用於製造三維物體的方法與流程

2023-05-09 01:22:46

背景

增材製造(additive manufacturing)(AM)是製造三維結構的工藝，其基於一組數字指令來建立連續層。選擇性雷射燒結是已知的AM方法，其通常包括以下的一般步驟。將諸如塑料、金屬、陶瓷或玻璃的粉狀材料在平臺上鋪開，使用雷射以選擇性加熱粉狀材料區域，該區域對應於最終三維結構的二維截面。來自雷射的熱量使粉狀材料熔合在一起。將平臺降低，並塗覆新的粉末層。然後，雷射選擇性加熱對應於下一個截面的粉狀材料區域，從而將其與下方的截面熔合。重複該工藝直至完成三維結構。增材製造的一個應用是為定製醫學植入物市場生產多孔的鈦的骨支架。

傳統上，骨移植物已用於修復受損骨。最近，諸如鈦和鈦合金的材料已用於生產承重植入物。然而，鈦植入物有很多問題。一個特別的問題是鈦相對於骨的剛度問題。使用楊氏模量(Young’s Modulus)標度，鈦的剛度為125Gpa，而骨的剛度只有20Gpa。因此，使用鈦植入物可能導致「應力遮擋」(stress-shielding)，這意味著鈦植入物承受重量和壓力的應變，使周圍骨變得弱化。這也能導致植入物鬆動(http://biometal.sjtu.edu.cn/en/Show.aspx？info_lb＝517&info_id＝784&flag＝293)。因此，期望骨支架的剛度與骨的剛度接近，以限制或消除應力遮擋。

此外，研究表明，從植入物材料釋放的金屬離子可能產生不良生物反應或誘發變態反應。該問題的現行解決方案是仔細選擇金屬生物材料的組合物以避免或最小化不良反應(http://biometal.sjtu.edu.cn/en/Show.aspx？info_lb＝517&info_id＝784&flag＝293)。

緻密金屬植入物的一項改進是多孔支架的使用，其在稱為骨整合的過程中模擬骨的結構並且允許骨組織長入。這種支架可使用「造孔劑」(spaceholder)增材製造方法進行生產，藉此AM用於形成包含分散的填料顆粒的三維結構，隨後填料顆粒降解，留下多孔結構。多孔結構也能由發泡鈦合金進行生產(參見http://biometal.sjtu.edu.cn/en/Show.aspx？info_lb＝517&info_id＝784&flag＝293)。

熱解碳或高溫碳是合成物質，其通常在無氧條件下通過加熱有機材料來生產。它具有優異的生物相容性和硬度，並且具有抗血栓功效。這導致熱解碳用來生產諸如近端指間(PIP)關節和接骨板的小型骨科植入物、牙科植入物和頜面部植入物。

發明概述

在第一方面中，本發明提供了製造碳結構的方法，所述方法包括將粉狀有機聚合物燒結以形成燒結的第一結構和將燒結的第一結構熱解以將其轉化為碳結構。

本發明的方法能夠使用增材製造(AM)技術通過兩步法工藝來生產碳結構。

首先，將粉狀可熔有機聚合物燒結以形成具有所期望形狀的燒結的第一結構。燒結可通過局部加熱(例如使用雷射或電子束)可熔聚合物實現。優選地，燒結可在惰性氣氛(具有有限的氧氣或無氧)中實施。

如上所述，雷射燒結是一項已有的技術，它允許將粉末層的選擇區域進行燒結成形，且不熔化整個粉末顆粒層，並且可用於AM。通常，對於給定的雷射功率，通過控制雷射掃描速度(有時稱為「駐留時間」)實現該加熱，以使粉末溫度足以熔化或軟化至少粉末顆粒的表面並且允許它們熔化或燒結而不引起燃燒。通常，基於第一製品的CAD設計，用於生產期望結構的數字指令通過計算機控制的雷射執行。雷射有選擇地相繼燒結期望的最終三維結構的截面，增量式構建截面的層層疊加結構直至完成最終三維結構。例如，US 4,863,538描述了雷射燒結方法。如果使用電子束代替雷射來加熱粉狀有機聚合物，相同的原理仍然適用。

