SFE結構分子篩的製造方法、SFE結構分子篩及其用途與流程

2023-05-09 03:45:36 3

本發明涉及一種SFE結構分子篩、其製造方法及其用途。
背景技術：
：在工業上，多孔無機材料被廣泛用作催化劑和催化劑載體。多孔材料大致可以包括：無定型多孔材料、結晶分子篩以及改性的層狀材料等。這些材料結構的細微差別，預示著它們本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差異，以及在用來表徵它們的各種可觀察性能中的差異，如它們的形貌、比表面積、空隙尺寸和這些尺寸的可變性。分子篩的特定結構是由X-射線衍射譜圖（XRD）確定的，X-射線衍射譜圖（XRD）由X-射線粉末衍射儀測定，使用Cu-Kα射線源、鎳濾光片。不同的沸石分子篩，其XRD譜圖特徵不同。已有的分子篩，如A型沸石、Y型沸石、MCM-22分子篩等等均具有各自特點的XRD譜圖。同時，具有相同XRD譜圖特徵，但骨架元素種類不同，也是不同分子篩。如TS-1分子篩（US4410501）與ZSM-5分子篩（US3702886），它們二者具有相同的XRD譜圖特徵，但骨架元素不同。具體來說，TS-1分子篩骨架元素為Si和Ti，具有催化氧化功能，而ZSM-5分子篩骨架元素為Si和Al，具有酸催化功能。另外，具有相同XRD譜圖特徵，骨架元素種類也相同，但是是骨架元素的相對含量不同，屬於不同分子篩。如X沸石（US2882244）與Y沸石（US3130007），二者具有相同的XRD譜圖特徵，骨架元素均為Si和Al，但Si和Al的相對含量不同。具體來說，X沸石Si/Al摩爾比低於1.5，而Y沸石Si/Al摩爾比高於1.5。在已知的分子篩中，SFE結構分子篩的XRD譜圖相同，均具有如下表所示的X-射線衍射圖譜，其典型代表為SSZ-48分子篩（化學組成為40<XO2/Y2O3<100），由雪弗龍公司於1997年合成（US6080382）。2θ（°）(a)d-間距（Å）(b)相對強度（I/I0×100）6.5013.59w-s7.9811.07s-vs9.369.45m11.277.85w-m20.024.43s22.653.92vs24.133.69vs26.453.37w-m27.923.19w-m35.952.50ma：±0.3°，b：隨2θ變化。文獻J.Phys.Chem.B1999,103,8245-8250報導了SSZ-48分子篩的製造方法，其中SiO2/B2O3=63，晶化時間為49天。文獻MicroporousandMesoporousMaterials52(2002)19-28報導了SSZ-48分子篩的製造方法，其中SiO2/B2O3=42，晶化時間為60天，或者SiO2/B2O3=50，晶化時間為42天。技術實現要素：本發明人在現有技術的基礎上經過刻苦的研究，發現了一種新的SFE結構分子篩的製造方法，與現有技術相比，其至少具有晶化時間顯著縮短的優點，並基於此發現完成了本發明。具體而言，本發明涉及以下方面的內容：1、一種SFE結構分子篩的製造方法，包括將包含第一氧化物源、第二氧化物源、有機模板劑和水的混合物晶化以獲得SFE結構分子篩的步驟；和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟，其中所述有機模板劑選自以下結構式(A)的化合物、其季銨鹽或其季銨鹼形式，優選4-二甲氨基吡啶，其中R1和R2各自獨立地為C1-8烷基，優選C1-4烷基，更優選C1-2烷基。2、根據前述任一方面所述的製造方法，其特徵在於，所述第一氧化物源選自矽源和鍺源中的至少一種，優選矽源；所述第二氧化物源選自鋁源、硼源、鐵源、鎵源、鈦源、稀土源、銦源和釩源中的至少一種，優選硼源或者硼源與選自鋁源、鐵源、鎵源、鈦源、稀土源、銦源和釩源中的至少一種的組合，更優選硼源、硼源與鋁源的組合或者硼源與鈦源的組合。3、根據前述任一方面所述的製造方法，其特徵在於，所述第一氧化物源（以所述第一氧化物為計）、所述第二氧化物源（以所述第二氧化物為計）、所述有機模板劑和水之間的摩爾比為1:(0-1/2):(0.01-2.0):(4-50)，優選1:(0.001-1/3):(0.01-1.6):(4-40)，更優選1:(0.002-0.25):(0.01-1.0):(4-40)，更優選1:(0.004-0.1):(0.01-1.0):(4-30)，更優選1:(0.004-0.05):(0.01-0.9):(4-30)，進一步優選1:(0.004-0.025):(0.01-0.8):(4-30)，進一步優選1:(0.005-0.02):(0.02-0.8):(4-30)，進一步優選1:(0.01-0.02):(0.04-0.7):(4-26)。4、根據前述任一方面所述的製造方法，其特徵在於，所述晶化在晶化條件下進行，並且所述晶化條件包括：晶化溫度130-210℃，優選140-190℃，晶化時間10小時-10天，優選10小時-5天，更優選1-3天。5、根據前述任一方面所述的製造方法，其特徵在於，所述混合物包含氟源，並且所述氟源與所述第一氧化物源（以所述第一氧化物為計）的摩爾比為(0.1-2.0):1，優選(0.1-1.0):1，更優選(0.1-0.6):1。6、根據前述任一方面所述的製造方法，其特徵在於，所述第一氧化物源和所述第二氧化物源來自同時含有第一氧化物和第二氧化物的分子篩。7、根據前述任一方面所述的製造方法，其特徵在於，所述SFE結構分子篩具有如式「第一氧化物·第二氧化物」所示的示意性化學組成，其中所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比一般為2-500，優選3-500，更優選10-400，更優選20-250，更優選大於40小於250，更優選50-200，更優選50-100，所述第一氧化物選自二氧化矽和二氧化鍺中的至少一種，優選二氧化矽，所述第二氧化物選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種，優選氧化硼或者氧化硼與選自氧化鋁、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種的組合，更優選氧化硼、氧化硼與氧化鋁的組合或者氧化硼與氧化鈦的組合；所述SFE結構分子篩優選SSZ-48分子篩。