支化聚合物分散劑的製作方法

2023-05-08 23:07:26 2

專利名稱：支化聚合物分散劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及苯乙烯類支化加成共聚物。更具體地，本發明涉及包含至少10重量％的苯乙烯類單體、支化劑或鏈轉移劑的苯乙烯類支化加成共聚物的組合物和它們作為分散劑的用途，用於製備這種共聚物的方法，包含所述苯乙烯類支化加成共聚物的製劑以及所述製劑作為分散劑的用途。當使用該共聚物作為分散劑時，它們在製劑中在低劑量下是有效的。此外，在溶液中，這些製劑展現出低溶液粘度，可以將製劑以高分散相含量形成；可以將所述製劑用於處理未改性的顏料，並且也可以減少得到更小粒度的研磨次數。發明背景
聚合物分散劑分散劑通常用於穩定化本體介質中的不溶混或不溶解的粒子。本體介質在性質上可以是固體、液體或氣體。分散劑用於防止本體相中粒子的聚集。此外，分散劑通常減少分散物或膠體的粘度上的任何增加。這通過阻礙粒子的聚集實現。日益增加的分散劑在性質上為聚合體，並且典型地擁有將它們錨定在不溶解或不溶混粒子上的單元，同時其他部分通過與本體介質的相互作用或通過粒子-粒子排斥，如通過靜電機制，充當增溶化或穩定化單元；有時，相同的單元可以提供所有的這些性質。嵌段或接枝共聚物在這方面是特別有用的，因為聚合物內的不同結構可以起錨定、增溶化或穩定化單元的作用，分別與粒子和本體相強烈地相互作用。兩親共聚物可用作水介質中顆粒的分散劑，其中聚合物的疏水性部分吸附在粒子表面上，同時親水性基團，代表性地為帶電荷的單元，如羧酸類，經由粒子-粒子排斥和強溶劑相互作用幫助穩定化。WO 2006/042033 A2(富林特油墨(Flink ink))公開了用於製備油墨粘結劑的方法，所述油墨粘結劑含有在包含非揮發性多元醇基脂肪油的介質中的支化乙烯基聚合物。其中公開的支化聚合物由以下各項製備以I. 5至3. 25% w/w(佔所聚合的單體的總重量)加入的每分子具有至少兩個烯鍵式不飽和可聚合基團的至少一種單體，優選二乙烯基苯(DVB);以20至25% / (佔所聚合的單體的總重量)加入的至少一種脂族烯鍵式不飽和單體；以及以60至70%w/w(佔所聚合的單體的總重量)加入的至少一種芳族單體，優選苯乙烯；並且之後使用半批次方法使所述混合物在自由基聚合反應中反應以形成共聚物，其中所述支化聚合物的分子量優選在1000至IOOOODa的範圍內，並且優選具有70°C的Tg。WO 2000/037542 (3M)描述了一種用於製備用於分散疏水性粒子的樹枝狀聚合物分散劑的方法，所述分散劑包含具有至少一個外圍可離子化部分和至少一個外圍非聚合烴疏水性部分的衍生的樹枝狀聚合物。這樣製備該樹枝狀分散劑使用可商購的第3或第5代多元醇(分別地，Boltorn H30或H50)，經由與優選含有8至22個碳的脂肪酸反應(如經由與硬脂酸酯化)結合有疏水性片段，或通過親水性片段的結合，如通過與琥珀酸酐的反應。衍生的樹枝狀聚合物具有15000至35000Da的優選分子量。W02008/03037612(汽巴精化(CIBA))涉及一種基於極性多胺，或改性的多元羧酸的液體分散劑，其特徵在於有「樹枝狀」結構。這裡將聚合物的末端通過含二醇的羧酸修飾，所述含二醇的羧酸自身進一步用脂肪酸單元修飾。該樹枝狀聚合物分散劑經由匯集或發散合成路線合成。W02007/135032(巴斯夫(BASF))公開了高度支化的聚碳酸酯基聚合顏料分散劑的使用。該聚合物的羥基端用含有I至20個碳原子的脂族或芳族疏水性基團官能化。US2004/0097685(Keil and ffeinkauf)公開了使用含有2至100殘基異氰酸酯單元並且具有500至50000Da的分子量的超支化的聚氨酯分散劑，並且使隨後的聚異氰酸酯與烷基官能化的聚環氧烷反應，其中所述烷基含有3至40個碳原子。W02007/110333(汽巴精化(CIBA))公開了官能化的基於聚(乙烯亞胺)(PEI)的聚合物分散劑經由疏水化的環氧烷單元在支化聚合物骨架上的接枝的合成。這些單元擁有I至22個碳原子的亞烷基羧基單元。 W098/18839(杜邦(Du Pont))公開了支化聚合物分散劑在水性製劑中的用途。該支化聚合物分散劑在性質上是兩親的，具有5，000至100，OOODa的範圍內的分子量，含有親水性和疏水性段兩者，含有至少10重量％的羧基單元。該支化聚合物在兩步工藝中製備，所述製備經由在第一步中使用催化鏈轉移劑以製備帶有末端乙烯基的官能化大分子單體，所述末端乙烯基在製備的第二階段中被利用。US 2006/0106133 Al公開了包含兩親性聚合物的噴墨油墨，其中所述聚合物包含親水和疏水部分，分子量範圍介於300至100，000道爾頓，並且可以是直鏈聚合物的形式、星型聚合物或者具有聚合物核心的乳液形式。在該聚合物的製備中並不使用鏈轉移劑。將該聚合物在底物上的均勻墨滴的形成中用作潤溼助劑。支化聚合物支化聚合物是支化的、具有有限尺寸的聚合物分子。支化聚合物不同於交聯聚合物網絡，交聯聚合物網絡趨於具有互相連接的分子的無限尺寸並且通常不可溶。在某些情況下，當與類似的線型聚合物相比時，支化聚合物具有有益的性質。例如，支化聚合物的溶液通常比類似的線型聚合物的溶液粘度更低。此外，較高分子量的支化共聚物可以比對應的線型聚合物更容易地溶解。此外，因為支化聚合物趨於具有比線型聚合物更多的端基，支化聚合物通常表現出強的表面改性性質。因而，支化聚合物是很多組合物的有用組分並且因此被用於多種分散劑應用中。支化聚合物一般經由分步生長機理通過合適單體的縮聚而製備，並且其通常由所得到的聚合物的化學官能度和分子量限定。除了聚合以外，也可以使用一步法，其中將多官能單體用於提供可以生長聚合物支鏈的聚合物鏈中的官能度。然而，常規一步法在使用上的局限在於為了避免聚合物的大範圍交聯和不溶凝膠的形成，通常必須仔細地將多官能單體的量控制至基本上小於0. 5% w/w0採用這種方法難以避免交聯，尤其是在不存在作為稀釋劑的溶劑和/或在單體至聚合物的高轉化率情況下。WO 99/46301公開了一種製備支化聚合物的方法，所述方法包括以下步驟將單官能乙烯類單體與0. 3至100% w/w(以單官能單體的重量計)的多官能乙烯類單體、0. 0001至50% w/w(以單官能單體的重量計)的鏈轉移劑和任選的自由基聚合引發劑混合在一起，以及，其後使所述混合物反應以形成共聚物。WO 99/46301的實施例描述了主要為疏水性的聚合物的製備以及，尤其是其中甲基丙烯酸甲酯作為單官能單體的聚合物的製備。這些聚合物可用作模塑樹脂製備中減低線型聚甲基丙烯酸甲酯熔體粘度的組分。