在另一個實施方案中，可通過例如在模具中，優選在惰性氣氛(具有有限的氧氣或無氧)中使其加熱而將粉狀有機聚合物進行燒結。

不論是通過雷射、電子束或通過在模具中加熱，或者實際上通過任何其他方法實施燒結，燒結通常應在使聚合物顆粒燒結或融合在一起的溫度(例如，熔點或軟化點)和其分解以使燒結能夠發生的溫度之間進行。因此，在一些實施方案中，當加熱粉狀有機聚合物時，假設它完全熔化，其顆粒軟化並能夠在低於有機聚合物熔點的溫度下與其他軟化的有機聚合物顆粒融合。在使用AM實施雷射燒結的情況下，燒結應在粉末顆粒層內部和連續層之間發生。如下文所述，可能使用的聚合物之一是木質素，並且對於木質素，可在至少130℃、至少150℃、至少175℃、至少200℃、至少225℃、至少250℃、至少275℃或至少300℃的溫度下加熱聚合物。

如果在模具中加熱聚合物，優選加熱至少2小時、至少3小時、至少4小時、至少5小時、至少6小時、至少7小時、至少8小時、至少9小時、至少10小時、至少11小時、至少12小時或至少15小時。所需的溫度和時間依賴於多種因素，並且特別依賴於所使用的有機聚合物以及要生產的燒結結構的體積、厚度和形狀。

一旦產生具有所期望形狀的燒結的第一結構，就將結構實施熱解工藝。熱解是有機材料在無氧條件下的熱分解。熱解工藝使燒結有機聚合物轉化為碳。

在一些實施方案中，可將產生的碳稱為「熱解碳」。該術語在本文中用於指當有機聚合物進行熱解至相比於通過使聚合物部分或完全分解(使其全部或大部分碳含量保留在第二物質中)而導致的有機聚合物的碳含量百分比，熱解物質的碳含量百分比提高時所產生的物質。在本發明的一些實施方案中，將燒結的第一結構熱解至基本上全部燒結的有機聚合物被熱解的程度。以重量計，這種碳結構可為至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或100％的碳。在其他實施方案中，將燒結的第一結構熱解至足以在結構的一些或所有表面上產生碳殼或塗層的程度。例如，燒結的有機聚合物的核可保留在最終的碳結構中。可備選地，第一結構的部分或區域可被完全熱解，而其他部分或區域可能一點也沒熱解或者可能進行足以產生塗層或殼的熱解。塗層或殼本身可能具有以重量計至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或100％的碳含量。殼的厚度依賴於要生產的結構的尺寸和物理/技術要求。例如，塗層或殼可具有小於或等於90％、小於或等於80％、小於或等於70％、小於或等於60％、小於或等於50％、小於或等於40％、小於或等於30％、小於或等於20％、小於或等於10％、小於或等於5％、小於或等於2％、小於或等於1％、小於或等於0.5％、小於或等於0.1％、小於或等於0.05％或小於或等於0.01％的結構的最大厚度的厚度。

給定聚合物的熱解溫度依賴於所使用的聚合物。例如，熱解可在至少200℃、至少300℃、至少400℃、至少500℃、至少600℃、至少700℃、至少800℃、至少900℃、至少1000℃、至少1200℃、至少1500℃、至少2000℃、至少2500℃或至少3000℃的溫度下實施。可將熱解實施至少30秒、至少1分鐘、至少5分鐘、至少10分鐘、至少15分鐘、至少20分鐘、至少30分鐘、至少1小時、至少1.5小時、至少2小時、至少2.5小時、至少3小時、至少3.5小時或至少4小時。在一些實施方案中，可將熱解實施更長時間，例如12小時、24小時或48小時。所需的溫度和時間依賴於多種因素，並且特別依賴於所使用的有機聚合物、要熱解的燒結結構的體積、厚度和形狀，和所需的熱解程度，即，要被轉化為碳的燒結的有機聚合物的比例。熱解應在基本上沒有氧氣的環境中實施，例如在諸如氮氣氣氛的惰性氣氛中。

熱解步驟不一定在單個溫度下實施，實際上，可在完成熱解之後將物體進行熱處理。在一個實施方案中，一旦生產碳結構，則本發明的方法可包括附加步驟，即在溫度高於將燒結的第一結構轉化為碳的溫度下加熱碳結構。這具有將碳轉化為熱解碳的作用。熱解碳是與石墨相似的材料，其強度比在較低溫度下處理的碳更高。