8、一種SFE結構分子篩，其特徵在於，具有如式「SiO2·Al2O3」所示的示意性化學組成、如式「SiO2·B2O3·Al2O3」所示的示意性化學組成或者如式「SiO2·B2O3·TiO2」所示的示意性化學組成，其中SiO2/Al2O3=1:(0-1/2)，優選SiO2/Al2O3=1:(0.002-0.1)，更優選SiO2/Al2O3=1:(0.004-0.05)，更優選SiO2/Al2O3=1:(0.004-0.025)，更優選SiO2/Al2O3=1:(0.005-0.02)，更優選SiO2/Al2O3=1:(0.01-0.02)；或者，SiO2/(B2O3+Al2O3)=1:(0-1/2)，優選SiO2/(B2O3+Al2O3)=1:(0.002-0.1)，更優選SiO2/(B2O3+Al2O3)=1:(0.004-0.05)，更優選SiO2/(B2O3+Al2O3)=1:(0.004-0.025)，更優選SiO2/(B2O3+Al2O3)=1:(0.005-0.02)，更優選SiO2/(B2O3+Al2O3)=1:(0.01-0.02)；或者SiO2/(B2O3+TiO2)=1:(0-1/2)，優選SiO2/(B2O3+TiO2)=1:(0.002-0.1)，更優選SiO2/(B2O3+TiO2)=1:(0.004-0.05)，更優選SiO2/(B2O3+TiO2)=1:(0.004-0.025)，更優選SiO2/(B2O3+TiO2)=1:(0.005-0.02)，更優選SiO2/(B2O3+TiO2)=1:(0.01-0.02)。9、一種分子篩組合物，包含按照前述任一方面所述的製造方法製造的分子篩或者根據前述任一方面所述的分子篩，以及粘結劑。10、按照前述任一方面所述的製造方法製造的分子篩、根據前述任一方面所述的分子篩或者根據前述任一方面所述的分子篩組合物作為吸附劑或有機化合物轉化用催化劑的應用。技術效果根據本發明的SFE結構分子篩的製造方法，大大簡化SFE結構分子篩的製造工藝，使SFE結構分子篩的製造變得更為容易，工業化前景廣闊。根據本發明的SFE結構分子篩的製造方法，與現有技術相比，可以顯著縮短製造SFE結構分子篩所需要的晶化時間。舉例而言，同樣製造SSZ-48分子篩，現有技術一般需要42天左右，而本發明有時則僅需要2天或更短時間。晶化時間縮短，可以縮短SFE結構分子篩的生產周期，能耗降低。根據本發明的SFE結構分子篩的製造方法，與現有技術相比，可以顯著降低分子篩製造時水的用量。舉例而言，本發明在製造比如SSZ-48分子篩時，H2O與第一氧化物的摩爾比有時最低可以達到5或甚至更低。水的用量降低，可以大大提升單釜收率，提高生產效率，同時能耗大幅度降低，且廢水量大幅減少。根據本發明的SFE結構分子篩的製造方法，僅需要較低的有機模板劑用量即可製造SFE結構分子篩。舉例而言，本發明在製造比如SSZ-48分子篩時，有機模板劑與第一氧化物的摩爾比有時最低可以達到0.05或甚至更低。有機模板劑用量少，生產成本減低，同時，含氮廢水大量減少，後處理容易，環境綠色友好。根據本發明的SFE結構分子篩的製造方法，可以直接（比如通過一步晶化）製造含有雜原子（比如Ti或Al）的SFE結構分子篩。通過直接製造含有雜原子的SFE結構分子篩，可以有效地解決現有技術存在的製造步驟繁瑣、成本高、雜原子引入效果不理想等問題。附圖說明圖1為實施例1中所得分子篩的X射線衍射譜圖（XRD）。具體實施方式下面對本發明的具體實施方式進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的權利要求書來確定。本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全都引於此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本領域技術人員常規理解的含義。在有衝突的情況下，以本說明書的定義為準。當本說明書以詞頭「本領域技術人員公知」、「現有技術」或其類似用語來導出材料、物質、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭導出的對象涵蓋本申請提出時本領域常規使用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領域公認為適用於類似目的的那些。在本說明書的上下文中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此而形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合是明顯不合理的。在本說明書的上下文中，對於分子篩，在其孔道中的除水及金屬離子以外的其他製造該分子篩時填充在孔道中的物質（比如有機模板劑分子等）未被脫除之前，稱為「前驅體」。在本說明書的上下文中，在分子篩的XRD數據中，w、m、s、vs代表衍射峰強度，w為弱，m為中等，s為強，vs為非常強，這為本領域技術人員所熟知的。一般而言，w為小於20；m為20-40；s為40-70；vs為大於70。在本說明書的上下文中，分子篩的結構是由X-射線衍射譜圖（XRD）確定的，而X-射線衍射譜圖（XRD）由X-射線粉末衍射儀測定，使用Cu-Kα射線源、鎳濾光片。樣品測試前，採用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分子篩樣品的結晶情況，確認樣品中只含有一種晶體，即分子篩樣品為純相，在此基礎上再進行XRD測試，確保XRD譜圖中的衍射峰中沒有其他晶體的幹擾峰。在本說明書的上下文中，所謂比表面積，是指單位質量樣品所具有的總面積，包括內表面積和外表面積。非孔性樣品只具有外表面積，如矽酸鹽水泥、一些粘土礦物粉粒等；有孔和多孔樣品具有外表面積和內表面積，如石棉纖維、硅藻土和分子篩等。有孔和多孔樣品中孔徑小於2nm的孔的表面積是內表面積，扣除內表面積後的表面積稱為外表面積，單位質量樣品具有的外表面積即外比表面積。在本說明書的上下文中，所謂孔容，指單位質量多孔材料所具有的孔的容積。所謂總孔容，是指單位質量分子篩所具有的全部孔（一般僅計入孔道直徑小於50nm的孔）的容積。所謂微孔孔容，是指單位質量分子篩所具有的全部微孔（一般指的是孔道直徑小於2nm的孔）的容積。本發明涉及一種SFE結構分子篩的製造方法。作為所述SFE結構分子篩，優選SSZ-48分子篩。