WO 99/46310公開了一種製備(甲基)丙烯酸酯多官能化聚合物的方法，所述方法包括以下步驟將單官能乙烯類單體與0. 3至100% w/w(基於單官能單體)的多官能乙烯類單體、0. 0001至50% w/w的鏈轉移劑混合到一起，使所述混合物反應以形成聚合物，並且在99%轉化前終止聚合反應。所得到的聚合物可用作表面塗層和油墨的組分、用作模塑樹脂或用在可固化化合物中，例如，可固化模塑樹脂或光致抗蝕劑。WO 02/34793公開了一種流變改性的共聚物組合物，所述共聚物組合物包含不飽和羧酸、疏水性單體、疏水鏈轉移劑、交聯劑和任選的立體穩定劑的支化共聚物。該共聚物在含電解質的水性環境中在升高的PH條件下提供增加的粘度。用於製備的方法為溶液聚合工藝。使該聚合物輕度交聯，小於0.25%。US 6，020，291公開了在金屬切削操作中用作潤滑劑的水性金屬加工流體。該流體含有抑霧(mist suppressing)支化共聚物,所述共聚物包含疏水單體和親水單體，以及任選的包含兩個以上烯式不飽和鍵的單體。任選地，金屬加工 流體可以是水包油乳液。該聚合物基於含有磺酸根和疏水改性的單體的聚(丙烯醯胺)。通過使用非常少量的雙丙烯醯胺，不使用鏈轉移劑，將該聚合物交聯至非常小的程度。發明詳述分散劑，並且尤其是聚合分散劑，被用於穩定化本體或連續介質中的粒子。這些粒子典型地在連續相中不溶解或不溶混，並且傾向於在亞微米至數毫米的大小範圍內。典型地該粒子為在數納米至數微米範圍內的固體、不溶解物種。增加所分散粒子的大小導致分散相中的聚集和絮凝，這對於帶有高度締合基團的結晶物質或粒子是尤其正確的。通常需要將所分散的粒子在本體相內均勻地分散，並且為此需要分散助劑。本體相在性質上可以是氣體、液體或固體。通常本體相是液體，產生粒子的膠態懸浮物，其中所述分散劑或者完全地或者部分地溶解在所述本體相中。該本體相也可以是氣體，其產生固體的顆粒氣溶膠，如在煙霧中。該本體相在性質上也可以是固體，其中通常在一些進一步的加工步驟之前將固體粒子分散在本體固體相中，如粉末塗料中。為了成為有效的，分散劑必須擁有三種關鍵官能團，即錨定基團所述錨定基團與所要分散的顆粒以如下方式相互作用經由表面吸附，如通過範德華相互作用-這在疏水性材料在水性介質中的分散物中是常見的；-Ji堆疊-疏水性顏料通常使用；靜電相互作用-使用帶有與粒子帶有的電荷相反電荷的分散劑；通過H鍵-天然蛋白質或者基於碳水化合物的分散劑中常見；或者經由與粒子形成共價鍵。溶劑化基團所述溶劑化基團與分散相，通常是液體相互作用。這裡分散劑必須擁有可以與溶液或本體相相互作用的部分並且最終產生粒子的溶劑化。對於疏水性粒子在水溶液中的分散物，這些溶劑化單元傾向於由低聚水溶性基團組成。在固體-固體分散物或固體-氣體分散物中，溶劑化基團的作用通常較小。穩定化基團在錨定並溶劑化之後，分散劑必須減小粒子-粒子相互作用從而減少聚集和粒子最終沉澱的可能性。在水性體系中，這通常經由帶電荷物種的結合產生靜電排斥而實現。溶劑化基團可以實現該功能，因為當很好溶劑化後，它可以在粒子周圍產生溶脹聚合物冠，從而減少粒子-粒子相互作用。通常，選擇不同的化學基團以在聚合分散劑中進行這些任務，雖然當正確地選擇時，相同的單元可以履行多種功能。
通常需要的是分散劑在本體相中是至少可溶混的，如果不是完全溶解的話，雖然這在兩親分散劑的情況下可以通過調節溶液PH通過共溶劑的使用實現。由於它們較大的尺寸和多個錨定，溶劑化和穩定化單元，聚合物且特別是帶有嵌段或接枝(梳型)結構的那些是特別有效的分散劑。可以將嵌段或接枝聚合物以這樣的方式設計以使得具有遍及它們的結構的離散的錨定、增溶化或穩定化區，從而產生這些性質的最大化。可以通過分步生長程序，如在￡ -己內酯的開環中，或者通過乙烯類單體的活性加成聚合，通過兩種或多種預形成的低聚物種的反應形成嵌段共聚物。對於嵌段共聚物通常通過分步生長或活性聚合程序，如陰離子聚合，經由單體物種的連續加成製備。
這些聚合技術是多步工藝並且官能化單體的選擇通常受到限制。因此，這些材料傾向於是昂貴的，並且在以高濃度使用接枝聚合物的高分子量嵌段的情況下粘度問題是普遍的。接枝或梳型共聚物經由一種或多種主鏈單體和預形成的大分子單體一起的連續加成，或者經由預形成的低聚物在預形成的聚合物上的接枝製備。如在嵌段共聚物的情況下，聚合在性質上可以經由分步生長或加成完成。雖然接枝或梳型聚合物兩者都可以有效地用作分散劑，它們傾向於經由它們的分子量所限制。另外，這些材料的每一種的合成可以是多步的或者使用昂貴的單體或反應物。在這些聚合物中不同片段特別大的情況下，尤其是它們可以結晶或者在它們的固體形式下強烈地相互作用的情況下，還會出現溶解度的問題。雖然已經製備了一些支化聚合物並且將其用作分散劑，製備這些材料的最普通的形式依然是通過多步過程，最普遍地分步生長聚合。很多合成實例基於商業材料聚(乙烯亞胺)，其中依賴於最終用途，使該固有地支化的聚合物進一步與長鏈親水性、疏水性或兩親性基團反應。再一次該合成路線是多步的並且在很多情況下包括提純或者在最後的分離程序。也可以使用ABx分步生長聚合程序製備反應性骨架。這裡單體具有多官能度，如它可以與多個自身反應；一個單體可以與至少兩個其他單體反應，以此類推，通常經由縮合反應如酯化反應，例如所述單體擁有一個羧基和兩個羥基。再一次這種類型的聚合物由它們的單體類型所限制，其傾向於是昂貴的，並且為了提供有效的錨定、增溶化或穩定化，該分散劑需要進一步的化學改性。支化加成共聚物分散劑具有它們可以經由使用多種商業單體和鏈轉移劑的「一鍋法」程序製備的益處。因此化學研究可以轉向分散劑的特定需求同時通過它們的較大尺寸和多重錨定點最大化表面相互作用。也可以通過在聚合過程中使用乙烯類大分子單體製備接枝狀結構，同時可以通過鏈轉移劑的選擇控制聚合物終端以給出基本上嵌段狀的性質。與嵌段或接枝聚合物分散劑不同，可以在高分子量下製備這些支化加成共聚物分散劑，其中它們提供強表面和本體介質相互作用。如上面提到的，可以修整結構的「可調」性質以提供最強的分散能力。雖然已知樹枝狀結構是特別有效的分散劑，由於該聚合物的高價格和可以得到的分子量低它們的使用受到限制。現在已經發現工業可得的支化加成共聚物也可以用作有效的分散劑。因此本發明的目標是在多種分散劑應用中在分散劑中使用這些材料以在氣體、液體或連續相中分散顆粒固體，如下面將要例示的。然而，應理解，該分散劑應用不限於下面列出的那些。根據本發明可以以較低水平使用本發明的支化共聚物分散劑或分散劑製劑，它們具有高溶解度，帶有強粒子相互作用並且還可以產生低溶液粘度的分散物。該分散劑也可以在低劑量水平下使用，這產生了形成高分散相製劑的可能性。當與類似的線性材料比較時，所描述的分散劑材料的支化構造具有增強的性能，並且可以以更低水平使用，並且給出粘度更低的分散溶液。另外，當用於穩定化液體製劑中的固體顆粒，如在溶劑中分散顏料粒子時，本文所述的支化加成聚合物分散劑可以產生減少的處理和研磨次數。
將芳族基結合在聚合分散劑結構中允許了與疏水性粒子和顏料的強相互作用，尤其是當用於分散處理過的和未處理過的顏料時。此外已經發現，當與線性分散物體系比較時，作為使用支化加成聚合物形成的分散物，對於類似的或更低的粘度可具有更高的分散相濃度，當用於顏料製劑時，這可以產生更高的顏料強度和更大的塗覆速度。因此可以將本發明的分散劑或分散劑製劑應用至以下技術領域應用-在顏料的分散物中包括油墨、油漆、密封劑、染色劑、粉末塗料和注射模塑的製備中的有機、無機、金屬、珠光、表面處理過的和未處理過的顏料。-在金屬鹽的分散物中，包括例如無機結垢的抑制、冷卻水的再循環、防垢、蒸餾、鍋爐水、油田液、油潤滑添加劑(油「去垢劑」)以及在建築材料中如水泥和石膏。-在金屬粒子的分散物中，包括例如切割和研磨液、油類潤滑劑、金屬塗料、粉末塗料和底漆以及選礦液。-在有機「活性物」的分散物中，如在製藥/農用化學品/生物殺滅劑工業中和在食品工業中用於食品著色劑、調味劑、香料，以及同樣在化妝品和防曬產品中。-分散劑或分散劑製劑也可以用在有機體的分散物中，例如防止生物淤積。因此，根據本發明的第一方面，提供了在氣體、液體或固體製劑中支化加成共聚物作為分散劑的用途，其中所述共聚物可通過加成聚合過程獲得，其中所述共聚物包含至少兩條鏈，所述至少兩條鏈通過除在它們的末端之外的橋共價連接；並且其中所述至少兩條鏈包括至少一種烯鍵式單不飽和單體，並且其中所述橋包含至少一種烯鍵式多不飽和單體；並且其中所述聚合物包含鏈轉移劑的殘基；並且其中一種或多種多不飽和單體與一種或多種單不飽和單體的摩爾比在I : 100至I 4的範圍內；並且其中所述支化共聚物分散劑含有錨定、增溶化或穩定化部分，並且其中所得到的共聚物包含至少10%的苯乙烯類單體、支化劑或鏈轉移劑。根據本發明的第一方面的支化共聚物可以用作分散劑以穩定化液相中的固體粒子以形成穩定的分散物，或者可以使用支化共聚物分散劑穩定化固相中的固體粒子以形成穩定的分散物。備選地，該支化共聚物分散劑可以用於穩定化氣相中的固體粒子以形成穩定的分散物。所要穩定化的固體粒子可以是疏水性或親水性液體中的粒子。
