，繼CIGS形成之後，然後將η型結層(未示出)的沉積物沉積到CIGS層上。如上所述，該層將與CIGS層接觸以形成ρ-η結。要沉積的下一層典型地是ZnO和摻雜的ZnO透明氧化物層(未示出)。此外，很明顯，電鍍工藝可以被用於形成其他類型的光伏器件的前體層，例如，銅銦硒( ClS)、銅鎵硒(CGS)、銅銦硫(ClSu)、銅鎵硫(CGSu)等。在上述各個實施例中，所產生的CIGS結構一般具有0.8到約0.9的Cu/(In+Ga)比率和0.3到約0.33的Ga/ (Ga+In)比率。在另一實施例中，鎵層或鎵合金層被電沉積以形成熱界面。鎵層或鎵合金層可以被電鍍為在Zn、Sn、In、Au、Cu、其混合物等的下墊層(underlayer)上的疊層。鎵提供了低的抗拉強度以及高的堆積導熱率(bulk thermal conductivity)。作為合金，自擴散提供了適於其作為熱界面材料的應用的低熔點合金。這樣，鎵可以與其他元素進行合金化以降低熔點。圖5示出了示例性裝置，其包括被耦合到散熱件的微處理器晶片，以通過吸熱並將熱耗散到空氣中來防止過熱。裝置100包括基板102，微處理器104形成並安裝在該基板102上。將鎵或鎵合金層106電沉積到微處理器的表面上。然後將散熱件108耦合到鎵層。表I提供了適於用作熱界面的示例性鎵合金以及相應的液相線(Iiquidus)溫度和固相線(solidus)溫度。表I
權利要求
1.一種形成用於光伏器件的P型半導體層的方法，包括: 將第一層電鍍到基板的導電錶面上，其中，所述第一層選自銅層和銅鎵層； 將第二層電鍍到所述第一層上，其中，所述第二層選自銦層、鎵層、銦鎵層、二硒化銅銦層、以及二硒化銅鎵層；以及可選地， 將第三層電鍍到所述第二層上，其中，所述第三層選自鎵層和銦層；以及 可選地，將第四層電鍍到所述第三層上，其中，所述第四層選自硒和硫；其中，所述電鍍是通過這樣的方法來實施的，該方法包括:使(i)基板和(ii)溶液接觸，所述溶液包括:前體，其包含選自銅、鎵、銦、硒、硫及其組合的元素；可選地，準金屬化合物添加劑；進一步可選地，有機添加劑，其至少具有硫原子和/或氮原子；以及溶劑，用於溶解所述前體；將所述溶液的PH調整為選自從約O到小於約2.6的pH以及從約12.6到約14的pH的範圍，並施加電流以電鍍所述基板，以產生所述第一、第二、第三或第四層；以及 在存在硒源和/或硫源的條件下，對所述第一層、所述第二層和所述第三層進行退火，以形成所述P型半導體層。
2.按權利要求1所述的方法，其中，所述導電錶面選自鑰、鉭、鎢、鈦、及其相應的氮化物。
3.按權利要求1所述的方法，其中，所述鍍液包含濃度為0.0lM到2M的硫酸鈉。
4.按權利要求1所述的方法，其中，所述鍍液還包含準金屬的氧化物。
5.按權利要求4所述 的方法，其中，所述準金屬的氧化物的量為百萬分之I到百萬分之10，000。
6.按權利要求1所述的方法，其中，所述有機添加劑選自硫脲、噻嗪、磺酸、磺酸、烯丙基苯基碸、磺醯胺、二硫氧-雙羥基氨基鑰絡合物及其衍生物。
7.按權利要求1所述的方法，其中，所述溶液包含選自甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和丁磺酸的鏈烷磺酸，並且其中，所述鏈烷磺酸的濃度為0.1M到2M。
8.按權利要求1所述的方法,其中,所述P型半導體具有0.8到0.9的Cu/(In+Ga)比率以及0.3到0.33的Ga/ (Ga+In)比率。
9.以上任一權利要求所述的方法，其中，所述溶液不包含絡合劑。
10.一種光伏器件，包括: 至少一個層，其包含鎵或銦或者含鎵和銦的合金，其中，所述至少一個層是通過電沉積形成的；以及 所述至少一個層中的雜質，其選自砷、銻、鉍、硒、硫及其混合物。
11.按權利要求10所述的光伏器件，其中，所述至少一個層形成銅鎵銦硒層。
12.按權利要求10所述的光伏器件，其中，所述至少一個層形成銅銦硒層。
13.按權利要求10所述的光伏器件，其中，所述至少一個層形成銅鎵硒層。
14.按權利要求11所述的光伏器件，其中，Cu/(In+Ga)比率為0.8到0.9，且Ga/(Ga+In)比率為 0.3 到 0.33。
15.一種用於形成熱界面的方法，所述方法包括: 將鎵或鎵合金的層電鍍到發熱表面上，所述發熱表面被耦合到微處理器，其中，電鍍所述鎵或鎵合金包括使所述發熱表面與鍍液接觸，所述鍍液包含鎵鹽、溶劑和可選的有機添加劑，所述有機添加劑至少包含一個硫原子和/或一個氮原子；將所述鍍液的PH調整為選自大於約O到小於2.6的pH以及大於約12.6到約14的pH的範圍，並施加電流來電鍍所述發熱表面，以產生所述鎵或鎵合金的層；以及 將散熱件或散熱器耦合到所述鎵或鎵合金的層，以形成所述熱界面。
16.按權利要求15所述的方法，其中，所述鍍液包含選自甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和丁磺酸的鏈烷磺酸，並且其中，所述鏈烷磺酸的濃度為0.1M到2M。
17.按權利要求15所述的方法，其中，所述溶液包含濃度為0.0lM到2M的硫酸鈉。
18.按權利要求15所述的方法，其中，所述有機添加劑選自硫脲、噻嗪、磺酸、磺酸、烯丙基苯基碸、磺醯胺、二硫氧-雙羥基氨基鑰絡合物及其衍生物。
19.按權利要求15到18中任一項所 述的方法，其中，所述鍍液不包含絡合劑。
全文摘要
光伏器件以及為光伏器件製備p型半導體層的方法一般包括通過使導電層與不包含絡合劑的鍍液接觸，將鎵或鎵合金的層電鍍到所述導電層上，所述鍍液包含鎵鹽、甲磺酸或硫酸鈉、溶劑、以及有機添加劑，所述有機添加劑包含至少一個氮原子和/或至少一個硫原子；將所述溶液的pH調整為小於2.6或大於12.6。所述光伏器件包括在p型半導體層中的雜質，其選自砷、銻、鉍或其混合物。通過以這種方式電鍍鎵或鎵合金，可以形成用於形成CIS、CGS和CIGS p型半導體結構的各種光伏前體層。還公開了利用電鍍方法形成鎵或鎵合金的熱界面的方法。
文檔編號H01L21/02GK103098225SQ201180042274
公開日2013年5月8日 申請日期2011年8月5日 優先權日2010年9月2日
發明者S·艾哈邁德, H·德利吉安尼, L·羅曼基夫, K·羅伊特, 黃強, R·瓦伊迪耶納森 申請人:國際商業機器公司