因此，根據本發明一個優選的實施方式，涉及一種SSZ-48分子篩的製造方法。根據本發明，所述SFE結構分子篩具有如式「第一氧化物·第二氧化物」所示的示意性化學組成。已知的是，分子篩中有時會（尤其是在剛製造之後）含有一定量的水分，但本發明認為並沒有必要對該水分的量進行特定，因為該水分的存在與否並不會實質上影響該分子篩的XRD譜圖。鑑於此，該示意性化學組成實際上代表的是該分子篩的無水化學組成。而且，顯然的是，該示意性化學組成代表的是該分子篩的骨架化學組成。根據本發明，在所述分子篩中，所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比一般為2-500，優選3-500，更優選10-400，更優選20-250，更優選大於40小於250，更優選50-200，更優選50-100。根據本發明，在所述分子篩中，所述第一氧化物選自二氧化矽和二氧化鍺中的至少一種，優選二氧化矽。根據本發明，在所述分子篩中，所述第二氧化物選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種，優選氧化硼或者氧化硼與選自氧化鋁、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種的組合，更優選氧化硼、氧化硼與氧化鋁的組合或者氧化硼與氧化鈦的組合。根據本發明的一個實施方式，所述第一氧化物是二氧化矽，並且所述第二氧化物是氧化硼。根據本發明的另一個實施方式，所述第一氧化物選自二氧化矽和二氧化鍺中的至少一種，並且所述第二氧化物是氧化硼。根據本發明的另一個實施方式，所述第一氧化物是二氧化矽，並且所述第二氧化物選自氧化硼和氧化鋁中的至少一種。根據本發明的一個實施方式，在多種氧化物並用時，每兩種氧化物之間的摩爾比一般為1-99.6：99-0.4，優選33-99.5：67-0.5，更優選50-99：50-1，更優選60-99：40-1，更優選66-98：34-2，更優選66-97:34-3。根據本發明的一個實施方式，所述SFE結構分子篩具有如式「SiO2·B2O3」所示的示意性化學組成，其中SiO2/B2O3=1:(0-1/2)，優選SiO2/B2O3=1:(0.002-0.1)，更優選SiO2/B2O3=1:(0.004-0.05)，更優選SiO2/B2O3=1:(0.004-0.025)，更優選SiO2/B2O3=1:(0.005-0.02)，更優選SiO2/B2O3=1:(0.01-0.02)。根據本發明的一個實施方式，所述SFE結構分子篩具有如式「SiO2·Al2O3」所示的示意性化學組成，其中SiO2/Al2O3=1:(0-1/2)，優選SiO2/Al2O3=1:(0.002-0.1)，更優選SiO2/Al2O3=1:(0.004-0.025)，更優選SiO2/Al2O3=1:(0.004-0.05)，更優選SiO2/Al2O3=1:(0.005-0.02)，更優選SiO2/Al2O3=1:(0.01-0.02)。根據本發明的一個實施方式，所述SFE結構分子篩具有如式「SiO2·B2O3·Al2O3」所示的示意性化學組成，其中SiO2/(B2O3+Al2O3)=1:(0-1/2)，優選SiO2/(B2O3+Al2O3)=1:(0.002-0.1)，更優選SiO2/(B2O3+Al2O3)=1:(0.004-0.05)，更優選SiO2/(B2O3+Al2O3)=1:(0.004-0.025)，更優選SiO2/(B2O3+Al2O3)=1:(0.005-0.02)，更優選SiO2/(B2O3+Al2O3)=1:(0.01-0.02)。根據本發明的一個實施方式，所述SFE結構分子篩具有如式「SiO2·B2O3·TiO2」所示的示意性化學組成，其中SiO2/(B2O3+TiO2)=1:(0-1/2)，優選SiO2/(B2O3+TiO2)=1:(0.002-0.1)，更優選SiO2/(B2O3+TiO2)=1:(0.004-0.05)，更優選SiO2/(B2O3+TiO2)=1:(0.004-0.025)，更優選SiO2/(B2O3+TiO2)=1:(0.005-0.02)，更優選SiO2/(B2O3+TiO2)=1:(0.01-0.02)。根據本發明，所述分子篩的比表面積（BET法）一般為250-600米2/克，優選280-450米2/克。根據本發明，所述分子篩的微孔孔容（t-plot法）一般為0.05-0.25釐米3/克，優選0.08-0.18釐米3/克。根據本發明，所述分子篩的經氬吸附測得的孔徑一般為0.6-0.73納米，優選0.62-0.68納米。根據本發明，前述的分子篩在其焙燒後的形式中具有基本上如下表所示的X-射線衍射圖譜，由此具有SFE結構。2θ（°）(a)d-間距（Å）(b)相對強度（I/I0×100）6.5013.59w-s7.9811.07s-vs9.369.45m11.277.85w-m20.024.43s22.653.92vs24.133.69vs26.453.37w-m27.923.19w-m35.952.50ma：±0.3°，b：隨2θ變化。根據本發明，所述分子篩的製造方法包括將包含第一氧化物源、第二氧化物源、有機模板劑和水的混合物（以下簡稱為混合物）在晶化條件下晶化，以獲得SFE結構分子篩的步驟（以下稱為晶化步驟）。根據本發明的一個優選實施方式，所述晶化在一個步驟中完成，即一步晶化。通過本發明的所述一步晶化法，可以利用所述混合物直接獲得SFE結構分子篩，特別是可以直接獲得含有雜原子（比如Ti或Al）的SFE結構分子篩。相比於現有技術的多步晶化法而言，這是大的技術突破。舉例而言，根據本發明的該優選實施方式，將同時包含矽源、硼源、鋁源、有機模板劑和水的混合物在晶化條件下晶化，可以直接製造出式「SiO2·B2O3·Al2O3」所示的SFE結構分子篩。與此相對，根據目前的現有技術（多步晶化法），只能是先製造出式「SiO2·B2O3」所示的SFE結構分子篩，然後再通過向該分子篩的結構中進一步引入Al，才能製造出式「SiO2·B2O3·Al2O3」所示的SFE結構分子篩。根據本發明，在所述分子篩的製造方法中，所述有機模板劑選自以下結構式(A)的化合物、其季銨鹽或其季銨鹼形式，優選4-二甲氨基吡啶。根據本發明，在結構式(A)中，R1和R2各自獨立地為C1-8烷基，優選C1-4烷基，更優選C1-2烷基，最優選均為甲基。