根據本發明的第一方面的支化共聚物具有5，OOODa至1，000, OOODa的重均分子量。更優選，該支化共聚物具有2，OOODa至1，000, OOODa的重均分子量。根據本發明的第一方面的支化共聚物可以在一定範圍內的應用中使用。例如，該支化共聚物可以作為分散劑用於顏料，其中所述顏料可以包括有機、無機、金屬和珠光顏料。此外，該支化共聚物可以用作分散劑用於油墨、油漆、密封劑、染色劑、粉末塗料和注射模塑應用。根據本發明的第一方面的支化共聚物也可以作為分散劑用於金屬鹽和金屬粒子。例如，這種應用可以包括用於抑制無機結垢的系統中、冷卻水的再循環、防垢應用和蒸餾以及鍋爐水。
此外，根據本發明的第一方面的支化共聚物還可以作為分散劑用於水泥和/或粉末塗料例如石膏。而且，根據本發明的第一方面的支化共聚物還可以作為分散劑用於潤滑介質，例如在油田液和油潤滑添加劑如油「去垢劑」中。同樣地，根據本發明的第一方面的支化共聚物可以作為分散劑用於有機活性物，如在製藥、農用化學品、生物殺滅劑、食品著色劑、調味劑和香料的技術領域中的活性化合物，以及同樣作為分散劑用於需要防止生物淤積的有機體。優選將根據本發明的第一方面的支化共聚物作為分散劑使用，使得分散相與聚合物的比例在0.1 I至1000 I的範圍內。更優選將該聚合物應用至分散物使得分散相與聚合物的比例在0.1 I至500 I的範圍內。最優選將該聚合物應用至分散物使得分散相與聚合物的比例在0. 2 I至200 I的範圍內。本發明的支化共聚物分散劑是支化的、未交聯的加成聚合物，並且包括統計、嵌段、接枝、梯度和交替支化共聚物。本發明的共聚物包含通過除它們的末端之外的橋共價連接的至少兩條鏈，換言之，所述共聚物的樣品包含通過除它們的末端以外的橋共價連接的平均至少兩條鏈。當製備共聚物的樣品時，可能偶然地存在一些未支化的聚合物分子，它是製備方法所固有的(加成聚合過程)。因為相同的原因，少量的聚合物將不具有鏈端上的鏈轉移劑(CTA)。可以以較低水平使用這些分散劑，它們具有高溶解度，帶有強粒子相互作用並且產生低溶液粘度的分散物。當根據本發明製備支化加成共聚物時，使用鏈轉移劑。鏈轉移劑(CTA)是已知在自由基聚合反應的過程中通過鏈轉移機理降低分子量的分子。可以通過鏈轉移劑的選擇控制分散能力。這些試劑可以是任何含硫醇的分子，並且可以是單官能或多官能的。所述試劑可以是親水性、疏水性、兩親性、陰離子、陽離子、中性、兩性離子或響應性的。所述分子還可以是含有硫醇部分的低聚物或預形成的聚合物。(該試劑還可以是受阻醇或類似的自由基穩定劑)。還可以使用催化鏈轉移劑，如基於過渡金屬配合物如雙(硼二氟二甲基乙二肟)鈷(CoBF)的那些。合適的硫醇包括但不限於=C2-C18支鏈或直鏈烷基硫醇如十二烷硫醇，官能硫醇化合物如巰基乙酸、硫代丙酸、硫代甘油、半胱氨酸和半胱胺。還可以使用含巰基的低聚物或聚合物如聚半胱氨酸，或被後官能化以提供一個或多個巰基的低聚物或聚合物，如聚(乙二醇)(二)巰基乙酸酯，或預形成的用巰基官能化的聚合物。例如，端基或側基官能化的醇如聚(丙二醇)與硫代丁內酯的反應，以製備相應的巰基官能化的增鏈聚合物。還可以經由可逆加成斷裂轉移(Reversible Addition Fragmentation Transfer) (RAFT)或採用黃原酸酯交換的大分子設計(MADIX)活性自由基法，通過黃原酸酯、二硫代酸酯或三硫代碳酸酯末端官能化的聚合物的還原製備多官能硫醇。還可以使用黃原酸酯類、二硫代酸酯類和二硫代碳酸酯類，如苯基二硫代乙酸枯基酯。備選的鏈轉移劑可以是已知在自由基加成聚合反應中限制分子量的任意物種，包括烷基滷和過渡金屬鹽或配合物。可以組合使用多於一種的鏈轉移劑。疏水性CTA包括但不限於直鏈和支鏈烷基和芳基(二 )硫醇，如十二烷硫醇、十八烷硫醇、2-甲基-I- 丁硫醇和1，9_壬二硫醇。疏水性大分子CTA(其中CTA的分子量為至少1000道爾頓)可以由通過RAFT (或MADIX)之後還原鏈末端而合成的疏水性聚合物製備，或者備選地，可以用化合物如硫代丁內酯將預形成的疏水性聚合物的端羥基後官能化。 親水性CTA典型地含有氫鍵和/或永久或瞬時電荷。親水性CTA包括但不限於硫代酸，如巰基乙酸和半胱氨酸；硫胺如半胱胺；以及硫醇如2-巰基乙醇、硫代甘油和乙二醇單(和二)巰基乙酸酯。親水性大分子CTA(其中CTA的分子量為至少1000道爾頓)可以由通過RAFT (或MADIX)之後還原鏈末端而合成的親水性聚合物製備，或備選地，可以用化合物如硫代丁內酯將預形成的親水性聚合物的端羥基後官能化。也可以將兩親CTA結合在聚合混合物中，這些物質典型地是擁有親水性官能如但不限於羧酸基團的疏水性含烷基的硫醇。該類型的分子包括巰基十一碳烯酸。響應性大分子CTA (其中CTA的分子量為至少1000道爾頓)可以由通過RAFT (或MADIX)之後還原鏈末端而合成的響應性聚合物製備，或備選地，可以用化合物如硫代丁內酯將預形成的響應性聚合物如聚(丙二醇)的端羥基後官能化。苯乙烯類鏈轉移劑包括但是不限於含有芳族官能性的分子如苯硫酚，含有芳族E-或Z-基團的RAFT或MADIX試劑的溴代甲苯。也可以使用非硫醇芳族鏈轉移劑如2，4- 二苯基-4-甲基-I-戊烯。鏈轉移劑的殘基可以構成共聚物的0.05至80摩爾％ (基於單官能單體的摩爾數)。更優選鏈轉移劑的殘基構成共聚物的0. 05至50摩爾％，再更優選0. 05至40摩爾％(基於單官能單體的摩爾數)。然而，最特別地鏈轉移劑構成共聚物的0. 05至30摩爾％(基於單官能單體的摩爾數)。可以通過CTA的選擇控制聚合物的分散能力，因為這些殘基在存在的情況下，可以作為錨定、增溶化或穩定化基團。還優選的是，基於單體的摩爾數，源自未反應的單官能單體、多官能單體、鏈轉移劑和引發劑的殘留物質或雜質構成共聚物的0. 05至20摩爾％。更優選，基於單體的摩爾數，源自未反應的單官能單體、多官能單體、鏈轉移劑和引發劑的殘留物質或雜質構成共聚物的0. 05至10摩爾％。最優選，基於單體的摩爾數，源自未反應的單官能單體、多官能單體、鏈轉移劑和引發劑的殘留物質或雜質構成共聚物的0. 05至5摩爾％。弓丨發劑是自由基引發劑並且可以是已知引發自由基聚合反應的任何分子，例如含偶氮的分子、過硫酸鹽類、氧化還原引發劑、過氧化物類或苄基酮類。可以通過熱、光解或化學方式將其激活。其實例包括但不限於2，2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮雙(4-氰戊酸)、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙基、過氧化枯基、I-羥基環己基苯基酮、過氧化氫/抗壞血酸。也可以使用引發-轉移-終止劑如N，N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯。在某些情況下，可以使用多於一種的引發劑。引發劑可以是分子量為至少1000道爾頓的大分子引發齊U。在這種情況下，大分子引發劑在性質上可以是親水性、疏水性或響應性的。可以通過引發劑的選擇控制聚合物的分散能力，尤其是在使用大分子贗活性自由基引發劑的情況下，因為這些殘基在存在的情況下，也可以作為錨定、增溶化或穩定化基團。優選地，基於單體的總重量，自由基聚合反應中引發劑的殘基佔共聚物的0至10% w/w。