用於回收二氯代醇的多級方法和設備的製作方法

2023-05-08 20:47:21

專利名稱：：用於回收二氯代醇的多級方法和設備的製作方法用於回收二氯代醇的多級方法和設備
背景技術：
：本發明涉及用於從包含二氯代醇的混合物回收二氯代醇的方法和設備，所述混合物例如為由用於將一種或多種多羥基化的脂族烴化合物和/或它們的一種或多種酯轉化成氯代醇的方法產生的流出物。二氯代醇在製備環氧化物如表氯醇中是有用的。表氯醇是對於環氧樹脂廣泛使用的前體。表氯醇是通常用於對-雙酚A的垸基化的單體。產生的雙環氧化合物，或者作為游離單體，或者作為低聚雙環氧化合物，可以進一步成為高分子量樹脂，所述高分子量樹脂用於例如電層壓體、罐頭塗層、汽車面漆和清漆層。甘油被認為是作為用於製造燃料的生物柴油方法的聯產物的低成本、可更新原料。已知的是，可以將其它可更新原料如果糖、葡萄糖和山梨醇氫化，以製備連二元醇或三元醇如甘油、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等的混合物。採用豐富且低成本的甘油或混合二元醇，期望用於從由以上方法產生的流出物回收二氯代醇的在經濟上吸引人的方法。一種方法已知用於將丙三醇(glycerol)(本文中也稱為"甘油(glycerin)")轉化成二氯代醇化合物I和II的混合物，如以下方案l中所示。反應在水移去的情況下，在無水HC1和乙酸(H0AC)催化劑的存在下進行。化合物I和II然後可以經由用苛性鹼或石灰處理而轉化成表氯醇。tableseeoriginaldocumentpage10在現有技術中已經報導了使用方案1中的以上化學方法的各種方法。例如，表氯醇可以通過將二氯丙醇例如2,3-二氯-l-丙醇或1,3-二氯-2-丙醇與鹼反應製備。二氯丙醇又可以在大氣壓下從甘油、無水鹽酸和酸催化劑製備。推薦大大過量的氯化氫(HC1)，以促進在反應過程中形成的水的共沸移去。WO2006/020234Al描述了一種用於將甘油或其酯或混合物轉化成氯代醇的方法，所述方法包括下列步驟在有機酸催化劑的存在下，將多羥基化的脂族烴化合物、多羥基化的脂族烴的酯或它們的混合物與超大氣分壓的氯化氫源接觸，以製備氯代醇、氯代醇的酯，或它們的混合物。此方法在本文中還稱為"幹法"。在乾燥法中不需要經由大大過量的氯化氫的水的共沸移去以得到高的氯代醇收率。通過適當的分離容器例如一個或多個蒸餾塔、閃蒸器、萃取塔或吸收塔，可以進行產物流從反應混合物的分離。WO2006/020234Al沒有描述具體的蒸餾方法或用於將重質副產物的形成最小化的方法。WO2005/021476Al描述了一種使用大氣分壓的氯化氫，作為催化劑的乙酸，以及多個迴路(loop)、優選3個迴路的級聯裝置(cascade)的方法，每一個迴路由反應器和蒸餾塔構成，在所述蒸餾塔中，從反應流出物移去反應的水、殘留的氯化氫和二氯丙醇。這種需要反應器/蒸餾迴路的級聯裝置的蒸餾方法非常昂貴，因為它在工藝中需要幾個反應器/塔。WO2005/021476Al也沒有描述具體的蒸餾方法或用於將重質副產物的形成最小化的方法。此外，有價值的乙酸隨餾出物損失，從而需要加入更多的乙酸以補足蒸餾中的催化劑損失。EP1752435Al公開了用於製備氯代醇的另一種方法，所述方法在大氣條件下，通過多羥基化脂族烴和/或其酯與含水氯化氫之間的反應製備氯代醇、氯代醇的酯或它們的混合物，在所述方法中，將來自反應器底部的排放流(purge)供給到汽提塔，在所述汽提塔中，進行來自反應混合物的大部分的未反應氯化氫、來自含水氯化氫反應物的水以及在反應過程中形成的水(在本文中也稱為"反應水")的部分汽提，並且將來自汽提塔的液相供給到蒸餾或汽提柱。將來自汽提塔的氣相，其含有大部分的未反應氯化氫、來自含水氯化氫反應物的過量水以及來自反應混合物的反應副產物水，引導至供給有由反應器產生的蒸汽的蒸餾柱，或直接再循環到反應器。從蒸餾或汽提柱的頂部收集二氯丙醇的主要餾分。柱殘餘物被再循環到反應器。此方法(在本文中也稱為"溼法")不僅經由含水氯化氫反應物向該工藝中增加了水，還在該方工藝中產生了反應水。溼法中經由汽提塔的大大過量的水的移去能量效率低，並且對於幹法不必要。可以在二氯丙醇的回收中進行汽提塔的更好利用。EP1752435Al也沒有描述用於將重質副產物的形成最小化的具體蒸餾方法。CN101007751A描述了用串聯的兩個反應器將溼法和幹法結合的另一種方法，其中將管狀反應器用作第一反應器，而將發泡-罐反應器(foaming-tankreactor)用作第二反應器。將含水氯化氫、甘油、羧酸催化劑混合併供給到第一反應器，並且將氣態氯化氫供給到第二反應器。將惰性雜質加入到供給的氣態氯化氫中，以提高從發泡-罐反應器中的反應混合物汽提水的效率。產生的水、二氯丙醇和氯化氫以及部分催化劑的共沸組合物從發泡-罐反應器的頂部蒸發。發泡-罐反應器的液體底部產物進入到精餾塔中以進行分離。從精餾塔餾出物得到二氯丙醇產物，並且將塔底殘留物再循環到所述發泡-罐反應器。此方法的氯化氫轉化率低於幹法，產生了過量的水，從而需要水的共沸移去，這意味著比幹法的工藝裝備更大的工藝裝備。CN101007751A也沒有描述用於將重質副產物的形成最小化的具體蒸餾方法。仍在存在的機會是進一步改進以可以用於隨後的轉化如向表氯醇轉化的形式的二氯代醇的回收。發明概述本發明的一個方面是一種用於從混合物回收一種或多種二氯代醇的方法，所述混合物包含一種或多種二氯代醇、一種或多種選自一種或多種氯代醇的一種或多種酯、一種或多種單氯代醇、和/或一種或多種多羥基化的脂族烴化合物和/或它們的一種或多種酯的化合物，以及任選地，一種或多種包括水、一種或多種氯化劑、一種或多種催化劑、一種或多種催化劑的一種或多種酯、和/或一種或多種重質副產物的物質，其中所述方法包括(a)提供混合物，所述混合物包含一種或多種二氯代醇、一種或多種選自一種或多種氯代醇的一種或多種酯、一種或多種單氯代醇、禾口/或一種或多種多羥基化的脂族烴化合物和/或它們的一種或多種酯的化合物，以及任選地，一種或多種包括水、一種或多種氯化劑、一種或多種催化劑、一種或多種催化劑的一種或多種酯、和/或一種或多種重質副產物的物質；(b)在一個或多個單元操作中將步驟(a)的所述混合物蒸餾或分餾，以從步驟(a)的所述混合物分離包含存在於所述混合物中的一種或多種二氯代醇和其它較低沸點組分的較低沸點餾分，從而形成包含所述蒸餾或分餾的殘餘物的較高沸點餾分；(c)將汽提劑引入到通過步驟(b)製備的較高沸點餾分中以與所述較高沸點餾分接觸，並且將一種或多種二氯代醇從所述較高沸點餾分汽提到所述汽提劑中，以製備包含一種或多種二氯代醇和汽提劑的蒸汽餾分；(d)回收至少一些步驟(b)的較低沸點餾分和步驟(c)的蒸汽餾分。本發明的另一個方面是一種用於製備一種或多種二氯代醇的方法，在所述方法中，步驟(a)中提供的所述混合物從一種或多種單氯代醇和/或它們的一種或多種酯和/或一種或多種多羥基化的脂族烴化合物和/或它們的一種或多種酯的氫氯化製備或獲得。本發明的又一個方面是一種適於從一種或多種多羥基化的脂族烴化合物和/或它們的一種或多種酯製備一種或多種二氯代醇的設備，所述設備包括(1)至少一個反應器；(2)至少一個分離裝置，所述分離裝置包括至少一個第一液-氣接觸裝置，所述第一液-氣接觸裝置具有底端和頂端，用於對所述第一液-氣接觸裝置內的物質施加從所述底端至所述頂端的降低的溫度梯度；禾卩(3)至少一個第二接觸裝置，所述第二接觸裝置用於將液體與氣相汽提劑接觸，其中所述至少一個反應器(1)直接或間接連接到所述至少一個分離裝置(2)，以將來自所述至少一個反應器(1)的反應器流出物原料流(4)引導到所述至少一個分離裝置(2)的所述至少一個第一液-氣接觸裝置進行蒸餾和/或分餾，所述至少一個分離裝置(2)直接或間接連接到所述至少一個第二液-氣接觸裝置(3)，以將來自所述至少一個分離裝置(2)的所述至少一個第一液-氣接觸裝置的蒸餾或分餾的液體殘餘物原料流(5)引導到所述至少一個第二液-氣接觸裝置(3)進行汽提，所述至少一個分離裝置(2)具有用於回收含一種或多種二氯代醇的餾出物的第一埠(6)，並且所述至少一個第二液-氣接觸裝置(3)直接或間接連接到至少一個汽提劑的源(7)，以將一種或多種汽提劑引入到經由液體殘餘物原料流(5)遞送到所述第二液-氣接觸裝置(3)的蒸餾或分餾的液體殘餘物中，所述至少一個第二液-氣接觸裝置(3)具有至少一個第二埠(8)，所述至少一個第二埠(8)用於回收從經由液體殘餘物原料流(5)遞送到所述第二液-氣接觸裝置(3)的蒸餾或分餾的液體殘餘物汽提的含一種或多種二氯代醇的產物。