根據本發明，作為所述結構式(A)的化合物的季銨鹽形式，比如可以舉出在N原子上除了R1和R2之外再額外結合一個C1-8烷基（優選C1-4烷基，更優選C1-2烷基或甲基）而獲得的季氮（N+）結構。作為該季氮結構的抗衡陰離子，比如可以舉出滷素離子比如Br-或者氫氧根離子OH-等，但有時並不限於此。根據本發明，作為所述結構式(A)的化合物的季銨鹼形式，比如可以舉出在N原子上除了R1和R2之外再額外結合一個C1-8烷基（優選C1-4烷基，更優選C1-2烷基或甲基）而獲得的季氮（N+）結構。作為該季氮結構的抗衡陰離子，是氫氧根離子（OH-）。根據本發明，在所述分子篩的製造方法中，所述晶化步驟可以按照本領域常規已知的任何方式進行，比如可以舉出使所述第一氧化物源、所述第二氧化物源、所述有機模板劑和水按照預定的比例混合，並使所獲得的混合物在晶化條件下水熱晶化的方法。根據本發明，在所述分子篩的製造方法中，所述晶化條件包括：晶化溫度130-210℃，優選140-190℃，晶化時間10小時-10天，優選10小時-5天，更優選1-3天。根據本發明，在所述分子篩的製造方法中，所述第一氧化物源選自矽源和鍺源中的至少一種，優選矽源。根據本發明，在所述分子篩的製造方法中，所述第二氧化物源選自鋁源、硼源、鐵源、鎵源、鈦源、稀土源、銦源和釩源中的至少一種，優選硼源或者硼源與選自鋁源、鐵源、鎵源、鈦源、稀土源、銦源和釩源中的至少一種的組合，更優選硼源、硼源與鋁源的組合或者硼源與鈦源的組合。根據本發明的一個實施方式，在所述分子篩的製造方法中，所述第一氧化物源選自矽酸、矽膠、矽溶膠、矽酸四烷基酯、水玻璃和氧化鍺中的至少一種；所述第二氧化物源選自硼酸、氧化硼、偏硼酸鈉、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、醇鋁、高嶺土、蒙脫土、鈦酸四正丁酯和四氯化鈦中的至少一種。根據本發明的一個實施方式，在所述分子篩的製造方法中，所述第一氧化物源選自矽酸、矽膠、矽溶膠、矽酸四烷基酯、水玻璃和氧化鍺中的至少一種；所述第二氧化物源包括選自硼酸、氧化硼、偏硼酸鈉中的至少一種和選自氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、高嶺土、蒙脫土、鈦酸四正丁酯、四氯化鈦中的至少一種。作為所述鋁鹽，比如可以舉出硫酸鋁、硝酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁或明礬。作為所述醇鋁，比如可以舉出異丙醇鋁、乙醇鋁、丁醇鋁。根據本發明，在所述分子篩的製造方法中，作為所述第一氧化物源，可以使用本領域為此目的而常規使用的任何相應氧化物源。比如，當所述第一氧化物為二氧化矽時，作為該第一氧化物源（矽源），比如可以舉出矽酸、矽膠、矽溶膠、矽酸四烷基酯或者水玻璃等。或者，當所述第一氧化物為二氧化鍺時，作為該第一氧化物源（鍺源），比如可以舉出四烷氧基鍺、氧化鍺、硝酸鍺。這些第一氧化物源可以單獨使用一種，或者以需要的比例組合使用多種。根據本發明，在所述分子篩的製造方法中，作為所述第二氧化物源，可以使用本領域為此目的而常規使用的任何相應氧化物源，包括但不限於所述第二氧化物中相應金屬的氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽和硝酸鹽等。比如，當所述第二氧化物為氧化鋁時，作為該第二氧化物源（鋁源），比如可以舉出氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、醇鋁、高嶺土或蒙脫土。作為鋁鹽，比如可以舉出硫酸鋁、硝酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁或明礬等。作為醇鋁，比如可以舉出異丙醇鋁、乙醇鋁、丁醇鋁等。當所述第二氧化物為氧化硼時，作為該第二氧化物源（硼源），比如可以舉出硼酸、硼酸鹽、硼砂、三氧化二硼等。當所述第二氧化物為氧化鐵時，作為該第二氧化物源（鐵源），比如可以舉出硝酸鐵、氯化鐵、氧化鐵等。當所述第二氧化物為氧化鎵時，作為該第二氧化物源（鎵源），比如可以舉出硝酸鎵、硫酸鎵、氧化鎵等。當所述第二氧化物為氧化鈦時，作為該第二氧化物源（鈦源），比如可以舉出四烷氧基鈦、二氧化鈦、硝酸鈦等。當所述第二氧化物為稀土氧化物時，作為該第二氧化物源（稀土源），比如可以舉出氧化鑭、氧化釹、氧化釔、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸釔、硫酸鈰銨等。當所述第二氧化物為氧化銦時，作為該第二氧化物源（銦源），比如可以舉出氯化銦、硝酸銦、氧化銦等。當所述第二氧化物為氧化釩時，作為該第二氧化物源（釩源），比如可以舉出氯化釩、偏釩酸銨、釩酸鈉、二氧化釩、硫酸氧釩等。這些第二氧化物源可以單獨使用一種，或者以需要的比例組合使用多種。根據本發明的一個實施方式，對於所述第一氧化物源而言，在多種氧化物源並用時，每兩種氧化物源之間的摩爾比一般為1-99.6：99-0.4，優選33-99.5：67-0.5，更優選50-99：50-1，更優選60-99：40-1，更優選66-98：34-2，更優選66-97:34-3。根據本發明的一個實施方式，對於所述第二氧化物源而言，在多種氧化物源並用時，每兩種氧化物源之間的摩爾比一般為1-99.6：99-0.4，優選33-99.5：67-0.5，更優選50-99：50-1，更優選60-99：40-1，更優選66-98：34-2，更優選66-97:34-3。根據本發明的一個實施方式，在所述分子篩的製造方法中，所述第一氧化物源和第二氧化物源可以是同一種來源，具體比如可以舉出同時含有所述第一氧化物和所述第二氧化物的分子篩。在此，作為所述分子篩，比如可以舉出ERB-1分子篩、Ti-MWW分子篩、Y分子篩、Beta分子篩、ZSM-5分子篩、B-ZSM-5分子篩、Fe-ZSM-5分子篩、B-MWW分子篩或TS-1分子篩。