更優選基於單體的總重量，自由基聚合反應中引發劑的殘基佔共聚物的0. 001至8% w/w。再更優選基於單體的總重量，自由基聚合反應中引發劑的殘基佔共聚物的0.001至 5% w/w。鏈轉移劑和引發劑的使用是優選的。然而，一些分子可以同時完成兩種功能。親水性大分子引發劑(其中預形成的聚合物 的分子量為至少1000道爾頓)可以由通過RAFT (或MADIX)合成的親水性聚合物製備，或者可以用在原子轉移自由基聚合(ATRP)中使用的官能化滷化物，如2-溴代異丁醯溴與合適的低價過渡金屬催化劑如CuBr聯吡啶將預形成的親水性聚合物的官能團如端羥基後官能化。疏水性大分子引發劑(其中預形成的聚合物的分子量為至少1000道爾頓)可以由通過RAFT (或MADIX)合成的疏水性聚合物製備，或者可以用在原子轉移自由基聚合(ATRP)中使用的官能化滷化物，如2-溴代異丁醯溴與合適的低價過渡金屬催化劑如CuBr聯吡啶將預形成的親水性聚合物的官能團如端羥基後官能化。響應性大分子引發劑(其中預形成的聚合物的分子量為至少1000道爾頓)可以由通過RAFT (或MADIX)合成的響應性聚合物製備，或者可以用在原子轉移自由基聚合(ATRP)中使用的官能化滷化物，如2-溴代異丁醯溴與合適的低價過渡金屬催化劑如CuBr聯吡啶將預形成的親水性聚合物的官能團如端羥基後官能化。單官能單體可以包括能夠通過加成聚合機理聚合的任何碳-碳不飽和化合物，例如乙烯基和烯丙基化合物。可以通過單官能單體的選擇控制支化聚合物分散劑的分散能力，錨定、增溶化或穩定化單元的比例和類型。單官能單體在性質上可以是親水性、疏水性、兩親性、陰離子、陽離子、中性或兩性離子的。單官能單體可以選自但不限於以下單體，如乙烯基酸類、乙烯基酸酯類、乙烯基芳基化合物類、乙烯基酸酐類、乙烯基醯胺類、乙烯基醚類、乙烯基胺類、乙烯基芳基胺類、乙烯基腈類、乙烯基酮類，以及上述化合物的衍生物和它們對應的烯丙基變體。其它合適的單官能單體包括含羥基的單體，以及能夠後反應以形成羥基的單體、含酸的或酸官能化的單體、兩性離子單體和季銨化的氨基單體。也可以使用低聚的、聚合的和二或多官能化的單體，尤其是低聚或聚合的(甲基)丙烯酸酯類，如聚亞烷基二醇或聚二甲基矽氧烷的單(烷/芳基)(甲基)丙烯酸酯類，或低分子量低聚物的任何其它單乙烯基或烯丙基加合物。也可以使用多於一種單體的混合物以給出統計、接枝、梯度和交替共聚物。乙烯基酸類及其衍生物包括(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸和它們的醯滷如(甲基)丙烯醯氯。乙烯基酸酯類和它們的衍生物包括(甲基)丙烯酸C1至C2tl烷基酯(直鏈和支鏈的)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲矽烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲矽烷基丙基)酯；以及(甲基)丙烯酸的活性酯如N-羥基琥珀醯胺基(甲基)丙烯酸酯。乙烯基芳基化合物類及其衍生物包括苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、2-和4-乙烯基吡啶、乙烯基苄氯和乙烯基苯甲酸。乙烯基酸酐類及其衍生物包括馬來酸酐。乙烯基醯胺類及其衍生物包括(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥丙基)甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、(甲基)丙烯醯氨基丙基三甲基氯化銨、[3_((甲基)丙烯醯氨基)丙基]二甲基氯化銨、3-[N-(3-(甲基)丙烯醯氨基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸鹽、(甲基)丙烯醯氨基乙醇酸甲酯甲基醚和N-異丙基(甲基)丙烯醯胺。乙烯基醚類及其衍生物包括甲基乙烯基醚。乙烯基胺類及其衍生物包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸嗎啉代乙酯，以及可以後反應以形成氨基的單體，如N-乙烯基甲醯胺。乙烯基芳基胺類及其衍生物包括乙烯基苯胺、2和4-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑 和乙烯基咪唑。乙烯基腈類及其衍生物包括(甲基)丙烯腈。乙烯基酮類及其衍生物包括丙烯醛(acreolin)。含羥基的單體包括乙烯基羥基單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸
1-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、以及糖單(甲基)丙烯酸酯如葡糖單(甲基)丙烯酸酯。可以後反應以形成羥基的單體包括乙酸乙烯酯、乙醯氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。含酸的或酸官能化的單體包括(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯醯氨
2-乙基丙磺酸、琥珀酸單-2-((甲基)丙烯醯氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基硫酸銨(ammonium sulfatoethyl (meth) acrylate)。兩性離子單體包括(甲基)丙烯醯氧基乙基磷醯膽鹼和甜菜鹼類，如[2_((甲基)丙烯醯氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氫氧化銨。季銨化的氨基單體包括(甲基)丙烯醯氧基乙基三(烷/芳基)滷化銨，如(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨。低聚和聚合的單體包括低聚和聚合的(甲基)丙烯酸酯類，如單(烷/芳基)氧基聚亞燒基~■醇(甲基)丙稀酸酷和單(燒/芳基)氧基聚~■甲基娃氧燒(甲基)丙稀酸酯。這些酯包括例如，單甲氧基低聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基低聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基低聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基低聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯和單羥基聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯。另外的實例包括經由開環聚合反應形成的預形成的低聚物或聚合物，如低聚(己內醯胺)、低聚(己內酯)、聚(己內醯胺)或聚(己內酯)的乙烯基或烯丙基酯、醯胺或醚；或者通過活性聚合技術形成的低聚物或聚合物，如聚(1，4_ 丁二烯)。在合適的情況下還可以使用與以上所列化合物對應的烯丙基單體。