附圖簡述圖1是示例本發明方法的一個實施方案的過程圖。發明詳述定義13如本文中所使用的，術語"多羥基化的脂族烴化合物"(以下簡稱為"MAHC")是指含有至少兩個共價結合到兩個分開的鄰近碳原子的羥基並且沒有醚連接基的化合物。它們含有至少兩個各自具有OH基的sp3雜化碳。MAHC包括任何鄰-二醇(l,2-二醇)或三醇(l,2，3-三醇)，其含有包括高級的鄰接或鄰近重複單元的烴。MAHC的定義還包括例如一種或多種1,3-、1,4-、1，5-和1，6-二醇官能團。偕二醇(Geminal-diols)例如被排除在此類MAHC之外。MAHC含有至少2個，優選至少3個，至多約60個，優選至多20個，更優選至多10個，再更優選至多4個，並且又更優選至多3個碳原子，並且除脂族烴以外，可以含有芳族部分或雜原子，包括例如滷素、硫、磷、氮、氧、矽和硼雜原子；以及它們的混合物。MAHC還可以是聚合物，例如聚乙烯醇。術語"甘油(glycerin)"、"丙三醇(glycerol)"和"甘油(glycerine)，，以及它們的酯，可以用作化合物1,2,3-三羥基丙垸及其酯的同義詞。如在本文中使用的，術語"氯代醇"是指含有共價結合到兩個分開的鄰近脂族碳原子的至少一個羥基以及至少一個氯原子，並且沒有醚連接基的化合物。氯代醇可以經由氫氯化用共價結合的氯原子代替MAHC的一個或多個羥基得到。氯代醇含有至少2個，並且優選至少3個，至多約60個，優選至多20個，更優選至多10個，再更優選至多4個，並且又更優選至多3個碳原子，並且除脂族烴以外，可以含有芳族部分或雜原子，包括例如滷素、硫、磷、氮、氧、矽和硼雜原子，以及它們的混合物。含有至少兩個羥基的氯代醇也是MAHC。如本文中所使用的，術語"單氯代醇"是指具有一個氯原子和至少兩個羥基的氯代醇，其中氯原子和至少一個羥基共價結合到兩個分開的鄰近脂族碳原子(以下參考縮寫"MCH")。由甘油或甘油酯的氫氯化製備的MCH包括例如3-氯-l，2-丙二醇和2-氯-l,3-丙二醇。如本文中所使用的，術語"二氯代醇"是指具有兩個氯原子和至少一個羥基的氯代醇，其中至少一個氯原子和至少一個羥基共價結合到兩個分開的鄰近脂族碳原子(以下參考縮寫"DCH")。由甘油或甘油酯的氫氯化製備的二氯代醇包括1,3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇。14如本文中所使用的，表述"在氫氯化條件下"是指能夠將存在於混合物和/或原料流中的至少1重量％，優選至少5重量％，更優選至少10重量％的MAHC、MCH以及MAHC和MCH的酯轉化成一種或多種DCH禾口/或它們的一種或多種酯的條件。如本文中所使用的，術語"一種或多種副產物"是指不是一種或多種氯代醇和/或它們的一種或多種酯和/或一種或多種氯化劑並且在根據本發明而選擇的氫氯化條件下不形成一種或多種氯代醇和/或它們的一種或多種酯的一種或多種化合物。表述"一種或多種重質副產物"是指混合物(a)組分的低聚物，例如MAHC禾B/或其酯的低聚物和氯代醇和減其酯的低聚物，以及這種低聚物的衍生物，例如它們的酯、氯化低聚物，和/或它們的氯化酯，其數均分子量等於或大於所述低聚物的數均分子量，例如氯化低聚物。因此術語一種或多種氯代醇、一種或多種MCH和一種或多種DCH以及它們的一種或多種酯不意欲包括重質副產物。術語"環氧化物"是指包含至少一個在碳-碳鍵上的氧橋的化合物。通常，碳-碳鍵的碳原子是鄰接的，並且所述化合物可以包括除碳和氧原子以外的其它原子，例如像氫和滷素。優選的環氧衍生物為環氧乙烷、環氧丙垸、縮水甘油和表氯醇。如本文中所使用的，表述"液相"是指在氣相和固相之間的連續中間相，其可以任選包含較小量的一個或多個氣體和/或固體不連續相。液相可以包含一個或多個不溶混的液相，並且可以含有一種或多種溶解的固體，例如一種或多種酸、鹼或鹽。如本文中所使用的，表述"氣相"是指連續的氣態相，其可以任選包含一個或多個較小量的液體和/或固體不連續相(例如，氣溶膠)。氣相可以是單獨的氣體或混合物，例如兩種以上的氣體、兩種以上的液體不連續相和/或兩種以上的固體不連續相的混合物。表述"較低沸點餾分"是指源自步驟(a)中提供的混合物的餾分，在所述混合物中，較低沸點餾分的組分的總量的超過一半是所述混合物的組分；或源自這樣的混合物的餾分，所述混合物在單元操作的條件下比在相同的單元操作中源自步驟(a)中提供的相同混合物的較高沸點餾分的組分更易揮發。表述"較高沸點餾分"是指源自步驟(a)中提供的混合物的餾分，在所述混合物中，較高沸點餾分的組分的總量的超過一半是所述混合物的組分；或源自這樣的混合物的餾分，所述混合物比在相同的單元操作中源自步驟(a)中提供的相同混合物的較低沸點餾分的組分更不易揮發。如本文中所使用的，表述"液-氣接觸裝置"是指這樣的裝置，其作用是在裝置中的液體和蒸汽之間提供至少一個界面表面的接觸和展開。液-氣接觸裝置的實例包括板式柱、填充柱、溼壁(降膜)柱、噴射室、熱交換器或它們的任何組合。包含板式柱和填充柱的裝置的實例包括蒸餾柱、精餾柱和汽提柱。如本文中所使用的，術語"冷凝器"是指用於經由從工藝流體物理分離的第二流體而從工藝流體移去熱的非絕熱系統。工藝流體和第二流體各自可以是蒸汽、液體，或液體和蒸汽的組合。冷凝器通常與蒸餾或分餾柱的一段聯合。它可以是蒸餾柱以外的單元操作，或它可以是蒸餾柱以內的單元操作。物理分離可以以管的形式，並且冷凝可以在管的內部或外部進行。冷凝器可以採取在蒸餾柱分餾塔盤的板(decks)上的冷卻元件的形式，或作為蒸餾柱填充床之間的冷卻元件。混合物(a)可以從現有技術中熟知的任何氫氯化方法直接或間接得到。例如，德國專利197308教導了一種用於經由無水氯化氫催化氫氯化甘油而製備氯代醇的方法。WO2005/021476公開了一種通過在羧酸催化的情況下，用氣態氯化氫氫氯化甘油和/或單氯代丙二醇而製備二氯丙醇的連續方法。WO2006/020234Al描述了一種用於將甘油或其酯或混合物轉化成氯代醇的方法，所述方法包括下列步驟在有機酸催化劑的存在下，在基本上不移去水的情況下，將MAHC、MAHC的酯或它們的混合物與超大氣分壓的氯化氫源接觸，以製備氯代醇、氯代醇的酯或它們的混合物。關於上述公開內容，通過引用而將以上參考文獻結合在此。在一個示例的氫氯化方法中，將MAHC和氫氯化催化劑裝入到氫氯化反應器中。然後將氯化劑如氯化氫加入到反應器中。將反應器壓力調節到16期望的壓力，並且將反應器內容物加熱到期望的溫度，歷時期望的時間長度。在氫氯化反應完成以後或在進行氫氯化反應的同時，將反應器內容物以反應流出物流形式從反應器排出，並且直接供給，或經由另一個反應器或其它中間步驟間接供給到分離系統，所述分離系統包含根據本發明的DCH回收系統，並且任選包括其它分離系統或裝置，例如閃蒸器和/或再沸器。以上氫氯化反應可以在一個或多個氫氯化反應器容器中進行，所述一個或多個氫氯化反應器容器例如為單個或多個連續攪拌罐反應器(以下參考縮寫"CSTR")、單個或多個管狀反應器、活塞流反應器(以下參考縮寫"PFR")，或它們的組合。氫氯化反應器可以例如是一個反應器或彼此串聯或並聯的多個反應器，包括，例如，一個或多個CSTR、一個或多個管狀反應器、一個或多個PFR、一個或多個泡罩柱反應器，以及它們的組合。在一個優選的實施方案中，氫氯化流出物流的一部分或全部是來自PFR的原料流。PFR是具有高的長度/直徑(L/D)比並且具有沿反應器的長度的組成曲線(profile)的一類反應器。供給到PFR中的反應物的濃度沿PFR的流動路徑從入口至出口降低，而DCH的濃度沿PFR的流動路徑從入口至出口增加。在甘油的氫氯化的情況下，HC1和甘油的濃度從PFR的入口至PFR的出口降低，而1,3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇的總濃度從PFR的入口至PFR的出口增加。