根據本發明的一個實施方式，在所述分子篩的製造方法中，所述第一氧化物源（以所述第一氧化物為計）、所述第二氧化物源（以所述第二氧化物為計）、所述有機模板劑和水之間的摩爾比一般為1:(0-1/2):(0.01-2.0):(4-50)，優選1:(0.001-1/3):(0.01-1.6):(4-40)，更優選1:(0.002-0.25):(0.01-1.0):(4-40)，更優選1:(0.004-0.1):(0.01-1.0):(4-30)，更優選1:(0.004-0.05):(0.01-0.9):(4-30)，進一步優選1:(0.004-0.025):(0.01-0.8):(4-30)，進一步優選1:(0.005-0.02):(0.02-0.8):(4-30)，進一步優選1:(0.01-0.02):(0.04-0.7):(4-26)。根據本發明的一個實施方式，在所述分子篩的製造方法中，從更有利於獲得本發明的分子篩的角度出發，所述混合物不包含鹼源。作為所述鹼源，比如可以舉出除第一氧化物源、第二氧化物源和有機模板劑以外的鹼性物質，具體比如可以舉出本領域為使體系為鹼性的目的而常規使用的任何鹼源，更具體比如可以舉出以鹼金屬或鹼土金屬為陽離子的無機鹼，特別是氫氧化鈉和氫氧化鉀等。在此，所謂「不包含鹼源」，指的是不向所述混合物中故意或主動引入鹼源。根據本發明的一個實施方式，在所述分子篩的製造方法中，從更有利於獲得本發明的分子篩的角度出發，所述混合物可以進一步包含氟源，也可以不包含氟源。作為所述氟源，比如可以舉出氟化物或其水溶液，特別是氫氟酸等。為此，所述氟源與所述第一氧化物源（以所述第一氧化物為計）的摩爾比一般為(0.1-2.0):1，優選(0.1-1.0):1，更優選(0.1-0.6):1。根據本發明的一個實施方式，在所述分子篩的製造方法中，從更有利於獲得本發明的分子篩的角度出發，至少在所述晶化步驟開始時，優選在整個晶化步驟過程中，將所述混合物控制在pH=6-14，優選pH=7-14，更優選8-14，更優選8.5-13.5，更優選9-12，更優選9-11。根據本發明，在所述分子篩的製造方法中，在所述晶化步驟結束之後，可以通過常規已知的任何分離方式從所獲得的產物混合物中分離出分子篩作為產品，由此獲得本發明的分子篩。作為所述分離方式，比如可以舉出對所述獲得的產物混合物進行過濾、洗滌和乾燥的方法。在此，所述過濾、洗滌和乾燥可以按照本領域常規已知的任何方式進行。具體舉例而言，作為所述過濾，比如可以簡單地抽濾所述獲得的產物混合物。作為所述洗滌，比如可以舉出使用去離子水進行洗滌。作為所述乾燥溫度，比如可以舉出40-250℃，優選60-150℃，作為所述乾燥的時間，比如可以舉出8-30小時，優選10-20小時。該乾燥可以在常壓下進行，也可以在減壓下進行。根據本發明，根據需要，還可以將按照前述分子篩的製造方法製造的分子篩進行焙燒，以脫除有機模板劑和可能存在的水分等，由此獲得焙燒後的分子篩（同樣屬於本發明的SFE結構分子篩）。所述焙燒可以按照本領域常規已知的任何方式進行，比如焙燒溫度一般為300-800℃，優選400-650℃，而焙燒時間一般為1-10小時，優選3-6小時。另外，所述焙燒一般在含氧氣氛下進行，比如空氣或者氧氣氣氛下。根據本發明，前述獲得的各種分子篩可以以任何的物理形式應用，比如粉末狀、顆粒狀或者模製品狀（比如條狀、三葉草狀等）。可以按照本領域常規已知的任何方式獲得這些物理形式，並沒有特別的限定。根據本發明，所述分子篩可以與其他材料複合使用，由此獲得分子篩組合物。作為這些其他材料，比如可以舉出活性材料和非活性材料。作為所述活性材料，比如可以舉出製造沸石、天然沸石或者其他類型的分子篩等，作為所述非活性材料（一般稱為粘結劑），比如可以舉出粘土、白土、矽膠和氧化鋁等。這些其他材料可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。作為所述其他材料的用量，可以直接參照本領域的常規用量，並沒有特別的限制。本發明的分子篩或分子篩組合物可用作吸附劑，例如用來在氣相或液相中從多種組分的混合物中分離出至少一種組分。據此，所述至少一種組分可以部分或基本全部從各種組分的混合物中分離出來，具體方式比如是讓所述混合物與所述分子篩或所述分子篩組合物相接觸，有選擇的吸附這一組分。本發明的分子篩或分子篩組合物還可直接或者經過本領域常規針對分子篩進行的必要處理或轉化（比如離子交換等）之後用作有機化合物轉化用催化劑（或作為其催化活性組分）。為此，根據本發明，比如可以使反應物在所述有機化合物轉化用催化劑的存在下進行預定反應，並由此獲得目標產物。作為所述預定反應，比如可以舉出正構烷烴的異構化反應、苯與乙烯液相烷基化反應制乙苯、苯與丙烯液相烷基化反應制異丙苯、丁烯異構化反應、石腦油裂解反應、乙醇和苯烷基化反應、環己烯水合反應、甲苯歧化制對二甲苯反應、甲苯與甲醇烷基化制對二甲苯或者異丙基萘歧化制2,6-二異丙基萘等。據此，作為所述有機化合物轉化用催化劑，比如可以舉出烷烴的異構化反應催化劑、芳烴與烯烴的烷基化反應催化劑、烯烴的異構化反應催化劑、石腦油裂解反應催化劑、芳烴與醇的烷基化反應催化劑、烯烴水合反應催化劑或者芳烴歧化反應催化劑等。實施例以下採用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。實施例1將10.995克有機模板劑4-二甲氨基吡啶、54.0克水、0.470克硼酸、22.5克矽溶膠（含SiO240重量%）混合均勻，製得混合物，混合物的物料配比（摩爾比）為：SiO2/B2O3＝404-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.6H2O/SiO2＝25混合均勻後，裝入不鏽鋼反應釜中，在攪拌情況下於175℃晶化3天。晶化結束後過濾、洗滌、乾燥得到分子篩前驅體，再將前驅體在650℃空氣中焙燒6小時得分子篩。產品分子篩的XRD譜圖數據如表1所示，XRD譜圖如圖1所示。所得產品的比表面積為331米2/克，微孔孔容0.12釐米3/克。採用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/B2O3＝45.5。