單官能單體的優選實例包括含醯胺的單體，如(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥丙基)甲基丙烯醯胺、N，N' -二甲基(甲基)丙烯醯胺、N和/或N' -二(烷基或芳基)(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、[3_((甲基)丙烯醯氨基)丙基]三甲基氯化銨、3-( 二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯醯胺、3-[N-(3-(甲基)丙烯醯氨基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、(甲基)丙烯醯氨基乙醇酸甲酯甲基醚和N-異丙基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氯(或任何滷化物)、(甲基)丙烯酸(烷基/芳基)酯，官能化的低聚或聚合單體如單甲氧基低聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基低聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基低聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基低聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯和糖單(甲基)丙烯酸酯如葡糖單(甲基)丙烯酸酯；乙烯基胺類如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙基氨基乙酯、單叔丁基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸嗎啉代乙酯，乙烯基芳基胺類如乙烯基苯胺、乙烯基吡唆、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑，和可以後反應以形成胺基的單體如乙烯基甲醯胺；乙烯基芳基單體如苯乙烯、乙烯基節基氯、乙烯 基甲苯、a -甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基萘和乙烯基苯甲酸；乙烯基羥基單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯，或可以後官能化為羥基的單體如乙酸乙烯酯、乙醯氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；含酸的單體如(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、2_(甲基)丙烯醯氨基2-乙基丙磺酸和琥珀酸單-2-((甲基)丙烯醯氧基)乙酯或酸酐如馬來酸酐；兩性離子單體如(甲基)丙烯醯氧基乙基磷醯膽鹼和含甜菜鹼的單體，如[2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氫氧化銨；季銨化的氨基單體如(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨。在可應用的情況下，也可以在每一種情況下使用對應的烯丙基單體。也可以使用官能化的單體，即具有可以在聚合反應後用另一個部分後改性或預先改性的反應性側基的單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲矽烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸三(甲氧基)甲矽烷基丙酯、(甲基)丙烯醯氯、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基苄基氯、(甲基)丙烯酸的活化酯如N-羥基琥珀醯氨基(甲基)丙烯酸酯和乙醯氧基苯乙烯。大分子單體(分子量為至少1000道爾頓的單體)通常是通過將可聚合的部分如乙烯基或烯丙基經由合適的連接單元如酯、醯胺或醚而連接到預形成的單官能聚合物上而形成的。合適的聚合物的實例包括單官能聚(環氧烷)如單甲氧基[聚(乙二醇)]或單甲氧基[聚(丙二醇)];矽氧烷類如聚(二甲基矽氧烷)類，通過開環聚合形成的聚合物如聚(己內酯)或聚(己內醯胺)，或通過活性聚合形成的單官能聚合物如聚(1，4_ 丁二烯)。優選的大分子單體包括單甲氧基[聚(乙二醇)]單(甲基丙烯酸酯)或羥基[聚(乙二醇)]單(甲基丙烯酸酯)、單甲氧基[聚(丙二醇)]單(甲基丙烯酸酯)或羥基[聚(丙二醇)]單(甲基丙烯酸酯)、以及單(甲基)丙烯醯氧基丙基封端的聚(二甲基娃氧燒)。當單官能單體提供共聚物中必需的親水性時，優選的是單官能單體是親水性單官能單體的殘基，優選具有至少lOOODa，更優選至少300Da的分子量。親水性單官能單體包括(甲基)丙烯醯氯、N-羥基琥珀醯氨基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、馬來酸酐、(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥丙基)甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺；季銨化的氨基單體如(甲基)丙烯醯氨基丙基三甲基氯化銨、[3-((甲基)丙烯醯氨基)丙基]三甲基氯化銨和(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、
3-[N-(3-(甲基)丙烯醯氨基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸鹽、(甲基)丙烯醯氨基乙醇酸甲酯甲基醚、甘油單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基和單羥基低聚(環氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、糖單(甲基)丙烯酸酯如葡糖單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基膦酸、富馬酸、衣康酸、2_(甲基)丙烯醯氨基2-乙基丙磺酸、琥珀酸單-2-((甲基)丙烯醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基硫酸銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基磷醯膽鹼和含甜菜鹼的單體如[2_((甲基)丙烯醯氧基)乙基]二甲基-( 3-磺基丙基)氫氧化銨。也可以使用親水性大分子單體，並且所述親水性大分子單體包括單甲氧基和單羥基聚(環氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和其他具有可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺或苯乙烯類基團進行後官能化的末端官能團的親水性聚合物。疏水性單官能單體包括(甲基)丙烯酸(C1至C28烷基)酯(直鏈和支鏈的)和(甲基)丙烯醯胺類，如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲矽烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙酯、苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、乙烯基苄氯、甲基乙烯基醚、乙烯基甲醯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛(acreolin)、(甲基)丙烯酸1_羥基丙酯和(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、乙酸乙烯酯、5-乙烯基2-降冰片烯、甲基丙烯酸異冰片基酯、以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。