用於進行氫氯化反應的裝置可以是現有技術中的任何熟知的裝置，並且應當能夠在氫氯化條件含有反應混合物。適當的裝置可以由抵抗由工藝組分所致的腐蝕的材料製成，並且可以包括例如，金屬如鉭，適當的金屬合金(具體地，鎳-鉬合金，例如HastalloyC⑥)，或例如內襯玻璃的裝置。除一種或多種DCH以外，在混合物(a)中可以存在一種或多種未反應的MAHC和/或一種或多種氯化劑、反應中間體、一種或多種催化劑、一種或多種催化劑的一種或多種酉旨、水和/或一種或多種重質副產物的一種或多種，所述反應中間體例如為一種或多種MCH、一種或多種MCH酉旨和/或一種或多種DCH酯。再循環方法是優選的，在所述再循環方法中，將一種或多種未反應MAHC、一種或多種MAHC的一種或多種酯和/或一種或多種氯化劑、反應中間體如一種或多種MCH、一種或多種MCH酯、一種或多種DCH酯，以及其它物質如一種或多種催化劑、一種或多種催化劑的一種或多種酯以及水中的一種或多種，優選再循環至本方法中的之前步驟，例如到達至少一個氫氯化反應器以進行進一步的氫氯化。具體地，例如通過將較高沸點餾分再循環到一個或多個反應器，將包含汽提步驟的殘餘物的液體較高沸點餾分再循環到氫氯化步驟，所述汽提步驟的殘餘物含有一種或多種MAHC、一種或多種MCH、一種或多種催化劑和/或一種或多種MAHC、MCH、DCH和/或催化劑的酯中的一種或多種，並且優選包含它們中兩種以上的組合。這樣的一個或多個再循環過程優選是連續的。以此方式，將原料效率最大化和/或再使用催化劑。當以這樣的工藝方案再使用催化劑時，可以期望將催化劑以比在單程方法中使用它們的濃度更高的濃度使用。這可以導致較快的反應、或較小的工藝裝置，其導致所使用的裝置的較低資本成本。在連續再循環方法中，不期望的雜質和/或反應副產物可能會在該方法中聚集。因而，期望提供一種用於從所述方法移去這種雜質的手段，例如經由一個或多個排放流出口，或例如通過分離步驟。此外，可以進一步處理排放流(purgedstream),以回收排放流的有用部分。可以任選存在於根據本發明處理的混合物中的氯化劑優選為氯化氫或氯化氫源，並且可以是氣體、液體或在溶液中，或它們的混合物。氯化氫優選以氣態引入，並且當氫氯化反應混合物處於液相時，優選將氯化氫氣體的至少一些溶解在液體反應混合物中。然而，可以將氯化氫稀釋在溶劑例如醇(例如甲醇)或氯化烴中，或需要時，稀釋在載氣例如氮中。優選的是，本發明的氫氯化步驟在超大氣分壓條件下進行。本文中的"超大氣分壓"是指氯化氫(HC1)分壓高於大氣壓，即，15psia(103kPa)以上。通常，氫氯化過程中使用的氯化氫分壓為至少約15psia(103kPa)以上。優選地，氫氯化過程中使用的氯化氫分壓不小於約25psia(172kPa)，更優選不小於約35psia(241kPa)，並且最優選不小於約55psia(379kPa);並且優選不大於約1000psia(6.9MPa)，更優選不大於約600psia(4.1MPa)，並且最優選不大於約150psia(1.0MPa)。還優選在足以氫氯化的溫度進行氫氯化步驟，所述溫度還低在氫氯化步驟中對於給定的壓力條件具有最低沸點的反應混合物中的一種或多種氯代醇的沸點，以保持氫氯化期間製備並轉化的一種或多種氯代醇在反應混合物的液相中，用於在步驟(b)和(C)中回收。此優選溫度範圍的上限可以通過調節壓力條件調節。氫氯化期間可以選擇較高的壓力，以提高反應混合物中的一種或多種氯代醇的沸點溫度，使得通過增加壓力條件，可以增大用於將一種或多種DCH保持在液相中的優選溫度範圍。優選地，在步驟(b)之前，從氫氯化流出物移去存在於所述氫氯化流出物中的小於50%,更優選小於10%，再更優選小於5%，並且又更優選小於1%的DCH。氫氯化流出物包含一種或多種DCH、一種或多種包含一種或多種DCH的一種或多種酯、一種或多種MCH和/或它們的一種或多種酯的化合物，以及一種或多種MAHC和/或它們的一種或多種酯，以及任選一種或多種包含水、一種或多種氯化劑、一種或多種催化劑和/或一種或多種催化劑的一種或多種酯的物質。取決於根據本發明的原料、反應條件以及居於氫氯化反應和DCH回收之間的任何工藝步驟，在流出物中還可以存在另外的任選組分。當從氫氯化步驟和/或反應器收回氫氯化流出物時，氫氯化流出物優選處於液相，並且在步驟(a)中提供的混合物包含氫氯化步驟的液相流出物的至少一部分。在一個優選的實施方案中，在步驟(a)中提供的混合物中存在至少一種MAHC和/或其酯。當一種或多種MAHC和/或其一種或多種酯存在於步驟(a)中提供的混合物中時，在步驟(b)的高沸點餾分中也可以存在相同的一種或多種MAHC和/或其一種或多種酯。在根據本發明處理的流出物中發現的MAHC可以包括，例如1,2-乙二醇；1，2-丙二醇;1，3-丙二醇;3-氯-l,2-丙二醇;2-氯-l，3-丙二醇;1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；環己二醇；1，2-丁二醇；1,2-環己垸二甲醇；1，2，3-丙三醇(也稱為，並且在本文中可互換使用為"甘油(glycerin)"、"甘油(glycerine)"或"丙三醇(glycerol)");和它們的混合物。優選地，根據本發明處理的流出物中的MAHC包括例如1,2-乙二醇;1，2-丙二醇;1,3-丙二醇;和1,2,3-丙三醇；並且1,2，3-丙三醇是最優選的。在根據本發明處理的流出物中發現的MAHC的酯的實例包括，例如單乙酸乙二醇酯、單乙酸丙二醇酯、單乙酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、二乙酸甘油酯和它們的混合物。在一個實施方案中，這種酯可以由MAHC與完全酯化的MAHC的混合物製成，例如三乙酸甘油酯和甘油的混合物。在相同的或另一個優選實施方案中，在步驟(a)中提供的混合物中存在至少一種MCH和/或其酯。當在步驟(a)中提供的混合物中存在一種或多種MCH和/或其一種或多種酯時，在步驟(b)的高沸點餾分中也可以存在相同的一種或多種MCH和/或其一種或多種酯。MCH通常相應於氫氯化的MAHC，在所述氫氯化的MAHC中，共價結合到兩個分開的鄰近碳原子的一對羥基中的一個被共價結合的氯原子代替。MCH的一種或多種酯例如可以是一種或多種MAHC酯的氫氯化或與酸催化劑反應的結果。DCH通常相應於氫氯化的MAHC，在所述氫氯化的MAHC中，共價結合到兩個分開的碳原子的兩個羥基各自被共價結合的氯原子代替，所述兩個羥基的至少一個鄰近具有羥基的第三碳原子。DCH的一種或多種酯可以例如是一種或多種MAHC酯、一種或多種MCH酯的氫氯化或與一種或多種酸催化劑的一種或多種反應的結果。在其中一種或多種MAHC作為供給到所述方法的原料的本發明的一個實施方案中，與一種或多種MAHC的一種或多種酯或一種或多種MAHC及其一種或多種酯的混合物作為原料相反，通常優選通過一種或多種催化劑和/或其一種或多種酯的存在促進氯代醇的形成。在一種或多種MAHC的一種或多種酯，或一種或多種MAHC及其一種或多種酯的混合物作為原料的情況下，也可以存在一種或多種催化劑和/或其一種或多種酯，以進一步加速氫氯化反應。羧酸，RCOOH，催化MAHC至氯代醇的氫氯化。具體羧酸催化劑可以基於許多因素選擇，包括例如，它作為催化劑的效力、它的成本、它對於反應條件的穩定性，和它的物理性質。其中要使用催化劑的具體方法以及工藝方案也可以是具體催化劑選擇中的因素。羧酸的"R"基可以獨立選自氫或烴基，包括垸基、芳基、芳垸基和烷芳基。烴基可以是直鏈的、支鏈的或環狀的，並且可以被取代或未取代。可容許的取代基包括沒有不利地幹擾催化劑性能的任何官能團，並且可以包括雜原子。可容許的官能團的非限制性實例包括氯化物、溴化物、碘化物、羥基、酚、醚、醯胺、伯20胺、仲胺、叔胺、季銨、磺酸酯、磺酸、膦酸酯和膦酸。用作氫氯化催化劑的羧酸可以是一元的，例如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、異丁酸、己酸、4-甲基戊酸、庚酸、油酸、或硬脂酸；或多元的，例如丁二酸、己二酸、或對苯二甲酸。芳烷基羧酸的實例包括苯基乙酸和4-氨基苯基乙酸。