表12θ/°d/ÅI/I0×1006.55513.47236.28.05310.9694859.3769.424329.911.357.78991014.1456.25597.416.2785.440914.516.8315.263313.618.6244.760416.318.9564.677813.120.2214.38796522.8253.892881.224.2253.670910026.7493.3320.428.1463.167820.132.1182.78463.232.6832.73773.733.9762.63642.836.1562.482324.837.712.38353.7實施例2將36.651克有機模板劑4-二甲氨基吡啶、45克水、3.488克氧化鍺、1.336克硼酸75克矽溶膠（含SiO240重量%）混合均勻，製得混合物，混合物的物料配比（摩爾比）為：(SiO2+GeO2)/B2O3＝504-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.6H2O/SiO2＝10混合均勻後，裝入不鏽鋼反應釜中，在攪拌情況下於180℃晶化2天。晶化結束後過濾、洗滌、乾燥，得到製造態（或製備態）的分子篩。產品矽鋁分子篩的XRD譜圖數據如表2所示，XRD譜圖與圖1相似。所得產品的比表面積為346米2/克，微孔孔容0.12釐米3/克。採用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/GeO2＝18.3，SiO2/B2O3＝52.5。表22θ/°d/ÅI/I0×1006.51713.551519.27.99311.052171.89.3369.46521.711.3317.802823.714.136.26266.716.2185.460912.216.6715.313412.418.5064.790414.418.8014.71610.720.1234.409160.822.7653.902971.724.1463.682810026.4733.364123.427.9523.18942029.253.05072.931.9552.79843.232.6682.73895.133.0572.70763.734.6782.5846436.0382.490126.236.9242.43244.237.5172.39534.339.0172.30663.2實施例3將109.95克有機模板劑4-二甲氨基吡啶、540克水、3.131克硼酸、1.313克氫氧化鋁、225.0克矽溶膠（含SiO240重量%）混合均勻，製得混合物，混合物的物料配比（摩爾比）為：SiO2/(B2O3+Al2O3)＝454-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.6H2O/SiO2＝25混合均勻後，裝入不鏽鋼反應釜中，在攪拌情況下於170℃晶化3天。晶化結束後過濾、洗滌、乾燥，再將前驅體在650℃空氣中焙燒6小時得分子篩。產品分子篩的XRD譜圖數據如表3所示，XRD譜圖與圖1相似。所得產品的比表面積為321米2/克，微孔孔容0.13釐米3/克。採用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/B2O3＝35.2，SiO2/Al2O3＝88.0。表32θ/°d/ÅI/I0×1006.61213.357439.28.03410.996495.69.3959.405531.611.3297.804210.714.1456.25618.416.2015.466615.916.735.294715.918.8824.69611.720.1824.396463.422.8053.896374.424.1863.676810026.4533.366625.428.0113.182820.531.9362.82.932.9612.7152434.4962.59783.136.0582.488820.837.7292.38235.2實施例4同實施例2，只是(SiO2+GeO2)/B2O3＝40，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.8，H2O/SiO2＝25，170℃晶化70小時。產品分子篩的XRD譜圖數據如表4所示，XRD譜圖與圖1相似所得產品的比表面積為297米2/克，微孔孔容0.11釐米3/克。採用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/GeO2＝19.2，(SiO2+GeO2)/B2O3＝44.2。表42θ/°d/ÅI/I0×1006.57513.431621.38.03410.995879.59.3779.424225.511.4257.738528.713.3876.6087314.1486.25496.816.245.453612.816.755.288514.818.5464.780214.218.9214.686411.420.224.38863.221.5334.12332.422.8443.889674.924.2253.670910026.5723.351823.928.073.17622129.2713.04863.532.0122.79352.733.022.71054.134.5162.59644.736.1362.483625.736.952.43082.937.6372.3879539.1552.29883.3實施例5同實施例1，只是SiO2/B2O3＝39，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝25，170℃晶化3天。產品分子篩的XRD譜圖數據如表5所示，XRD譜圖與圖1相似。所得產品的比表面積為343米2/克，微孔孔容0.13釐米3/克。採用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/B2O3＝41.5。表52θ/°d/ÅI/I0×1006.57513.431432.88.05310.970381.49.4529.349329.711.3097.81810.814.1676.24658.816.2775.441212.416.7515.288215.418.5874.769816.418.9194.686912.720.2034.391764.122.8643.886384.424.2263.670810026.7113.334722.128.0723.17624.529.4093.0346432.082.78782.333.0182.71073.434.5412.59453.336.1542.482425.337.0722.4232.337.7152.38314實施例6同實施例1，只是SiO2/B2O3＝200，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝30，170℃晶化80小時。