可將各個燒結和/或熱解溫度程序化，例如以分階段加熱循環形式。在這樣的實施方案中，可按預定速度將溫度升高至設置溫度，其中在將溫度升高至下一階段之前在該設置溫度下保持一段時間；或者將溫度升高直至達到最高溫度，之後可實施相似的冷卻循環以分階段達到基礎溫度，例如室溫。分階段加熱循環可用於控制燒結結構和/或最終碳結構的物理或化學性質。

可以粉狀形式提供並且可被燒結和熱解的任何有機聚合物都可在本發明中使用。有機聚合物可為可被燒結的碳水化合物，即可以以可熔的粉末形式提供該有機聚合物。優選地，有機聚合物包含；或該有機聚合物由木質素或其衍生物或其鹽，例如木質素磺酸鹽組成。有機聚合物可包含纖維素或其衍生物。可將多於一種有機聚合物摻入用於燒結的不同粉狀有機聚合物的混合物中。這種混合物可包含以重量計50％或更多、60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、90％或更多或95％或更多的木質素。

以本發明方法中燒結的全部材料的重量計，本文公開的有機聚合物，例如木質素、木質素衍生物、纖維素或纖維素衍生物，可佔50％或更多、60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、90％或更多、95％或更多、96％或更多、97％或更多、98％或更多、99％或更多或100％。

獲得的木質素或木質素衍生物可能是商業製漿工藝的副產物。諸如亞硫酸鹽工藝的一些製漿工藝產生木質素磺酸鹽(具有與木質素聚合物結合的磺酸鹽基團的木質素)。如果本發明，特別是雷射燒結方法使用木質素衍生物，則具有低硫含量的木質素衍生物是優選的，硫含量優選小於3mol％、小於2mol％、小於1mol％、小於0.1mol％或小於0.01mol％。更優選地，木質素衍生物不含硫，例如，它不含硫酸鹽基團或其他含硫基團。硫含量低或為零的木質素可從其他熟知的製漿工藝獲得，例如鹼法製漿法(「鹼木質素」)(soda lignin)和硫酸鹽製漿法(「硫酸鹽木質素」)(kraft lignin)。可使用本領域已知方法獲得和精製硫酸鹽木質素。例如，US2010325947公開了用於從黑液分離木質素的方法，黑液是硫酸鹽製漿法的副產物。

在本發明的某些方法中，特別是在雷射燒結方法中，如果有機聚合物具有下列性質中的一個或多個則是優選的情況。優選地，聚合物具有小於200℃的初級熔點。初級熔點可從約170℃至約180℃。在一些實施方案中，如果聚合物具有低於初級熔點約5℃至約10℃的二級重熔點，例如低於初級熔點約8℃的二級重熔點，則可以是優選的。此外，如果聚合物的軟化點和初級熔點之間的差(δ範圍)小於或等於10℃，更優選小於或等於7℃，則是優選的。此外，如果聚合物具有從小於聚合物的初級熔點約50℃至小於聚合物的初級熔點約30℃的重結晶點，優選小於聚合物的初級熔點約40℃的重結晶點，則是優選的。聚合物可進行熔化、重結晶、重熔加熱工藝。

加熱某些有機聚合物可導致揮發性氣體的釋放。本發明的方法可包括在加熱過程中從加熱聚合物的室去除這種氣體，或者例如通過使用氮氣吹掃室而從該室減少或去除氧氣以避免燃燒。

應該注意，燒結和/或熱解步驟可導致所生產的結構的收縮。在書寫用於建造結構的AM指令或者如果使用模具在設計模具時，應考慮該收縮，以使最終結構的尺寸滿足必需的要求。在一些實施方案中，收縮是有利的。例如，它有助於「鎖定」或固定結構中存在的任何添加劑。下面詳細討論結構中可能存在的添加劑。

已知的AM方法允許生產各種規模的複雜結構。例如，AM目前用於生產宏觀結構、微觀結構，甚至納米結構。因此，本發明允許生產已知的AM方法所允許的任何規模的碳結構。此外，熱解步驟允許去除有機材料，使得能夠生產甚至更小規模的結構。

可將有機聚合物或有機聚合物的混合物與一種或多種添加劑混合或以其他方式組合(例如，在燒結粉末床中)。例如，可包含填料或補強添加劑，例如碳纖維、在燒結溫度下會形成碳纖維的材料和鈦。因此，本發明的方法可用於生產所謂的「碳-碳」結構。碳-碳是含有用碳纖維補強的碳的複合材料，並且具有高強度、低重量和特殊的耐熱性，使它適用於生產例如隔熱板和制動盤。碳-碳的生產可包括優選在熱解之後的乙炔處理步驟。

其他添加劑包括鈦、陶瓷、玻璃、碳顆粒或傾向於保留在最終結構中的任何其他填料。在一些實施方案中，包含可降解添加劑(例如，犧牲性有機聚合物)，以便通過調節添加劑的量或類型來控制最終結構的孔隙率。例如，添加劑可包含優選為惰性材料的材料，其可在熱解步驟期間從結構中去除(作為本發明方法的附加步驟)，或者在結構是「原位」時從結構中去除。這種添加劑在諸如受試者體內的特殊環境中通過例如酶消化或者在暴露於外源試劑時可溶解或可降解。

通過在燒結之前選擇有機聚合物的粒徑並且還控制燒結程度(測定諸如時間和溫度的燒結條件)也能控制最終結構的孔隙率。在一些實施方案中，在進行燒結工藝之前將粉狀有機聚合物過篩以確保粒徑的均勻性。優選地，燒結工藝使用直徑不大於0.5mm、0.2mm、0.175mm、0.15mm、0.125mm、0.1mm、0.075mm或0.05mm的顆粒。在一個實施方案中，使用直徑不大於0.125mm的顆粒。也可通過調節燒結有機聚合物所施加的壓力來控制孔隙率，然而在燒結過程中不一定施加任何外壓，並且實際上在雷射或電子束燒結過程中，通常不施加外壓。

優選地，要燒結的粉狀有機聚合物樣品中的粒徑分布應儘可能窄。通常使用D值描述粒徑分布(PSD)。D50是在累計分布中處於50％的顆粒直徑的值(即，50％的體積數具有小於該值的直徑且50％的體積數具有大於該值的直徑)。D10是在累積分布中處於10％的粒徑的值且D90是在累計分布中處於90％的粒徑的值。在優選的實施方案中，要燒結的聚合物樣品具有下列D值：

D50＝約40μm至約70μm、約45μm至約65μm或約50μm至約60μm，例如約55μm。

D10＝約15μm至約45μm、約20μm至約40μm或約25μm至約35μm，例如約30μm。

D90＝約85μm至約115μm、約90μm至約110μm或約95μm至約105μm，例如約100μm。

平均顆粒直徑可為約40μm至約70μm、約45μm至約65μm或約50μm至約60μm，例如約55μm。

這些多孔三維結構的生產方法可用於生產諸如人工骨或骨支架的生物醫學植入物，以及更一般地可用於工程學、電子學和航空航天領域。

木質素是地球上最豐富的有機聚合物之一，也是造紙行業的廢產物。因此，對於本發明的方法而言，它是一種可再生的原料。木質素的另一個優勢在於它的成本相對低(在￡2/kg左右)。本發明人發現，可將粉狀木質素燒結以形成三維燒結結構，然後可將三維燒結結構熱解以形成碳結構。因此，有利地，本發明提供了製造諸如生物醫學植入物的定製或「現成的」碳結構的低成本、可持續方法。通過比較，目前使用鈦生產的生物醫學植入物通常花費>￡50/kg，並且其不可再生；而使用石墨生產的生物醫學植入物通常花費>￡35/kg。

應當理解，本發明的方法可用於生產可使用上述燒結工藝生產並且具有任何所期望形狀的碳結構、補強的碳-碳結構或熱解碳結構。因此，可使用本發明的方法製造包含碳、熱解碳、熱解碳(pyroyltic carbon)或補強的碳-碳的任何現有結構。熱解碳具有廣泛的應用，包括外科植入物，如密質骨植入物(如人工關節)，或支架材料，其為多孔的或在植入時成為多孔的以允許骨整合。

由於選擇性燒結(例如使用雷射或電子束)隨後進行熱解，其允許生產出高度精確的碳結構，因此本發明的方法特別適用於生產生物醫學植入物，其可進行調整以適應不同患者的特殊需求。在一個實施方案中，生物醫學植入物為骨支架。骨支架可包括一個或多個孔隙，其有助於植入時的骨整合過程。

在其他實施方案中，本發明的方法可用於生產諸如置換關節或其部分的傳統骨科植入物、牙科植入物、頜面部植入物或接骨板。例如，植入物可為近端指間(PIP)關節植入物。

應當理解，除了它在醫學植入物領域的應用之外，本發明的方法也能用於製造例如航空航天業、汽車業、電子工業和消費行業的部件或製品。特別地，本發明的方法可用於生產例如隔熱板、制動盤、墊圈、制動襯片、電動機刷、軸承、滑移元件、套管、密封件和燃料電池或其任何製品或其部分，其中在極高或極低溫度下的結構穩定性是材料要求或者至少有益的性質。

在第二方面中，本發明提供了包含熱解碳顆粒的燒結製品，例如基本上由熱解碳顆粒組成的燒結製品。

根據本發明的第二方面，本發明第一方面的方法可用於生產燒結製品。因此，製品可基本上由熱解碳組成或者周圍可具有熱解碳的殼或塗層或者部分覆蓋著燒結核，如在本發明的第一方面中所描述的。在一個實施方案中，製品由粉狀木質素或其他可熔有機聚合物製成，該其他可熔有機聚合物已被燒結和然後熱解。

製品可為本文描述的任何結構，例如，生物醫學植入物。根據不同患者的需求，植入物可具有特定尺寸。植入物可為骨支架和/或可包含一個或多個孔隙，孔隙有助於骨整合。在其他實施方案中，植入物為傳統置換關節或其部分，例如PIP關節植入物、牙科植入物、頜面部植入物或接骨板。

本發明各個方面的優選特徵做必要修改可用於各個其他方面。本文提及的現有技術文獻依據法律允許的最大範圍併入。

實施例1-有機聚合物的燒結

材料

使用兩種類型的有機聚合物粉末進行比較：45(購自Tecnaro GmbH)和Lignabond DD(購自Borregaard AS)。45主要由木質素和纖維素組成。Lignabond DD由木質素磺酸鹽組成。

有機聚合物粉末的製備

使用120重網(120weight mesh)將兩種粉末過篩，生成直徑不大於0.125mm的粒徑。

密封容器的製備

Lignobond DD的熔點和燃點在30℃以下，因此決定，應在無氧條件下，在受控環境中加熱粉末。

為了製備密封容器，用有機聚合物粉末填充小錫箔袋並將其密封以使粉末形成約0.5至3mm厚的層。將袋的開口摺疊直至它將粉末密封緊密以防止粉末被容器中的游離氧氣氧化。然而，袋沒有對粉末提供顯著的壓縮力。

燒結方法

將烘箱預熱至175℃，插入八個用有機聚合物粉末(每個品牌四個)填充並且留在環境熱量下的密閉錫箔袋。在6小時後，去除四個袋(每個品牌兩個)。在12小時後，去除剩餘的四個袋(每個品牌兩個)。

結果

成功燒結了所有八個樣品(即粉末的顆粒已熔融並形成了單個樣品塊)。這可通過肉眼檢查確定。在燒結6小時和12小時的樣品之間並沒有顯著差別，但燒結12小時的樣品中的粉末變黑。觀察到45和Lignabond DD樣品之間有一些差別。這被認為是由45中存在的添加劑產生的，摻入添加劑是為了使其適合注射成型工藝。

實施例2-燒結的有機聚合物的熱解

方法

將實施例1製備的四個燒結樣品(來自燒結烘箱中的每個燒結時間段的每個品牌一個)放入密封容器(其容納約300ml的空氣袋，因此370mg的O2可供使用)中，然後放入預熱至200℃的烘箱中2小時。

結果

所有樣品成功熱解(如通過肉眼檢查確定的)並且轉化為碳。一旦熱解，則45或Lignabond DD樣品之間沒有明顯差別。

總結

上述實施例證實，可將粉狀有機聚合物燒結和熱解以形成燒結、熱解的碳結構。在這些實施例中，人們發現，應將粉末封裝在缺氧的受控環境中以允許任何大量氧化/燃燒發生。在兩種品牌的有機聚合物粉末進行熱解工藝時，它們似乎燒結得同樣好並且產生的碳中沒有明顯差別。此外，比較燒結木質素粉末和具有低水平燒結鈦的熱解碳，顯示在該低溫燒結點時所有三種材料都具有非常相似的一致性。