也可以使用疏水性大分子單體，並且所述疏水性大分子單體包括單甲氧基和單羥基聚(環氧丁烷)(甲基)丙烯酸酯，和其他具有可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺或苯乙烯類基團進行後官能化的末端官能團的疏水性聚合物。響應性單官能單體包括(甲基)丙烯酸、2-和4-乙烯基吡啶、乙烯基苯甲酸、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、叔胺(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯醯胺類，如(甲基)丙烯酸2-( 二甲基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-( 二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N-嗎啉代乙酯、乙烯基苯胺、2-和4-乙烯基吡唆、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、馬來酸、富馬酸、衣康酸和乙烯基苯甲酸。也可以使用響應性大分子單體，並且所述響應性大分子單體包括單甲氧基和單羥基聚(環氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯，和其他具有可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺或苯乙烯類基團進行後官能化的末端官能基團的響應性聚合物。然而優選的單體是衍生自或基於苯乙烯的那些，或者含有芳族官能度的那些，如苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙烯基苄氯、乙烯基萘、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基咔唑、2_，3-或
4-乙烯基卩比唆、乙烯基苯胺、乙醯氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸節酯、乙烯基咪唑或它們的衍生物。多官能單體或支化劑可以包括含有至少兩個可以通過加成聚合而聚合的乙烯基的分子。該分子可以是親水性、疏水性、兩親性、中性、陽離子、兩性離子、低聚或聚合的。這種分子在文獻中通常被稱為交聯劑，並且可以通過使任何雙官能或多官能分子與合適的反應性單體反應而製備。實例包括二乙烯基或多乙烯基酯、二乙烯基或多乙烯基醯胺、二乙烯基或多乙烯基芳基化合物、二乙烯基或多乙烯基烷/芳基醚。典型地，在低聚或聚合的二官能或多官能支化劑的情況下，連接反應用於將可聚合部分連接到二官能或多官能低聚物或聚合物上。支化劑本身可以具有多於一個支化點，如T形二乙烯類低聚物或聚合物。在某些情況下，可以使用多於一種的多官能單體。當多官能單體提供共聚物中必需的親水性時，優選多官能單體具有至少IOOODa更優選至少300Da的分子量。在合適的情況下也可以使用與以上所列化合物的對應的烯丙基單體。優選的多官能單體包括但不限於二乙烯基芳基單體，如二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸二酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3_丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚環氧烷二(甲基)丙烯酸酯類， 如四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基(甲基)丙烯醯胺類，如亞甲基雙丙烯醯胺；含矽氧烷的二乙烯基酯類或醯胺類，如(甲基)丙烯醯氧基丙基封端的聚(二甲基矽氧烷)；二乙烯基醚類，如聚(乙二醇)二乙烯基醚；和四-或三_(甲基)丙烯酸酯類，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或葡糖二至五(甲基)丙烯酸酯。另外的實例包括通過開環聚合形成的預形成的低聚物或聚合物的乙烯基或烯丙基酯、醯胺或醚如低聚(己內醯胺)、低聚(己內酯)、聚(己內醯胺)或聚(己內酯)，或者通過活性聚合技術所形成的低聚物或聚合物如低聚(1，4_ 丁二烯)或聚(1,4-丁二烯)。大分子交聯劑或大分子支化劑(分子量為至少1000道爾頓的多官能單體)通常是通過將可聚合的部分如乙烯基或芳基經由合適的連接單元如酯、醯胺或醚連接到預形成的多官能聚合物上而形成的。合適的聚合物的實例包括雙官能聚(環氧烷)如聚(乙二醇)或聚(丙二醇)、矽氧烷類如聚(二甲基矽氧烷)類、通過開環聚合形成的聚合物如聚(己內酯)或聚(己內醯胺)，或者通過活性聚合反應所形成的多官能聚合物如聚(1，4_ 丁二烯)。優選的大分子支化劑包括 聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯醯氧基丙基封端的聚(二甲基矽氧烷)、聚(己內酯)二(甲基)丙烯酸酯和聚(己內醯胺)二(甲基)丙烯醯胺。支化劑包括甲叉雙丙烯醯胺、甘油二(甲基)丙烯酸酯、葡糖二(甲基)丙烯酸酯和葡糖三(甲基)丙烯酸酯、低聚(己內醯胺)和低聚(己內酯)。也可以將多末端官能化的親水性聚合物使用合適的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺或苯乙烯類基團官能化。另外的支化劑包括二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸酯類如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；低聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯類，如四甘醇二(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯類或三(甲基)丙烯酸酯類，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和葡糖五(甲基)丙烯酸酯。也可以將多末端官能化的疏水性聚合物使用合適的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺或苯乙烯類基團官能化。也可以將多官能響應性聚合物使用合適的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺或苯乙烯類基團官能化，如聚(環氧丙烷)二(甲基)丙烯酸酯。苯乙烯類支化劑，或者含有芳族官能度的那些是特別優選的，包括二乙烯基苯、二乙烯基萘、二羥基二甲基苯的1，4或1，3或1，2衍生物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，以及它們的衍生物。