產品分子篩的XRD譜圖數據如表6所示，XRD譜圖與圖1相似。所得產品的比表面積為347米2/克，微孔孔容0.12釐米3/克。採用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/B2O3＝168.0。表62θ/°d/ÅI/I0×1006.55613.470531.58.05310.970569.99.3779.423924.211.3667.778910.314.2246.22148.216.2965.434912.916.8095.2714.718.5684.774715.918.944.681813.320.2224.387863.122.8643.886383.324.2453.66810026.6723.339524.628.053.178421.629.473.02843.631.2082.86371.932.1322.78343.632.8872.72123.733.9412.6392.634.6742.58492.536.1552.482426.836.8552.43682.337.6772.38554.239.1842.29712.1實施例7同實施例1，只是SiO2/B2O3＝50，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝17.5，170℃晶化2天。產品分子篩的XRD譜圖數據如表7所示，XRD譜圖與圖1相似。所得產品的比表面積為357米2/克，微孔孔容0.13釐米3/克。採用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/B2O3＝54.2。表72θ/°d/ÅI/I0×1006.59513.391230.48.05410.968380.69.4169.384326.711.3477.79179.414.1696.24537.916.35.433613.816.795.276111.918.6054.765115.618.9234.685813.520.2234.387563.622.8653.886182.124.2643.665110026.753.329922.528.0913.173920.429.3563.03993.532.0952.78654.232.9242.71823.734.62.59032.536.1742.481126.336.9672.42972.537.7542.38084.6實施例8同實施例1，只是SiO2/B2O3＝70，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝25，170℃晶化50小時。產品分子篩的XRD譜圖數據如表8所示，XRD譜圖與圖1相似。所得產品的比表面積為342米2/克，微孔孔容0.12釐米3/克。採用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/B2O3＝69.1。表82θ/°d/ÅI/I0×1006.59413.392842.38.05310.969290.89.4159.38632.511.3667.778712.114.1686.246110.416.2585.447313.316.755.288416.818.5674.77481818.9014.691214.620.2034.391767.122.8453.88958324.2633.665210026.6913.337125.328.0323.180525.129.2563.05013.132.9192.71864.333.9332.63962.734.4942.5983.236.1362.48362436.9142.4333.537.7152.38324.7實施例9同實施例1，只是SiO2/B2O3＝45，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.36，H2O/SiO2＝25，170℃晶化2天。產品分子篩的XRD譜圖數據如表9所示，XRD譜圖與圖1相似。所得產品的比表面積為331米2/克，微孔孔容0.12釐米3/克。採用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/B2O3＝49.5。表92θ/°d/ÅI/I0×1006.55613.4713418.05510.966888.39.4159.385527.711.3667.77879.714.1696.24579.416.3355.422114.916.7525.287915.418.5664.77516.118.9154.687711.820.2224.387762.322.8453.889578.124.2453.667910026.6123.346825.528.053.178421.529.4143.0341432.0922.78682.932.8472.72443.634.492.59833.136.1552.482423.637.6572.38674.7實施例10同實施例3，只是採用硫酸鋁為鋁源，SiO2/(Al2O3+B2O3)＝40，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝25，170℃晶化3天。產品分子篩的XRD譜圖數據如表10所示，XRD譜圖與圖1相似。所得產品的比表面積為288米2/克，微孔孔容0.09釐米3/克。採用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/B2O3＝65.2，SiO2/Al2O3＝108.3。表102θ/°d/ÅI/I0×1006.47813.633229.67.99511.04881009.3759.425831.811.2687.8459914.1476.25518.416.2385.454213.116.7145.299714.118.2684.852420.818.8584.701812.320.1234.409164.322.7463.90637624.1663.679899.926.4143.371425.427.9133.193719.731.9742.79684.332.6652.73923.534.3282.61013.336.0742.487723.537.5732.39185.1實施例11同實施例3，只是採用硝酸鋁為鋁源，SiO2/(Al2O3+B2O3)＝100，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝25，170℃晶化3天。