取代的羧酸的實例包括4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、6-氨基己酸、6-羥基己酸、6-氯己酸、6-氨基己酸、4-氨基苯基乙酸、4-羥基苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、4-二甲基氨基丁酸和4-三甲基銨丁酸。另夕卜，在本發明中還可以使用在反應條件下可以轉化成羧酸的材料，包括例如，羧酸滷化物，例如乙醯氯、6-氯己醯氯、6-羥基己醯氯、6-羥基己酸、和4-三甲基銨丁醯氯；羧酸酐，例如乙酸酐和馬來酐；羧酸酯，例如乙酸甲酯、丙酸甲酯、新戊酸甲酯、丁酸甲酯、單乙酸乙二醇酯、二乙酸乙二醇酯、單乙酸丙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、單乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯和羧酸的甘油酯(包括甘油單-、二-和三-酯)；MAHC乙酸酯，例如1,2-二乙酸甘油酯；羧酸醯胺，例如s-己內醯胺和Y-丁內醯胺；和羧酸內酯，例如Y-丁內酯、S-戊內酯和s-己內酯。乙酸鋅是金屬有機化合物的實例。還可以使用前述催化劑和催化劑前體的混合物。當在超大氣壓方法中使用催化劑時，催化劑可以例如為羧酸；酸酐；醯氯；酉旨；內酯；內醯胺；醯胺；金屬有機化合物，例如乙酸鈉；或它們的混合物。還可以使用在氫氯化反應條件下可以轉化成羧酸或官能化羧酸的任何化合物。用於超大氣壓方法的優選的羧酸為具有官能團的酸，所述官能團由滷素、胺、醇、垸基化胺、硫氫基、芳基或烷基或它們的組合組成，其中此部分不空間阻礙羧酸基。在超大氣壓、大氣壓或亞-大氣壓，並且特別地在其中從反應混合物連續或周期地移去水的情形中，還可以有利地使用某些催化劑以驅動轉化至期望的較高水平，視當根據所要求的本發明回收一種或多種DCH時的情況而定。例如，通過引入氯化氫氣體與一種或多種MAHC和一種或多種催化劑的混合物接觸，例如通過噴射氯化氫氣體通過液相反應混合物，可以實踐一種或多種MAHC的氫氯化反應。在這種方法中，可以優選使用不太揮發的催化劑，例如6-羥基己酸、4-氨基丁酸；二甲基4-氨基丁酸；6-氯己酸；己內酯；羧酸醯胺，例如e-己內醯胺和Y-丁內醯胺；羧酸內酯，例如Y-丁內酯、S-戊內酯和S-己內酯；己內醯胺；4-羥基苯基乙酸；6-氨基-己酸；4-氨基苯基乙酸；乳酸；乙醇酸；4-二甲基氨基-丁酸；4-三甲基銨丁酸；以及它們的組合；等。最期望在這些大氣壓或亞大氣壓條件下使用比製備並回收的一種或多種DCH較小揮發的催化劑。本發明中使用的優選催化劑包括羧酸、羧酸的酯，以及它們的組合，特別是，沸點高於在反應混合物中形成的期望的最高沸點DCH的沸點的酯和酸(即，一種或多種催化劑優選比混合物中的一種或多種DCH較小揮發)，使得可以在不移去催化劑的情況下將一種或多種DCH移去。符合此規定並且在本發明中有用的催化劑包括，例如聚丙烯酸、羧酸的甘油酯(包括甘油單-、二-和三-酯)、接枝有丙烯酸的聚乙烯、二乙烯基苯/甲基丙烯酸共聚物、6-氯己酸、4-氯丁酸、己內酯、庚酸、4-羥基苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、6-羥基己酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基銨丁醯氯、硬脂酸、5-氯戊酸、6-羥基己酸、4-氨基苯基乙酸、以及它們的混合物。通常優選在羧酸基周圍沒有空間位阻的羧酸。此外，一種或多種催化劑優選與使用的一種或多種MAHC可溶混。為此原因，所述一種或多種催化劑可以含有極性雜原子取代基例如羥基、氨基或取代的氨基或滷素基團，其使得催化劑與反應混合物中的一種或多種MAHC如甘油可溶混。可以存在的催化劑的一個實施方案通常由以下所示的式(a)表示，其中官能團"R"包括包含胺、醇、滷素、硫氫基、醚的官能團；或含有所述官能團的1個至約20個碳原子的垸基、芳基或烷芳基；或它們的組合；並且其中所述官能團"R"可以包括氫、鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬或烴官能團。formulaseeoriginaldocumentpage22式(a)在將催化劑再循環並且重複使用的情況下，基於以摩爾計的存在的MAHC的量，這種再循環催化劑可以以從約0.1摩爾％，優選從約1摩爾%，更優選從約5摩爾％，至約99.9摩爾％，優選至70摩爾％，並且更優選至50摩爾％的量存在。可以適宜地使用較高的催化劑濃度，以縮短反應時間並且將工藝裝置的尺寸最小化。在一個優選的實施方案中，混合物(a)包含水，例如作為氫氯化反應的副產物生成的水、存在於用於氫氯化反應的原料中的水，和/或作為汽提劑引入的水。混合物(a)可以含有至少1重量％，更優選至少5重量％的水，至多達90重量％，更優選至多達50重量°/。的水。步驟(a)的混合物可以是液相和氣相的組合。與氣相或氣相相反，優選將步驟(a)的混合物作為液相提供到分離步驟。在一個實施方案中，通過下列方法將步驟(a)的混合物提供到步驟(b):在步驟(b)之前，將氫氯化反應流出物流分離成氣相流出物流和液相流出物流，並且將液相流出物流引入到步驟(b)中，或將氣相流出物流和液相流出物流兩者分別地或組合地引入到步驟(b)中。反應流出物流的分離可以在例如從步驟(b)分開或與步驟(b)集成的閃蒸器中進行。根據本發明的DCH的回收以兩個步驟進行。首先，將混合物(a)蒸餾和/或分餾以分離包含來自步驟(a)的混合物的一種或多種二氯代醇的較低沸點餾分，從而形成包含蒸餾或分餾的殘餘物的較高沸點餾分。可以從步驟(b)的較低沸點餾分回收一種或多種DCH，以及優選水。然後，通過引入至少一種汽提劑與由步驟(b)製備的較高沸點餾分接觸，以用所述至少一種汽提劑汽提來自所述較高沸點餾分的一種或多種二氯代醇，從而汽提蒸餾和/或分餾的殘餘物(c)，以製備富含一種或多種DCH和所述至少一種汽提劑的蒸汽餾分。優選在從蒸餾或分餾步驟(b)移去在步驟(b)中製備的較高沸點餾分以後，對所述較高沸點餾分進行汽提步驟(c)。因為蒸餾殘餘物在汽提步驟(c)中汽提，因此步驟(b)可以在比最佳化DCH回收所需的那些分離條件較溫和的分離條件下進行。可以從步驟(b)的較低沸點餾分回收一種或多種DCH，以及優選水。優選調節用於步驟(b)的溫度和壓力，以經由步驟(b)中製備的較低沸點餾分回收至少1重量％，更優選至少10重量％，再更優選至少25重量％，並且又更優選至少50重23量％，並且至多99重量％，更優選至多95重量％，又更優選至多90重量%，又更優選至多80重量％，並且再更優選至多70總量％的步驟0)中提供的混合物中的DCH的總量。較溫和的分離條件可以包括降低蒸餾塔底物(distillationbottoms)的溫度，以減少能耗並且減小步驟(b)過程中重質副產物形成速率。當蒸餾柱在較低的底部溫度運行時，改進了安全性和效率。蒸餾或分餾步驟(b)優選在蒸餾塔底物中測量的下列溫度進行至少25°C，更優選至少5(TC，又更優選至少80。C，再更優選至少10(TC，並且又再更優選至少ll(TC，至多200°C，更優選至多160°C，又更優選至多140°C，再更優選至多139°C，又再更優選至多135°C，又再更優選至多132°C，又再更優選至多125°C，並且又再更優選至多120°C。較溫和的分離條件還可以包括在這樣的壓力條件下的步驟(b)的操作，所述壓力條件高於用於從反應器流出物分離一種或多種DCH的常規方法中使用的那些壓力條件。較高壓力條件工藝允許了能量節約以及更寬的真空裝置選擇。可以使用更經濟的蒸汽噴射器或真空泵，其降低了固定資本和運行成本。通過使用蒸汽噴射器還改進了操作可靠性，因為蒸汽噴射器不具有移動部件，而低壓、高真空操作通常需要使用旋轉油封真空泵或多級蒸汽噴射器。並且較高的蒸餾柱壓力操作減小了柱尺寸，從而降低了要分攤的資本投資。蒸餾或分餾步驟(b)優選在下列壓力進行至少O.lkPa，更優選至少lkPa，再更優選至少3kPa，又再更優選至少6kPa，並且再更優選至少10kPa，至多1MPa，更優選至多0.12MPa，又再更優選至多0.05MPa，並且再更優選至多0.02MPa。從引入到步驟(b)中的混合物回收的一種或多種DCH的百分數通常取決於選擇的溫度和壓力條件的組合。為了在步驟(b)中得到給定的DCH回收率，溫度的降低通常需要降低操作壓力，並且操作壓力的增加通常相反地需要增加操作溫度。選擇的具體溫度和壓力條件將取決於期望實現與低的溫度和較高壓力操作相關的各個優點的程度。步驟(b)優選在這樣的條件下進行，所述條件使得步驟(b)的高沸點餾分中的重質副產物的量是步驟(a)中提供的混合物中的重質副產物的量的不超過110%，更優選不大於108%，再更優選不大於105%，並且再更優選不大於102%。優選調節步驟(b)過程中的條件，以製備較高沸點餾分，所述較高沸點餾分含有小於50%，更優選小於20%，再更優選小於10%，並且又再更優選小於5。/。的步驟(b)中提供的混合物中存在的一種或多種氯化劑。可以調節步驟(b)的一個或多個條件，例如溫度和壓力，以從提供到步驟(b)的混合物(a)移去一種或多種氯化劑。當氯化劑例如為氯化氫時，可以通過下列方法在步驟(b)期間從混合物(a)移去氯化氫保持步驟(b)期間的壓力低於用於保持步驟(a)中提供的混合物中存在的氯化氫溶解所需的壓力，和/或保持步驟(b)期間的溫度高於用於保持步驟(a)中提供的混合物中存在的氯化氫溶解所需的溫度。在一個優選的實施方案中，將步驟(a)中提供的混合物通過壓力降低步驟，所述壓力降低步驟用於在蒸餾和/或分餾所述混合物之前，將所述混合物脫氣。當在蒸餾和/或分餾步驟上遊存在流動波動或湧動時，壓力降低步驟和/或湧動容器還可以用於幫助調節混合物進入到蒸餾和/或分餾步驟中的流動。步驟(b)優選在蒸餾柱，例如分餾柱中進行。適當的蒸餾柱的實例包括板式(plate)或塔盤式(tmy)柱、泡罩柱或填充柱。在一個實施方案中，可以將另外的一種或多種MAHC和/或其一種或多種酯引入到用於反應性蒸餾/分餾的步驟(b)中。所述另外的一種或多種MAHC和/或其一種或多種酯可以與氯化劑反應，以製備另外的一種或多種MCH和/或其一種或多種酯。另外的一種或多種MAHC還可以與一種或多種DCH和一種或多種MCH的一種或多種酯反應，以將它們轉化成一種或多種非酯，從而促進一種或多種DCH的回收。優選將另外的一種或多種MAHC和/或其一種或多種酯作為液相引入到回流中，以對回流提供另外的液相。在一個優選的實施方案中，步驟(b)包括(bl)從步驟(a)的混合物汽化一種或多種DCH和水的共沸混合物，以從步驟(a)的混合物分離包含至少一種或多種DCH和水的低沸點餾分，禾口(b2)冷凝步驟(bl)的低沸點餾分，以形成液體水相和包含一種或多種DCH的液體有機相。冷凝步驟(b2)可以包括在蒸餾柱，例如分餾柱和/或填充蒸餾柱中回流。在一個實施方案中，為了以上所述的原因，可以將另外的一種或多種MAHC和/或其一種或多種酯引入到用於反應性蒸餾/分餾的冷凝步驟(b2)中。這種加入還增加可在蒸餾/分餾期間用於回流的液體的量，其增加了步驟(b)將DCH和水從提供到步驟(b)的混合物(a)的其它組分分離的效率。步驟(b)另外可以包括-(b3)從步驟(b2)的液體有機相分離步驟(b2)的液體水相，和(b4)將步驟(b3)的液體水相的至少一些再循環到步驟(M)和/或步驟(b2)。將液體水相再循環至步驟(bl)可以用於促進通過從反應物共沸和/或汽提一種或多種DCH而回收DCH。將液體水相再循環至步驟(b2)可以用於在步驟(b)期間提供另外的用於回流的液體。當將充分的液體水相再循環到步驟(b2)時，液體水相可以流動到蒸餾/分餾設備的底部，從而相同的液體水相的至少一些也被再循環到步驟(bl)，在所述步驟(bl)中，它還可以促進通過從反應物共沸和/或汽提一種或多種DCH而回收DCH。在步驟(c)中，將汽提劑引入到通過步驟(b)製備的較高沸點餾分中。優選的汽提劑包括水蒸汽、氮、甲院和二氧化碳，以及它們的混合物。汽提劑優選是用於在步驟(b)中製備的高沸點餾分中的一種或多種DCH的共沸劑。這樣的汽提劑包括水蒸汽。更優選過熱水蒸汽。將汽提劑優選在等於或高於步驟(b)期間的較高沸點餾分溫度的溫度引入到較高沸點餾分中，並且優選在等於或高於在步驟(c)的壓力條件的DCH和水的共沸物的沸點的溫度引入。將汽提劑優選在這樣的溫度引入到較高沸點餾分中，所述溫度較高，例如比較高沸點餾分的溫度高例如至少1(TC，或2(TC或3(TC，以補償步驟(c)過程中的熱損失，並且因而保持高沸點餾分處於期望的高溫。優選在至少25。C，更優選至少10(TC，至多140°C，並且更優選至多13(TC的高沸點餾分溫度，以及在至少14kPa，優選至少21kPa，至多0.226MPa，更優選至多0.1MPa，並且再更優選至多50kPa的壓力，進行步驟(c)。為了經濟原因，步驟(c)可以在大氣壓進行。步驟(c)另外可以包括蒸餾或分餾步驟(c)的蒸汽餾分以分離一種或多種二氯代醇和汽提劑。在根據步驟(b)蒸餾或分餾較高沸點餾分的同時，還可以將一種或多種汽提劑引入到伺樣的步驟(b)的較高沸點餾分中，以與進行蒸餾或分餾的較高沸點餾分接觸，並且從所述較高沸點餾分汽提一種或多種DCH。用於引入到步驟(c)中的優選汽提劑和優選條件的以上描述適用於步驟(b)期間的一種或多種汽提劑的引入。在步驟(d)中回收的通過步驟(b)製備的較低沸點餾分以及在步驟(c)中製備的蒸汽餾分可以分別回收並且進行進一步的處理步驟，或可以將它們合併。取決於進一步的處理步驟，可以將較低沸點餾分和/或蒸汽餾分分別使用或組合，以在沒有進一步處理的情況下，將DCH提供給製備其它化合物的化學轉化。較低沸點餾分/蒸汽餾分混合物可以用於將一種或多種DCH轉化成其它工業有用化學產物的方法。除經由步驟(b3)中的用於再循環水相的上述任選的液-液相分離，或經由步驟(c)期間製備的蒸汽餾分的上述任選的蒸餾或分餾以外，在沒有一種或多種二氯代醇的另外純化的情況下，可以將在步驟(d)中回收的較低沸點餾分和/或蒸餾餾分例如進行環氧化，以形成表氯醇。本發明的優點在於，引入到步驟(c)中的蒸汽不僅改進DCH回收，而且對下遊環氧化方法提供水，以將環氧化過程中形成的氯化鈉的濃度保持在低於飽和的濃度，從而在環氧化期間避免不希望的氯化鈉結晶。以上方法步驟的任何組合可以獨立進行，或彼此同時進行。在一個優選的實施方案中，彼此同時進行以上方法步驟的一個或多個。以上方法步驟的一個或多個可以連續或不連續地進行。以上方法步驟的一個或多個優選連續進行(即，沒有間斷)至少1小時的時期。優選地，將所有的以上方法步驟連續進行至少1小時的時期。優選將步驟(c)中處理的較高沸點餾分的至少一些再循環到氫氯化步驟。在一個更優選的實施方案中，將在步驟(c)中處理的基本上所有的較高沸點餾分都再循環到氫氯化步驟。所述氫氯化步驟優選是用於製備含有混合物(a)的組分的氫氯化流出物的氫氯化方法中的第一步驟。將處理的較高沸點餾分再循環，允許了一種或多種MAHC和/或其一種或多種酯和/或一種或多種MCH和/或其一種或多種酯的進一步反應以形成另外的DCH，這通常增加整個氫氯化轉化率和回收率。在此情況下，根據本發明的方法可以回收至少80%,更優選至少90%，再更優選至少95%，又更優選至少99%，並且又再更優選至少99.9%的氫氯化過程中製備的一種或多種DCH。以上方法可以使用根據本發明的設備進行。現在參考圖1更詳細地描述該設備。圖1是顯示可以使用的示意性設備的主要特徵以及它們各自的原料流的框圖。該設備包括至少一個反應器(l);至少一個分離裝置(2)，所述分離裝置(2)包括至少一個第一液-氣接觸裝置，所述第一液-氣接觸裝置具有底端和頂端，其用於對柱內的物質施加從所述底端至所述頂端的漸減的溫度梯度；和至少一個第二液-氣接觸裝置(3)，所述第二液-氣接觸裝置(3)用於將液相材料與汽提劑接觸。所述至少一個反應器(l)可以選自各種已知的反應器，例如CSTR、管式反應器和PFR，以及它們的組合。當存在多個反應器時，反應器可以彼此串聯或並聯。至少一個反應器(l)直接或間接連接到包含一種或多種MAHC的第一原料流(12)以及包含氯化劑的第二原料流(13)。所述至少一個反應器(1)直接或間接連接到所述至少一個分離裝置(2)，以將來自所述至少一個反應器(1)的反應器流出物原料流(4)的至少一部分引導到用於蒸餾和/或分餾的分離裝置(2)的至少一個第一液-氣接觸裝置。用於引導來自所述至少一個反應器(1)的反應器流出物原料流(4)的連接優選適用於引導來自所述至少一個反應器(l)的液相原料流。所述至少一個分離裝置(2)包括第一埠(6)，所述第一埠(6)用於回收經由分離裝置(2)的所述至少一個第一液-氣接觸裝置從反應流出物原料流(4)分離的包含一種或多種DCH的流出物流，並且優選包括第一放氣口(vent)(14)，所述第一放氣口(14)用於在分離裝置(2)的所述至少一個第一液-氣接觸裝置的頂部移去氣體。所述至少一個分離裝置(2)優選包括這樣的裝置(means)，所述裝置用於對所述至少一個分離裝置(2)的所述至少一個第一液-氣接觸裝置施加真空，以將所述至少一個柱(2)中的壓力降低到環境大氣壓之下。該裝置優選為蒸汽噴射器。所述至少一個分離裝置(2)的所述至少一個第一液-氣接觸裝置優選為蒸餾或分餾柱，例如填充蒸餾柱，和/或適用於在具有用於進行回流的回流區的回流條件下進行分餾的蒸餾柱。所述至少一個分離裝置(2)優選包括至少一個閃蒸器，並且所述至少一個反應器(1)經由所述至少一個閃蒸器連接到所述至少一個分離裝置(2)的至少一個第一液-氣接觸裝置，從而通過減小對液相的壓力，在所述閃蒸器中將從反應器(l)引導的原料流分離成氣相和液相，並且將分離的液相引入到用於蒸餾或分餾的分離裝置(2)的所述第一液-氣接觸裝置中。所述至少一個分離裝置(2)還優選包括再沸器，所述再沸器連接到所述至少一個分離裝置(2)的所述至少一個第一液-氣接觸裝置，用於加熱引導到所述至少一個分離裝置(2)的所述至少一個第一液-氣接觸裝置的一種或多種原料流。所述至少一個分離裝置(2)直接或間接連接到至少一個第二液-氣接觸裝置(3)，以將來自所述分離裝置(2)的至少一個第一液-氣接觸裝置的蒸餾或分餾的液體塔底物原料流(5)引導到用於汽提的所述至少一個第二液-氣接觸裝置(3)。所述至少一個分離裝置(2)具有用於回收含有一種或多種二氯代醇的餾出物的第一埠(6)。所述至少一個第二液-氣接觸裝置(3)直接或間接連接到至少一個汽提劑源(7)，以將一種或多種汽提劑引入到經由液體殘餘物原料流(5)遞送到所述第二液-氣接觸裝置(3)的蒸餾或分餾的液體殘餘物中，所述至少一個第二液-氣接觸裝置(3)具有至少一個第二埠(8)，所述至少一個第二埠(8)用於回收從經由液體殘餘物原料流(5)遞送到所述第二液-氣接觸裝置(3)的蒸餾或分餾的液體殘餘物汽提的含一種或多種二氯代醇的產物。所述第二液-氣接觸裝置(3)優選具有第三埠(9)，所述第三埠(9)用於從所述第二液-氣接觸裝置(3)收回汽提的液體殘餘物原料流。第三埠(9)優選經由再循環導管(10)連接到所述至少一個反應器(1)，以將來自所述至少一個第二液-氣接觸裝置(3)的包含蒸餾-和汽提器處理的29餾分的再循環原料流引導到所述至少一個反應器(l)。再循環導管(io)優選具有用於從再循環原料流移去重質副產物的排放管(purge)(ll)。第二液-氣接觸裝置(3)優選是柱並且更優選是蒸餾柱。所述蒸餾柱優選適用於在具有用於進行回流的回流區的回流條件下進行分餾。汽提器流出物流(8)優選是可由這種蒸餾柱得到的餾出物。第二液-氣接觸裝置(3)優選具有第二放氣口(15)，所述第二放氣口(15)用於從所述第二液-氣接觸裝置(3)的頂部引導氣相流出物。所述第二液-氣接觸裝置(3)優選為蒸汽汽提器。就以上設備的部件暴露於腐蝕性物質而言，這種部件優選由抵抗由工藝組分所致的腐蝕的材料製成。&>A:-C^mw五wqyc/o/e^'Go/C7zem/ca/rec/z"o/ogy，第二版(JohnWileyandSons,1966)，第11巻，第323-327頁，提供了對可以用於鹽酸和氯化氫服務的金屬和非金屬的耐腐蝕性的詳盡討論。在WO2006/020234中公開了適當的材料的具體實例。具體實例包括金屬如鉭、適當的金屬合金(特別地，鎳-鉬合金，例如HastalloyC)，或內襯玻璃的裝置。當使用較溫和的溫度條件回收根據本發明的DCH時，可以將不太昂貴的抗腐蝕材料用於在一個或多個反應器下遊的設備的一個或多個部件，例如一個或多個蒸餾或分餾柱(2)、第二液-氣接觸裝置(3)和/或將那些部件彼此連接或連接到其它下遊部件的部件和導管。這減少了要分攤的用於建造生產設備的資本投資成本，其減少了根據本發明的方法的整個成本。下列實施例僅為示意性的目的，並且不意在限制本發明的範圍。實施例中使用的裝置使用含有兩個填充床節段、用6mm陶瓷Intalox鞍形填料填充的玻璃蒸餾柱進行蒸餾。對所述柱的進料位於兩個填充床節段之間。該柱安置有玻璃再沸器和兩個也由玻璃製成的串聯的部分冷凝器，其用於冷卻離開所述柱的蒸汽流。第一冷凝器由冷的二醇冷卻。來自第一冷凝器的冷凝物的一部分作為回流物返回到所述柱中，並且冷凝物的剩餘部分被作為產物收集。來自第一冷凝器的未冷凝的蒸汽在第二冷凝器中被冷凝，所述第二冷凝器在較低溫度運行並且被冷的二醇冷卻。在進入到對整個系統提供真空的真空泵之前，離開第二冷凝器的未冷凝的蒸汽通過一組冷阱。來自第二冷凝器的第二冷凝液相流出物被作為產物收集。在實施例1中，將蒸餾殘餘物供給到蒸汽汽提柱。所述蒸汽汽提柱的尺寸類似於上述蒸餾柱的那些尺寸。原料流混合物(a)的組成和條件以下表1中所示的原料流組成和條件用於對每一個實施例提供混合物(a):表ltableseeoriginaldocumentpage32如表1中所示，1,3-二氯-2-丙醇速率是2.5kg/小時的進料速率的38.7重量％，或0.97kg/小時，並且2,3-二氯-1-丙醇速率是2.5kg/小時的進料速率的4.9重量％，或0.12kg/小時。1，3-二氯-2-丙醇進料速率(0.97kg/小時)和2,3-二氯-1-丙醇進料速率(0.12kg/小時)的總和為1.09kg/小時。實施例1在此實施例中，使用表1中所示的原料組成和條件根據本發明進行DCH回收過程。在中等真空條件下進行蒸餾，隨後進行蒸汽汽提。實施例1中使用的蒸餾柱工藝條件顯示於以下表2中tableseeoriginaldocumentpage33使用基於在比較例1中得到的實際數據的計算機模擬，得到在表3中顯示的蒸餾數據。tableseeoriginaldocumentpage33"放氣(vent)"是指圖1中的流14。"水性塔頂餾出物"是指用於在冷凝以後分離圖1的塔頂餾出物流6的兩相液-液潷析器的水相。"有機塔頂餾出物"是指用於在冷凝以後分離圖1的塔頂餾出物流6的兩相液-液潷析器的有機相。"塔底物"是指圖1的蒸餾殘餘物流5。連字號("-")表示重量％值低於O.Ol。經由蒸餾步驟(b)在塔頂餾出物中回收的DCH的速率可以計算為DCH進料速率(如對於表1的解釋中所示的，1.09kg/小時)與DCH塔底物速率(0.28kg/小時)之間的差，或0.81kg/小時。因此DCH回收率為74.3%(0.8K1.09x100)。在表2中稱為"塔底物"的蒸餾殘餘物被用作用於計算機模擬蒸汽汽提的原料流，所述計算機模擬蒸汽汽提基於上述蒸汽汽提柱，所述蒸汽汽提柱在底部供給有處於1480kPa的壓力、197,C的溫度以及1.0kg/小時的速率的蒸汽。模擬柱壓力保持在13.3kPa。得到的結果以下顯示於表4中。表4主題水性塔頂餾出物有機塔頂餾出物塔底物單位速率1.150.071.17kg/小時H2081.5717.344.29重量％1,3-二氯-2-丙醇15.0166.240.30重量％2,3-二氯-1-丙醇3.4116.420.91重量％3-氯-l,2-丙二醇一—19.32重量％2-氯-l,3-丙二醇一-23.07重量％甘油-一40.60重量％從以上數據，DCH塔底物速率可以通過下列方法計算將1，3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的重量％值相加，用總和除以100，並且將得到的值乘以1.17kg/小時的塔底物速率，以得到0.015kg/小時。表5顯示了基於以上表3和4中的數據的蒸餾和蒸汽汽提的合併的塔頂流出物回收速率以及組成。34tableseeoriginaldocumentpage35通過與蒸汽汽提結合的蒸餾得到的DCH回收率為98.6%(1,075+1,09x100)。比較例在此比較例中，基於使用實施例1的蒸餾裝置和蒸餾原料流的常規高真空蒸餾法確定DCH回收率。如以下表6中所示，通過減小冷凝器壓力，並且調節冷凝器溫度以考慮較低的冷凝器壓力，同時保持相同的底部溫度，對蒸餾條件進行更改以使蒸餾過程中的DCH回收率最大化。tableseeoriginaldocumentpage35在以上蒸餾條件下通過表2中的原料得到的數據以下顯示於表7中。表7tableseeoriginaldocumentpage36DCH塔頂餾出物速率可以計算為1.05kg/小時(1.09kg/小時的DCH進料速率減去0.04kg/小時的DCH塔底物速率)。DCH回收率據計算為96.3%(1.05kg/小時+1.09kg/小時x100)。如從前述內容可以看出，在沒有對蒸餾柱強加高真空條件的情況下，根據本發明的實施例1能夠得到比根據比較例得到的DCH回收率大的DCH回收率。本發明的優點包括1.真空裝置的更寬選擇以及使用更經濟蒸汽噴射器的能力，從而減少了資本和操作成本；2.歸因於在較高壓力運行的能力，對於給定原料體積減小了柱尺寸，從而進一步減少了所需的資本投資；3.歸因於降低的蒸餾塔底物溫度，減少了重質副產物形成，增加了產物收率並且減少了副產物處置所需的能量需求；4.由蒸汽汽提引入的另外的水，通過將環氧化過程中形成的氯化鈉的濃度保持在飽和水平之下，促進了任何的下遊環氧化方法。權利要求1.一種用於從混合物回收一種或多種二氯代醇的方法，所述混合物包含一種或多種二氯代醇、一種或多種包括一種或多種氯代醇的一種或多種酯、一種或多種單氯代醇、和/或一種或多種多羥基化的脂族烴化合物和/或它們的一種或多種酯的化合物，以及任選地，一種或多種包括水、一種或多種氯化劑、一種或多種催化劑、一種或多種催化劑的一種或多種酯、和/或一種或多種重質副產物的物質，其中所述方法包括(a)提供混合物，所述混合物包含一種或多種二氯代醇、一種或多種包括一種或多種氯代醇的一種或多種酯、一種或多種單氯代醇、和/或一種或多種多羥基化的脂族烴化合物和/或它們的一種或多種酯的化合物，以及任選地，一種或多種包括水、一種或多種氯化劑、一種或多種催化劑、一種或多種催化劑的一種或多種酯、和/或一種或多種重質副產物的物質；(b)在一個或多個單元操作中將步驟(a)的所述混合物蒸餾或分餾，以從步驟(a)的所述混合物分離包含存在於所述混合物中的一種或多種二氯代醇和其它較低沸點組分的較低沸點餾分，從而形成包含所述蒸餾或分餾的殘餘物的較高沸點餾分；(c)將汽提劑引入到通過步驟(b)製備的所述較高沸點餾分中以與所述較高沸點餾分接觸，並且將一種或多種二氯代醇從所述較高沸點餾分汽提到所述汽提劑中，以製備包含一種或多種二氯代醇和汽提劑的蒸汽餾分；(d)回收至少一些步驟(b)的所述較低沸點餾分和步驟(c)的所述蒸汽餾分。2.根據權利要求1所述的方法，所述方法包括在不預先將步驟(c)中製備的所述蒸汽餾分蒸餾或分餾的情況下，將由步驟(b)製備的所述較低沸點餾分與在步驟(c)中製備的所述蒸汽餾分合併。3.根據權利要求1或2所述的方法，其中在步驟(a)中提供的所述混合物中存在至少一種氯化劑。4.根據權利要求3所述的方法，其中所述至少一種氯化劑包括氯化氫。5.根據權利要求3或4所述的方法，其中在步驟(C)之前，將存在於混合物(a)中的所述一種或多種氯化劑的至少50M從所述混合物(a)移去。6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中將步驟(a)中提供的所述混合物中的一種或多種二氯代醇的總量的10至95。/。回收到步驟(b)的較低沸點餾分中。7.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中在處於1kPa至0.12MPa範圍內的壓力進行步驟(b)。8.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(b)過程中的所述較高沸點餾分的溫度在5(TC至139"C的範圍內。9.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述汽提劑在步驟(c)過程中是一種或多種二氯代醇的共沸劑。10.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述汽提劑包括水蒸汽。11.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中在步驟(a)中提供的所述混合物中以及在步驟(b)的所述高沸點餾分中存在至少一種單氯代醇和/或其酯。12.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中在步驟(a)中提供的所述混合物中以及在步驟(b)的所述高沸點餾分中存在至少一種多羥基化的脂族烴化合物和/或其酯。13.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中在步驟(a)中提供的所述混合物另外包含催化劑，所述催化劑用於氫氯化一種或多種單氯代醇和/或它們的一種或多種酯和/或一種或多種多羥基化的脂族烴化合物和/或它們的一種或多種酯。14.根據權利要求13所述的方法，其中所述催化劑是至少一種羧酸、至少一種羧酸的至少一種酯、或它們的組合，所述催化劑在步驟(b)的過程中的沸點高於步驟(b)的過程中的最高沸點二氯代醇的沸點。15.根據權利要求13或14所述的方法，其中所述催化劑(i)是具有2個至約20個碳原子並且含有至少一個官能團的羧酸酯衍生物，所述官能團選自由力安、醇、滷素、硫氫基、醚、酯或它們的組合組成的組，其中所述官能團以不比a碳更接近酸官能團的方式附著；或其前體；(ii)比所述一種或多種二氯代醇更不易揮發；和(iii)含有雜原子取代基。16.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中在根據步驟(b)蒸餾或分餾所述較高沸點餾分的同時，將汽提劑也引入到步驟(b)的同樣的較高沸點餾分中，以與經歷蒸餾或分餾的所述較高沸點餾分接觸，並且從所述較高沸點餾分汽提一種或多種二氯代醇。17.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(a)中提供的所述混合物處於液相。18.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(a)中的所述混合物包含水。19.根據權利要求18所述的方法，其中步驟(b)包括(bl)從步驟(a)的所述混合物汽化一種或多種二氯代醇和水的共沸混合物，以從步驟(a)的所述混合物分離包含至少一種或多種二氯代醇和水的低沸點餾分，和(b2)冷凝步驟(bl)的所述低沸點餾分，以形成液體水相和包含一種或多種二氯代醇的液體有機相。20，根據權利要求19所述的方法，其中將另外的一種或多種多羥基化的脂族烴化合物和/或它們的酯引入到冷凝步驟(b2)中。21.根據權利要求19或20所述的方法，其中步驟(b)另外包括(b3)將步驟(b2)的所述液體水相與步驟(b2)的所述液體有機相分離，和(b4)將步驟(b3)的所述液體水相的至少一些再循環到步驟(bl)和/或步驟(b2)。22.根據權利要求19至21中任一項所述的方法，其中冷凝步驟(b2)包括在分餾柱中的回流。23.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(c)包括將步驟(c)的所述蒸汽餾分蒸餾或分餾，以分離一種或多種二氯代醇和汽提劑。24.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中使用填充蒸餾柱進行步驟(b)。25.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(b)的所述高沸點餾分中的重質副產物的量不超過步驟(a)中提供的所述混合物中的重質副產物的量的110%。26.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中從步驟(b)的所述較低沸點餾分和/或步驟(d)的所述蒸汽餾分回收一種或多種二氯代醇。27.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中除任選經由根據權利要求21所述的液-液相分離或任選經由根據權利要求23所述的蒸餾或分餾以外，在沒有一種或多種二氯代醇的另外純化的情況下，對步驟(d)中回收的所述較低沸點餾分和蒸汽餾分進行環氧化，以形成表氯醇。28.—種用於製備一種或多種二氯代醇的方法，所述方法包括根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(a)中提供的所述混合物是在氯化劑的存在下，從一種或多種單氯代醇和/或它們的一種或多種酯和/或一種或多種多羥基化的脂族烴化合物和/或它們的一種或多種酯的氫氯化製備或獲得的。29.根據權利要求28所述的方法，其中所述氫氯化步驟在低於所述混合物中的最低沸點氯代醇的沸點的溫度、在液相中進行，並且在步驟(a)中提供的所述混合物包含所述氫氯化步驟的所述液相流出物的至少一部分。30.根據權利要求28或29所述的方法，其中所述氯化劑為氯化氫。31.根據權利要求28至30中任一項所述的方法，其中使用超大氣分壓的氯化氫源作為氯化劑進行所述氫氯化。32.根據權利要求30或31所述的方法，其中在步驟(b)之前，經由允許溶解在所述液體流出物中的氯化氫散逸的壓力降低，從所述液體流出物移去氯化氫。33.根據權利要求32所述的方法，其中在步驟(b)之前，從所述液相流出物移去所述氯化氫的至少50%。34.根據權利要求28至33中任一項所述的方法，其中在步驟(b)之前，從所述液相流出物移去小於P/。的DCH。35.根據權利要求28或34所述的方法，其中在步驟(b)過程中從所述混合物移去至少一些氯化劑，並且將其再循環到所述氫氯化步驟。36.根據權利要求28至35中任一項所述的方法，其中在用於氫氯化一種或多種單氯代醇和/或它們的酯和/或一種或多種多羥基化的脂族烴化合物和/或它們的一種或多種酯的一種或多種催化劑的存在下進行所述氫氯化，並且一種或多種催化劑存在於所述混合物(a)中。37.根據權利要求28至36中任一項所述的方法，其中所述方法的所有步驟彼此同時進行，並且所述方法連續進行至少1小時的時期。38.根據權利要求28至37中任一項所述的方法，其中將步驟(c)中處理的所述較高沸點餾分的至少一些再循環到所述氫氯化步驟。39.根據權利要求38所述的方法，其中在步驟(d)中回收氫氯化過程中製備的所述一種或多種二氯代醇的至少95%。40.—種適於從一種或多種多羥基化的脂族烴化合物和/或它們的一種或多種酯製備一種或多種二氯代醇的設備，所述設備包括(1)至少一個反應器；(2)至少一個分離裝置，所述分離裝置包括至少一個第一液-氣接觸裝置，所述第一液-氣接觸裝置具有底端和頂端，用於對所述第一液-氣接觸裝置內的物質施加從所述底端至所述頂端的逐漸降低的溫度梯度；和(3)至少一個第二接觸裝置，所述第二接觸裝置用於將液體與氣相汽提劑接觸，其中所述至少一個反應器(1)直接或間接連接到所述至少一個分離裝置(2)，以將來自所述至少一個反應器(1)的反應器流出物原料流(4)引導到所述至少一個分離裝置(2)的所述至少一個第一液-氣接觸裝置進行蒸餾和/或分餾，所述至少一個分離裝置(2)直接或間接連接到所述至少一個第二液-氣接觸裝置(3)，以將來自所述至少一個分離裝置(2)的所述至少一個第一液-氣接觸裝置的蒸餾或分餾的液體殘餘物原料流(5)引導到所述至少一個第二液-氣接觸裝置(3)進行汽提，所述至少一個分離裝置(2)具有用於回收含一種或多種二氯代醇的餾出物的第一埠(6)，並且所述至少一個第二液-氣接觸裝置(3)直接或間接連接到至少一個汽提劑的源(7)，以將一種或多種汽提劑引入到經由液體殘餘物原料流(5)遞送到所述第二液-氣接觸裝置(3)的蒸餾或分餾的液體殘餘物中，所述至少一個第二液-氣接觸裝置(3)具有至少一個第二埠(8)，所述至少一個第二埠(8)用於回收從經由液體殘餘物原料流(5)遞送到所述第二液-氣接觸裝置(3)的蒸餾或分餾的液體殘餘物汽提的含一種或多種二氯代醇的產物。41.根據權利要求40所述的設備，其中用於引導來自所述至少一個反應器(1)的反應器流出物原料流(4)的連接適用於引導來自所述至少一個反應器(l)的液相原料流。42.根據權利要求40或41所述的設備，其中所述至少一個分離裝置(2)包括至少一個閃蒸器，並且所述至少一個反應器(i;)經由所述至少一個閃蒸器連接到所述至少一個分離裝置(2)的至少一個第一液-氣接觸裝置，從而通過減小對液相的壓力，在所述閃蒸器中將從反應器(l)引導的原料流分離成氣相和液相，並且將分離的液相引入到分離裝置(2)的所述第一液-氣接觸裝置中迸行蒸餾或分餾。43.根據權利要求40至42中任一項所述的設備，其中所述至少一個第二液-氣接觸裝置(3)經由再循環導管(10)連接到所述至少一個反應器(1)，以將來自所述至少一個第二液-氣接觸裝置(3)的包含蒸餾-和汽提塔處理的餾分的再循環原料流引導到所述至少一個反應器(l)。44.根據權利要求43所述的設備，所述設備另外包括在所述再循環導管中的用於移去重質副產物的排放管(ll)。45.根據權利要求40至44中任一項所述的設備，所述設備另外包括用於對所述至少一個分離裝置(2)的所述至少一個第一接觸裝置施加真空的裝置，以將所述至少一個分離裝置(2)的所述至少一個第一液-氣接觸裝置中的壓力降低到環境大氣壓之下。46.根據權利要求45所述的設備，其中所述裝置為蒸汽噴射器。47.根據權利要求40至46中任一項所述的設備，其中所述至少一個分離裝置(2)的所述至少一個第一液-氣接觸裝置的頂端具有放氣口(14)，所述放氣口(14)用於在所述至少一個分離裝置(2)的所述至少一個第一液-氣接觸裝置的頂部移去氣體。48.根據權利要求40至47中任一項所述的設備，其中所述至少一個分離裝置(2)的所述至少一個第一液-氣接觸裝置為填充蒸餾柱。49.根據權利要求40至48中任一項所述的設備，其中所述第二氣-液接觸裝置(3)包括柱，並且所述至少一個分離裝置(2)和/或所述第二氣-液接觸裝置(3)的所述至少一個柱是適用於在具有用於進行回流的回流區的回流條件下進行分餾的蒸餾柱。50.根據權利要求49所述的設備，其中將液-液相分離器直接或經由冷卻裝置連接到所述一個或多個蒸餾柱的所述回流區，以從冷凝的液體有機相分離冷凝的液體水相，並且將來自所述液-液相分離器的所述液體水相弓I導到所述一個或多個蒸餾柱的所述回流區。51.根據權利要求40至50中任一項所述的設備，其中所述設備另外包括與所述至少一個反應器(l)和/或所述至少一個柱(2)連接的一個或多個蒸餾柱、萃取柱、吸收柱、再沸器和冷凝器，以及它們的組合。52.根據權利要求40至51中任一項所述的設備，其中所述至少一個分離裝置(2)包括再沸器，所述再沸器連接到所述至少一個分離裝置(2)的所述至少一個第一液-氣接觸裝置，用於加熱引導到所述至少一個分離裝置(2)的所述至少一個第一液-氣接觸裝置的一種或多種原料流。53.根據權利要求40至52中任一項所述的設備，其中所述至少一個反應器(l)包括活塞流反應器。54.根據權利要求40至53中任一項所述的設備，其中所述第二氣-液接觸裝置(3)是蒸汽汽提塔。全文摘要本發明公開了一種用於從混合物回收二氯代醇的方法和設備，所述混合物包含二氯代醇，選自二氯代醇的酯、單氯代醇和/或其酯的一種或多種化合物，以及多羥基化的脂族烴化合物和/或其酯，以及任選地，包括水、氯化劑、催化劑和/或催化劑的酯的一種或多種物質。所述混合物被蒸餾或分餾，以從所述混合物分離包含一種或多種二氯代醇的較低沸點餾分，從而形成包含蒸餾或分餾的殘餘物的較高沸點餾分。將所述較高沸點餾分汽提，以回收餘下的二氯代醇。優點包括對於給定的蒸餾柱具有更有效的二氯代醇的回收率，由於避免致使形成重質副產物的條件而導致較少的廢物，以及減小在回收裝置中的資本投資。文檔編號C07C29/82GK101657403SQ200880011724公開日2010年2月24日申請日期2008年4月11日優先權日2007年4月12日發明者丹·蒂託維迪奧耶奧,克裡斯蒂安·D·克諾佩爾,安德烈·梅倫諾夫,布魯斯·D·胡克,阿尼爾·梅赫塔申請人:陶氏環球技術公司