實施例現在將通過參考以下非限制性實施例更詳細地解釋本發明。在以下實施例中，使用以下命名法描述共聚物(單體G)g (單體J) j (支化劑L) !(鏈轉移劑)d其中下標中的值是各個組分的摩爾比，其被歸一化從而使得單官能單體值為100，即g+j = 100。支化度或支化水平用I表示，並且d是指鏈轉移劑的摩爾比。例如苯乙烯1QQ乙二醇二甲基丙烯酸酯15十二烷硫醇15描述以100 15 15的摩爾比含有苯乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯十二烷硫醇的聚合物。縮略語單體AA-丙烯酸，DMA-甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯，EMA-甲基丙烯酸乙酯LMA-甲基丙烯酸月桂酯，PEGMA-聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯lOOODa，PEG2kMA-聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯2000Da，St-苯乙烯，VP-4-乙烯基吡啶，支化劑DVB-二乙烯基苯EGDMA-乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA-三甘醇甲基丙烯酸酯鏈轉移劑CTADDT-十二烷硫醇2，4-DMP_2，4-二苯基-4-甲基-I-戊烯3-MPA-3-巰基丙酸引發劑AIBN-2,2/ -偶氮二異丁腈TBPO-過氧化二叔丁基，V-88-Vazo 88,1,1' _ 偶氣雙(環己燒臆)溶劑MPA-乙酸I-甲氧基-2-丙酯。PGDA-丙二醇二乙酸酯THF-四氫呋喃DPGDA-二丙二醇二丙烯酸酯用於的表I中聚合材料的一般合成步驟。
將單體、支化劑、鏈轉移劑、引發劑和溶劑加入至配備有頂部攪拌器的玻璃容器中。將該容器密封並通過將氮通過溶液鼓泡30至60分鐘而脫氣。之後在持續攪拌下將該容器加熱至設定的溫度17小時。此時發現單體轉化率大於99%。之後將所得到的聚合物溶液不經過純化而使用，或者備選地使該聚合物沉澱至非溶劑中，通過過濾分離和乾燥。GPC 程序。在Viscotek三檢測器裝置上進行三檢測器尺寸排阻色譜。所使用的柱為兩個ViscoGel HHR-H柱和具有107g. mor1的聚苯乙烯排阻限的保護柱。四氫呋喃(THF)為流動相，將柱箱溫度設定至35°C，並且流速為ImL.分鐘-1。通過將IOmg的聚合物溶解在I. OmL的HPLC級THF中並且使用Acrodisc 0. 2 y m PTFE膜過濾，製備用於注射的樣品。之後將 0.ImL的該混合物注入，並且收集數據30分鐘。使用Omnisec收集並處理從檢測器傳至計算機的信號並計算聚合物的分子量。流變學測量程序。使用裝配有CP2° /52mm錐體的Bohlin CVO 120受控應力流變儀測量所有溶液。在25°C下測量研磨料溶液並且在0. 4至lOOOs—1的增加的剪切速率下記錄粘度。在25°C下並且用600^的固定剪切速率測量變稀(let-down)的溶液。用於測量粒子大小的程序將玻璃比色皿用合適的溶劑填充至其全部容積的四分之三。向該溶劑加入六滴巴斯德(pasteur)移液管滴的變稀溶液並且之後將內含物混合。將玻璃比色皿插入至Malvern Zetasizer Nano中並且在20°C下進行d_平均粒度的兩次測量。用於測量AE值的一般程序罐子裝有0. 8g的水基顏料分散物(含有20 % w/w顏料)和40g的Dulux VinylMatt。在混合之後，使用繞有100微米線的塗布杆將塗料的均勻膜塗覆至白卡上(近似大小10cmxl5cm)。使塗層擱置I分鐘以乾燥，並且之後將一個區域使用戴手套的手指以圓周運動擦二十次。之後使塗層過夜以乾燥。通過使用柯尼卡美能達分光光度計(Konica MinoltaSpectrophotometer) CM_2300d測量塗層的擦過和未擦過的區域的顏色變化以測定AE值。一般實施例I支化的聚(苯乙烯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)Sti00EGDMA10DDti5在容器中放入溶解在丙二醇二乙酸酯(70g)中的苯乙烯(20. 3g，194. 9毫摩爾)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(3. 86g，19. 5毫摩爾)、十二烷硫醇(5. 91g，29. 2毫摩爾)和過氧化二叔丁基(0. 48mL，2. 6毫摩爾)。將該容器密封並在持續攪拌下用氮將溶液脫氣I小時。之後將該混合物加熱至150°C持續20小時。獲得溶液，它通過1H NMR顯示大於99%的單體轉化率。之後將該聚合物溶液直接使用不進行提純。GPCMn :2200 ；Mw :74500 ;洗脫劑=THF0VP5tlST5tlE⑶MAltlDDT15 的合成將苯乙烯(10. lg，97. 0毫摩爾)、4_乙烯基吡啶(10. 2g，97. 0毫摩爾)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(3.84§，19.0毫摩爾)、十二烷硫醇(5.89§，29.0毫摩爾)和2，2'-偶氮雙(異丁腈)(0. 43g，I. 12毫摩爾)溶解在丙二醇二乙酸酯(70g)中。將該容器密封並在持續攪拌下用氮將溶液脫氣I小時。之後將該混合物加熱至130°C持續20小時，在這段時間之後加入2，2'-偶氮雙(異丁腈)(0.43g，l. 12毫摩爾)並且使反應過夜以給出黃色溶液，通過1HNMR它顯示大於99%的單體轉化率。之後可以將該聚合物直接從反應溶液中使用，或將溶解蒸發以留下乾燥的聚合物。GPCMn :15600 ；Mw :35800 ;洗脫劑=THF0本發明的支化加成共聚物優選包含小於5 重量％的雜質，所述雜質可以是例如未反應的試劑的形式。更優選，本發明的支化加成共聚物包含小於2重量％的雜質。然而，最優選，本發明的支化加成共聚物包含小於I重量％的全部未反應的單體和鏈轉移劑形式的雜質。顏料分散程序將不同直徑的不鏽鋼球(6mm直徑的300g、5mm直徑的250g和4mm直徑的230g)的混合物加入至250mL不鏽鋼容器。之後向該容器裝入20g的顏料和如表2和3中給出的分散劑溶液。之後將不鏽鋼容器密封並在機械滾筒上在33rpm下滾動24小時。在磨碎階段之後在0. 14至lOOOs—1之間測量測量研磨料粘度，並且在I和400^標註和記錄測量值。之後將分散劑用溶劑稀釋以給出具有3% w/w至7. 5% w/w之間的顏料濃度的分散物，也與粒度一起測量該稀釋分散物的粘度。之後將該分散劑溶液緩和地攪拌，之後定量加入刻度管中並且放置在恆溫箱中設定的時間期間。之後將這些管對於DPGDA或PGDA分別在50°C或54°C下恆溫7天。再次記錄溶液粘度並且與恆溫前的值比較，通過觀測管中澄清溶液的量(透明度)測定分散物的穩定性。以下實施例經由所描述的實驗程序製備並且它們的分子量經由三檢測器凝膠滲透色譜測定。
權利要求
1.在氣體、液體或固體製劑中支化加成共聚物作為分散劑的用途，其中所述共聚物可通過加成聚合方法獲得，其中所述共聚物包含 至少兩條鏈，所述至少兩條鏈通過除在它們的末端之外的橋共價連接；並且其中所述至少兩條鏈包括至少ー種烯鍵式單不飽和単體，並且其中所述橋包含至少ー種烯鍵式多不飽和單體；並且其中 所述聚合物包含鏈轉移劑的殘基；並且其中 一種或多種多不飽和單體與一種或多種單不飽和單體的摩爾比在I : 100至I : 4的範圍內；並且其中 所述支化共聚物分散劑含有錨定、增溶化或穩定化部分，並且其中所得到的共聚物包含至少10%的苯こ烯類單體、支化劑或鏈轉移劑。
2.根據權利要求I所述的支化共聚物作為分散劑的用途，其中所述聚合物包含鏈轉移劑的殘基和引發劑的殘基。
3.根據權利要求I或2所述的支化共聚物作為分散劑的用途，其中所述支化共聚物分散劑用於穩定化液相中的固體粒子以形成穩定的分散物。
4.根據權利要求I或2所述的支化共聚物作為分散劑的用途，其中所述支化共聚物分散劑用於穩定化固相中的固體粒子以形成穩定的分散物。
5.根據權利要求I或2所述的支化共聚物作為分散劑的用途，其中所述支化共聚物分散劑用於穩定化氣相中的固體粒子以形成穩定的分散物。
6.根據權利要求2至5中的任一項所述的支化共聚物的用途，其中所要穩定化的所述固體粒子是在疏水性或親水性液體中的粒子。
7.根據權利要求I至6中的任一項所述的支化共聚物的用途，其中所述共聚物具有5，OOODa至1，000, OOODa的重均分子量。
8.根據權利要求I至6中的任一項所述的支化共聚物的用途，其中所述共聚物具有2，OOODa至1，000, OOODa的重均分子量。
9.根據權利要求I至8中的任一項所述的支化共聚物的用途，其作為用於顔料的分散齊U。
10.根據權利要求I至8中的任一項所述的支化共聚物的用途，其作為用於金屬鹽和金屬粒子的分散劑。
11.根據權利要求I至8中的任一項所述的支化共聚物的用途，其作為用於水泥和/或粉末塗料的分散劑。
12.根據權利要求I至8中的任一項所述的支化共聚物的用途，其作為用於潤滑介質的分散劑。
13.根據權利要求I至8中的任一項所述的支化共聚物的用途，其在製藥、農用化學品、生物殺滅劑、食品著色劑、調味劑和香料エ業中作為用於有機分子的分散劑。
14.根據權利要求I至13中的任一項所述的支化共聚物的用途，其中當將所述聚合物的組合物應用至分散物時，分散相與聚合物的比例在0. I I至1000 I的範圍內。
15.根據權利要求I至13中的任一項所述的支化共聚物的用途，其中當將所述聚合物的組合物應用至分散物時，分散相與聚合物的比例在0. I I至500 I的範圍內。
16.根據權利要求I至13中的任一項所述的支化共聚物的用途，其中當將所述聚合物的組合物應用至分散物時，分散相與聚合物的比例在0.2 I至200 I的範圍內。
17.根據權利要求I至16中的任一項所述的支化共聚物的用途，其中用作分散劑的所述支化共聚物是支化的、未交聯的加成聚合物。
18.根據權利要求I至17中的任一項所述的支化共聚物的用途，其中基於單官能単體的摩爾數，所述鏈轉移劑的殘基佔所述共聚物的0. 05至80摩爾％。
19.根據權利要求I至17中的任一項所述的支化共聚物的用途，其中基於單官能単體的摩爾數，所述鏈轉移劑的殘基佔所述共聚物的0. 05至30摩爾％。
20.根據權利要求I至19中的任一項所述的支化共聚物的用途，其中基於單體的總重量，所述引發劑的殘基佔所述共聚物的0至10% w/w。
21.根據權利要求I至19中的任一項所述的支化共聚物的用途，其中基於單體的總重量，所述引發劑的殘基構成所述共聚物的0. 001至5% w/w。
22.根據權利要求I至21中的任一項所述的支化共聚物的用途，其中所述單官能単體選自包含以下各項的組こ烯基酸類、こ烯基酸酯類、こ烯基芳基化合物類、こ烯基酸酐類、こ烯基醯胺類、こ烯基醚類、こ烯基胺類、こ烯基芳基胺類、こ烯基腈類、こ烯基酮類，以及上述化合物的衍生物和它們對應的烯丙基變體。
23.根據權利要求I至22中的任一項所述的支化共聚物的用途，其中所述單官能単體選自由以下各項組成的組 衍生自或基於苯こ烯的單體或含有芳族官能度的那些單體，包括苯こ烯、a -甲基苯こ烯、こ烯基苄基氯、こ烯基萘、こ烯基苯甲酸、N-こ烯基咔唑、2-、3_或4-こ烯基吡啶、こ烯基苯胺、こ醯氧基苯こ烯、苯こ烯磺酸、甲基丙烯酸苄酷、こ烯基咪唑或它們的衍生物。
24.根據權利要求I至23中的任一項所述的支化共聚物的用途，其中所述多官能単體或支化劑選自包含以下各項的組 ニこ烯基芳基單體，如ニこ烯基苯；(甲基)丙烯酸ニ酷，如こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯和1，3-丁ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯；聚環氧烷ニ(甲基)丙烯酸酯類，如四甘醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚(こニ醇)ニ(甲基)丙烯酸酯和聚(丙ニ醇)ニ(甲基)丙烯酸酯；ニこ烯基(甲基)丙烯醯胺類，如亞甲基雙丙烯醯胺；含矽氧烷的ニこ烯基酯類或醯胺類，如(甲基)丙烯醯氧基丙基封端的聚(ニ甲基矽氧烷)；ニこ烯基醚類，如聚(こニ醇)ニこ烯基醚；和四-或三-(甲基)丙烯酸酯類，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或葡糖ニ至五(甲基)丙烯酸酯；通過開環聚合形成的預形成的低聚物或聚合物的こ烯基或烯丙基酷、醯胺或醚，如低聚(己內醯胺)、低聚(己內酷)、聚(己內醯胺)或聚(己內酷)，或者通過活性聚合技術所形成的低聚物或聚合物如低聚(I，4-丁ニ烯)或聚(1，4-丁ニ烯)。
25.根據權利要求I至23中的任一項所述的支化共聚物的用途，其中所述多官能単體或支化劑選自由以下各項組成的組 苯こ烯類支化劑，或包含芳族官能度的多官能単體，包括ニこ烯基苯、ニこ烯基萘、ニ羥基ニ甲基苯的1，4或1，3或1，2衍生物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，以及它們的衍生物。
26.根據權利要求I至25中的任一項所述的支化共聚物的用途，其中 所述ー種或多種單不飽和單體和一種或多種多不飽和單體以及ー種或多種鏈轉移劑中的至少ー種是親水性殘基；並且 所述ー種或多種單不飽和單體和一種或多種多不飽和單體以及ー種或多種鏈轉移劑之一中的至少ー種是疏水性殘基。
27.支化加成共聚物，所述支化加成共聚物適合於權利要求I至26中的任一項所述的在氣體、液體或固體製劑中作為分散劑的用途，其中所述共聚物可通過加成聚合方法獲得，並且其中所述共聚物包含 至少兩條鏈，所述至少兩條鏈通過除在它們的末端之外的橋共價連接；並且其中所述至少兩條鏈包括至少ー種烯鍵式單不飽和単體，並且其中所述橋包含至少ー種烯鍵式多不飽和單體；並且其中 所述聚合物包含鏈轉移劑的殘基；並且其中 一種或多種多不飽和單體與一種或多種單不飽和單體的摩爾比在I : 100至I : 4的範圍內；並且其中 所述支化共聚物分散劑含有錨定、增溶化或穩定化部分，並且其中所得到的共聚物包含至少10%的苯こ烯類單體、支化劑或鏈轉移劑。
全文摘要
本發明涉及在一定範圍的應用中的氣體、液體或固體製劑中支化加成共聚物作為分散劑的用途，以及適合於所述用途的支化加成共聚物，其中所述共聚物可通過加成聚合方法獲得，其中所述共聚物包含至少兩條鏈，所述至少兩條鏈通過除在它們的末端之外的橋共價連接；並且其中所述至少兩條鏈包括至少一種烯鍵式單不飽和單體，並且其中所述橋包含至少一種烯鍵式多不飽和單體；並且其中所述聚合物包含鏈轉移劑的殘基；並且其中一種或多種多不飽和單體與一種或多種單不飽和單體的摩爾比在1∶100至1∶4的範圍內；並且其中所述支化共聚物分散劑含有錨定、增溶化或穩定化部分，並且其中所得到的共聚物包含至少10％的苯乙烯類單體、支化劑或鏈轉移劑。
文檔編號C08F220/34GK102802778SQ201080027893
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月22日 優先權日2009年6月22日
發明者保羅·休·芬德利, 布羅迪克·詹姆斯·拉施蘭·羅伊斯, 羅斯利娜·馬裡·安德裡·博德裡, 尼爾·約翰·辛普森, 沙倫·託德, 斯蒂文·保羅·蘭納德 申請人:聯合利華有限公司