產品分子篩的XRD譜圖數據如表11所示，XRD譜圖與圖1相似。所得產品的比表面積為288米2/克，微孔孔容0.09釐米3/克。採用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/B2O3＝95.2，SiO2/Al2O3＝266.3。表112θ/°d/ÅI/I0×1006.51513.554939.18.01611.02198.79.3579.443629.211.2697.845710.114.0726.28849.916.2785.440816.516.735.294914.718.6054.765217.120.1634.400366.922.7863.899477.824.2243.671110026.4933.361625.128.033.180720.232.0562.78983.132.72.73634.336.0782.487522.437.6782.38544.4實施例12同實施例1，只是採加入氫氟酸為氟源，SiO2/B2O3＝45，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.5，F/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝25，170℃晶化48小時。產品分子篩的XRD譜圖數據如表12所示，XRD譜圖與圖1相似。所得產品的比表面積為318米2/克，微孔孔容0.10釐米3/克。採用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/B2O3＝51.2。表122θ/°d/ÅI/I0×1006.59513.390930.38.05310.96991009.4329.369339.211.317.81712.414.1666.24668.716.2585.447312.816.7295.295214.218.5284.784815.818.8834.695812.920.1454.404231.422.7843.899748.124.1683.679555.926.6293.344820.427.9713.187220.628.5073.12854.829.1543.06064.332.0282.79221.532.7832.72953.734.422.60343.436.0572.488910.837.5982.39034.238.9972.30771.6實施例13同實施例1，只是加入鈦酸四正丁酯為鈦源，SiO2/B2O3＝40，SiO2/TiO2＝50，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.8，H2O/SiO2＝25，170℃晶化3天。產品分子篩的XRD譜圖數據如表13所示，XRD譜圖與圖1相似。所得產品的比表面積為335米2/克，微孔孔容0.10釐米3/克。採用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/B2O3＝46.2，SiO2/TiO2＝55.1。表132θ/°d/ÅI/I0×1006.45713.677634.27.99311.0518959.3379.464127.111.297.83078.214.1046.274716.1995.467214.516.6325.325913.618.5264.785314.920.1224.409358.922.6683.919571.924.0883.691510026.3963.373823.127.9913.18520.431.9512.79873.132.5942.7454.835.9592.495424.337.4952.39665.7實施例14同實施例1，只是SiO2/B2O3＝40，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.06，H2O/SiO2＝5，170℃晶化3天。晶化結束後過濾、洗滌、乾燥得到分子篩前驅體，再將前驅體在650℃空氣中焙燒6小時得分子篩。產品分子篩的XRD譜圖數據如表14所示，XRD譜圖與圖1相似。所得產品的比表面積為292米2/克，微孔孔容0.10釐米3/克。採用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/B2O3＝46.8。表142θ/°d/ÅI/I0×1006.55813.467724.68.05610.9655779.49.401225.211.3117.81628.114.2316.21845.816.8545.256210.118.8284.70949.720.2284.38636122.8923.88167124.2533.666810026.6783.338719.528.0993.17317.229.3423.04142.732.1322.78343.532.8782.72193.133.8222.6482.436.1872.480226.837.1112.42052.237.8032.37784.546.8211.93875.1實施例15取30克實施例3合成的粉末樣品，用濃度為1mol/L的硝酸銨溶液交換4次，過濾，然後在110℃烘乾，500℃空氣氛圍焙燒6小時。之後，取1.5克焙燒後的樣品置於100毫升不鏽鋼反應釜中，再加入35克異丙基萘，密閉。在250℃、200轉/分攪拌下反應48小時。反應結束後，冷卻至室溫，採用離心的方法將固體粉末催化劑分離出去，採用安捷倫Agilent19091N-236氣相色譜儀分析產物，異丙基萘轉化率為22.82%，目標產物2,6-二異丙基萘及2,7-二異丙基萘的總選擇性為79.88%。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp