一種生產苄叉二氯或氯代苄叉二氯的方法
2023-05-08 20:54:21
專利名稱：一種生產苄叉二氯或氯代苄叉二氯的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產苄叉二氯或氯代苄叉二氯的工藝方法，具體地說，是採用反應器與精餾塔相耦合的方法將甲苯、氯化苄或甲苯與氯化苄的混合物用氯氣直接氯化生成苄叉二氯，以及將氯代甲苯、氯代氯化苄或氯代甲苯與氯代氯化苄的混合物用氯氣直接氯化生成氯代苄叉二氯的方法。
背景技術：
苄叉二氯又名亞苄基二氯、二氯甲苯或氯化亞苄基，是化工、醫藥、農藥等行業的一種重要的有機合成中間體，可用於生產苯甲醛和肉桂酸、肉桂苯哌嗪等。其氯代衍生物包括對氯苄叉二氯和鄰氯苄叉二氯，是生產對氯苯甲醛、鄰氯苯甲醛等的重要中間體。
苄叉二氯和氯代苄叉二氯在工業上採用甲苯或氯化苄、氯甲苯或氯代氯化苄為原料進行側鏈氯化生產，其反應機理都是自由基反應。因此，工業上苄叉二氯或氯代苄叉二氯生產過程中，氯化液的組成除了苄叉二氯或氯代苄叉二氯之外，一般還含有氯化苄和苄川三氯、氯代氯化苄和氯代苄川三氯等。
文獻(陳永利.甲苯氯化法合成二氯化苄的研究.陝西化工，1996，431-32.)以高壓汞燈作為光源進行甲苯側鏈氯化，在120～140℃反應溫度下，反應結束後，氯化液中二氯化苄的含量為91％。
文獻(朱成傑，汪長秋.甲苯氯化製備苯甲醛的研究.淮海工學院學報(自然科學版).1996，5(1)71-73.)以甲苯為原料，在釜式光照反應器中進行氯化反應製備苄叉二氯。在自由基引發劑存在下，以40W日光燈為光源，反應溫度90℃，反應結束時，氯化液中苄叉二氯的含量達到70～77％時，氯化苄的含量為23～18％，苄川三氯的含量小於5％，甲苯的含量小於1.5％。
文獻(王毅，喬旭.氯化苄製備苯甲醛的研究.精細化工中間體，2005，35(1)44-46，49.)採用內環流反應器，用12W日光燈作為引發反應的光源，以氯化苄為原料生產苄叉二氯，在115℃進行光氯化反應，當氯化苄的轉化率達到60.6％，反應液中苄叉二氯的含量達到60.8％，苄川三氯的含量小於1.8％。
專利(US4056455，2001-07-24)公開了一套連續光氯化的工藝流程。採取6個串聯反應釜的方式，且串聯的反應器依次減小，在反應溫度75-145℃下進行氯化反應，甲苯連續通入串聯的反應器中，氯氣分別通入反應器中，為了得到苄叉二氯，通入的氯氣與甲苯的摩爾比為2.01-2.05∶1。
文獻(楊挺.合成對氯苯甲醛反應條件的探索.貴陽金築大學學報，2002，45(4)107-108.)研究了對氯甲苯為原料經過三氯化磷氯化、二氯化錫水解兩步合成對氯苯甲醛的工藝條件。由於深度氯化生成大量的對氯苄川三氯，水解反應生產大量的副產對氯苯甲酸，對氯苯甲醛的收率只有59.2％。
通過前人和本發明人對以甲苯或氯甲苯、氯化苄或氯代氯化苄為原料，合成苄叉二氯或氯代苄叉二氯，以及進一步水解合成苯甲醛或氯代苯甲醛的研究發現，由於甲苯或氯甲苯、氯化苄或氯代氯化苄的側鏈氯化合成苄叉二氯或氯代苄叉二氯的反應是一個連串氯化反應，氯化深度較難控制，生成的副產苄川三氯或氯代苄川三氯較多。需要經過減壓精餾分離出高純度的苄叉二氯或氯代苄叉二氯，然後水解合成苯甲醛或氯代苯甲醛。或者直接使用氯化液進行水解，則生成苯甲醛或氯代苯甲醛與苯甲酸或氯代苯甲酸的混合物，通過結晶方法分離苯甲酸或氯代苯甲酸後，得到苯甲醛或氯代苯甲醛產品。不論哪種方法，以原料甲苯或氯甲苯、氯化苄或氯代氯化苄計算，苯甲醛或氯代苯甲醛的收率均不高。為此，部分企業採用生產氯化苄或氯代氯化苄時副產的含有苄叉二氯或氯代苄叉二氯的下腳料為原料水解生產苯甲醛或氯代苯甲醛，由於副產的下腳料量小，產量受到限制，並且產品質量較差。另外，由於下腳料組成複雜，導致環境汙染嚴重。因此，建立大規模的高純苄叉二氯或氯代苄叉二氯生產工藝及裝置，對於提升苯甲醛或氯代苯甲醛的產量及質量具有重大意義。
發明內容
本發明的目的在於提供一種將反應器與精餾塔相耦合生產苄叉二氯或取代苄叉二氯的方法。
本發明的目的可以通過以下措施來達到該方法採用的反應精餾裝置主要由精餾塔和反應器耦合組成，整套裝置包含反應精餾區和分離區，反應精餾區由反應器和精餾塔的精餾區耦合而成；原料是甲苯或氯甲苯、氯化苄或氯代氯化苄；原料通入與精餾塔耦合的第一臺耦合反應器，氯氣連續通入與精餾塔連接的各耦合反應器，或者原料通入預氯化反應器，氯氣連續通入與精餾塔連接的各耦合反應器和預氯化反應器；塔頂全回流，回流冷凝器的物料進入第一臺耦合反應器，再回到塔頂；塔內物料進入反應器反應後再回到精餾塔；精餾塔操作壓力在0.002～0.05MPa；氯化反應採用日光或藍光引發，反應釜中的溫度在80～120℃。
所述的方法，其中生產苄叉二氯時原料為甲苯或氯化苄；生產氯代苄叉二氯時原料為氯甲苯或氯代氯化苄。
所述的方法，其中氯氣總量與原料的摩爾配比為0.9～2.1∶1。
所述的方法，其中耦合反應器的進出物料均與精餾塔相連，耦合反應器臺數為1～N臺(N≤10)，一般在6臺以下，優選3～4臺。
所述的方法，當反應器為多臺時，氯氣按佔總通氯量的1～99％(一般在10～90％)比例分別通入各個反應器。
所述的方法，其中預氯化反應器設置在最後一臺耦合反應器的下方。
所述的方法，其中原料連續通入第1臺耦合反應器或預氯化反應器。
所述的方法，其中精餾塔在減壓條件下操作，操作壓力為0.002～0.05MPa，優選0.004～0.025MPa。
所述的方法，其中精餾區塔板數為3-20塊，優選在5-10塊，相鄰反應器之間可以間隔一定數量的塔板，也可以緊緊相鄰。
所述的方法，其中分離區塔板數在10-50塊，優選20-30塊。
無論是反應精餾區還是分離區的精餾塔的形式，可以是填料塔，也可以是板式塔或其他類型精餾塔。在連續穩定操作條件下，控制精餾塔的操作壓力，使塔頂溫度為90～115℃，塔底溫度為130～180℃。
反應器既可以是由玻璃製成的鼓泡塔，或是帶有視鏡的搪瓷或襯聚四氟乙烯的鼓泡塔。光源可以由日光燈或藍光燈提供，日光或藍光燈管置於玻璃鼓泡塔的外圍，或通過搪瓷或襯聚四氟乙烯鼓泡塔的視鏡向塔內照射，或置於搪瓷或襯聚四氟乙烯鼓泡塔內部的石英玻璃套管中。控制反應溫度80～120℃，最好在100～105℃之間，通入的氯氣即可與甲苯或氯甲苯、氯化苄或氯代氯化苄發生氯化反應生成苄叉二氯或氯代苄叉二氯。
製備苄叉二氯或氯代苄叉二氯的原料可以是甲苯或氯甲苯、氯化苄或氯代氯化苄，原料可以通入與精餾塔耦合的第一臺耦合反應器，或者通入一臺預氯化反應器，預氯化至苄叉二氯或氯代苄叉二氯的摩爾分數為25～35％，從第N臺與精餾塔耦合的耦合反應器下方的塔板進料。保持氯化反應器中苄叉二氯或氯代苄叉二氯的質量分數在1～30％，並且塔頂氯化反應器向下的各氯化反應器中苄叉二氯或氯代苄叉二氯的質量分數依次增大。同時塔釜開始連續出料，調節流量使得塔釜的液位保持不變。塔釜出來的物料中苄叉二氯或氯代苄叉二氯的質量分數可達到99％以上，氯化苄或氯代氯化苄的質量分數低於0.5％，苄川三氯或氯代苄川三氯的質量分數低於0.5％。
本發明的優點是本發明將反應器置於精餾塔的外部，反應器中的物料來自於其上方的塔板，經反應後進入其下方的塔板，反應器與精餾塔之間既相互聯繫又相互獨立。這種耦合方式既可以保持反應精餾集成技術的優勢，同時又可以使反應器操作條件與精餾塔操作條件保持獨立。反應器操作條件與精餾塔操作條件可以不一致，並且反應器體積可以自由調整，實現了反應能力與分離能力的最佳匹配。對於合成苄叉二氯或氯代苄叉二氯的氯化反應，氯化反應溫度在80～120℃之間，反應壓力為常壓。而苄叉二氯或氯代苄叉二氯的沸點高，精餾操作壓力為負壓。本發明採用的反應器與精餾塔耦合的方式，可以將常壓氯化反應與減壓精餾相耦合製備苄叉二氯或氯代苄叉二氯，不僅達到高轉化率、高選擇性生產目標產物的效果，而且反應器的體積和反應量可以任意調節，工藝流程短，操作控制靈活，生產成本低，經濟效益高，有利於實現大規模工業化生產。
圖1是反應器與精餾塔耦合生產苄叉二氯或氯代苄叉二氯的工藝流程圖。先將氯化苄或氯代氯化苄加入到反應器中進行氯化，使第1臺反應器至第N臺反應中的苄叉二氯或氯代苄叉二氯的摩爾分數在10％～30％範圍依次增加。然後向反應器連續通入氯化苄或氯代氯化苄和氯氣，開啟精餾塔真空系統。當精餾塔塔底有物料時，開啟再沸器加熱，打開全凝器的冷卻水。塔釜中的物料汽化至塔頂冷凝後進入第1臺反應器氯化，氯化反應液再回到精餾塔的最上面的塔板。精餾塔的液相物料從塔板採出分別進入與之連接的第2臺至第N臺反應器，經過氯化反應後在從相應的下一塊塔板進入精餾塔分離。第N臺反應器出來的反應液進入精餾塔後，在塔下部的提餾段進一步分離，在塔底得到高純度的苄叉二氯或氯代苄叉二氯，並從塔釜連續出料。氯化反應採用日光或藍光引發。
圖2是帶有預氯化反應器的反應器與精餾塔耦合生產苄叉二氯或氯代苄叉二氯的工藝流程圖。先將甲苯或氯甲苯化合物加入到預氯化反應器和與精餾塔耦合的反應器中進行預氯化，使預氯化反應器中苄叉二氯或氯代苄叉二氯的摩爾分數為25～35％，與精餾塔耦合的第1臺反應器至第N臺反應中的苄叉二氯或氯代苄叉二氯的摩爾分數在10％～30％範圍依次增加。然後向預氯化反應器連續通入甲苯或氯甲苯，向所有反應器連續通入氯氣，開啟精餾塔真空系統。當精餾塔塔底有物料時，開啟再沸器加熱，打開全凝器的冷卻水。塔釜中的物料汽化至塔頂冷凝後進入第1臺反應器氯化，氯化反應液再回到精餾塔的最上面的塔板。精餾塔的液相物料從塔板採出分別進入與之連接的第2臺至第N臺反應器，經過氯化反應後在從相應的下一塊塔板進入精餾塔分離。第N臺反應器出來的反應液進入精餾塔，在塔下部的提餾段進一步分離，在塔底得到高純度的苄叉二氯或氯代苄叉二氯，並從塔釜連續出料。氯化反應採用日光或藍光引發。
具體實施例方式
為進一步說明本發明，下面通過實施例加以說明實施例1採用如圖1所示的工藝流程，與精餾塔耦合的反應器數為3。氯化苄和氯氣進料均為1.4kmol/h，氯氣在3個反應器中的分配比例為0.45∶0.32∶0.23，塔頂冷凝量為1000L/h，氯化反應器溫度為95℃，精餾塔操作壓力0.025MPa，精餾區塔板數為9，分離區塔板數為30。經反應精餾後，塔釜的摩爾組成為氯化苄0.1％，苄叉二氯99.4％，苄川三氯0.45％，環二氯甲苯0.05％。
實施例2採用如圖2所示的工藝流程，一臺預氯化反應器，與精餾塔耦合的反應器數為3。甲苯進料為1.4kmol/h，氯氣進料為2.8kmol/h，氯氣在4個反應器中的分配比例為0.65∶0.15∶0.1∶0.1，塔頂冷凝量為1000L/h，氯化反應器溫度為80℃，精餾塔操作壓力0.05MPa，精餾區塔板數為6，分離區塔板數為25。經反應精餾後，塔釜的摩爾組成為氯化苄0.2％，苄叉二氯99.1％，苄川三氯0.55％，環二氯甲苯0.05％。
實施例3採用如圖1所示的工藝流程，與精餾塔耦合的反應器數為3。鄰氯氯化苄和氯氣均為1.4kmol/h，氯氣在3個反應器中的分配比例為0.5∶0.3∶0.2，塔頂冷凝量為1300 L/h，氯化反應器溫度為120℃，精餾塔操作壓力0.002MPa，精餾區塔板數為6，分離區塔板數為20。經反應精餾後，塔釜的摩爾組成為鄰氯氯化苄0.15％，鄰氯苄叉二氯99.15％，鄰氯苄川三氯0.55％，環二氯甲苯0.15％。
實施例4採用如圖2所示的工藝流程，一臺預氯化反應器，與精餾塔耦合的反應器數為3。鄰氯甲苯進料為1.4kmol/h，氯氣進料為2.8kmol/h，氯氣在4個反應器中的分配比例為0.65∶0.15∶0.1∶0.1，塔頂冷凝量為1000L/h，氯化反應器溫度為80℃，精餾塔操作壓力0.05MPa，精餾區塔板數為8，分離區塔板數為26。經反應精餾後，塔釜的摩爾組成為鄰氯氯化苄0.2％，鄰氯苄叉二氯99.15％，鄰氯苄川三氯0.5％，環二氯甲苯0.05％。
實施例5採用如圖1所示的工藝流程，與精餾塔耦合的反應器數為3。對氯氯化苄和氯氣進料均為1.4kmol/h，氯氣在3個反應器中的分配比例為0.5∶0.3∶0.2，塔頂冷凝量為1300L/h，氯化反應器溫度為120℃，精餾塔操作壓力0.002MPa，精餾區塔板數為6，分離區塔板數為26。經反應精餾後，塔釜的摩爾組成為對氯氯化苄0.15％，對氯苄叉二氯99.15％，對氯苄川三氯0.55％，環二氯甲苯0.15％。
實施例6採用如圖2所示的工藝流程，一臺預氯化反應器，與精餾塔耦合的反應器數為3。對氯甲苯進料為1.4kmol/h，氯氣進料為2.8kmol/h，氯氣在4個反應器中的分配比例為0.65∶0.15∶0.1∶0.1，塔頂冷凝量為1300L/h，氯化反應器溫度為105℃，精餾塔操作壓力0.001MPa，精餾區塔板數為8，分離區塔板數為30。經反應精餾後，塔釜的摩爾組成為對氯氯化苄0.2％，對氯苄叉二氯99.2％，對氯苄川三氯0.45％，環二氯甲苯0.05％。
權利要求
1.一種反應器與精餾塔耦合生產苄叉二氯或氯代苄叉二氯的方法，其特徵是該方法採用的反應精餾裝置主要由精餾塔和反應器耦合組成，整套裝置包含反應精餾區和分離區，反應精餾區由反應器和精餾塔的精餾區耦合而成；原料是甲苯或氯甲苯、氯化苄或氯代氯化苄；原料通入與精餾塔耦合的第一臺耦合反應器，氯氣連續通入與精餾塔連接的各耦合反應器，或者原料通入預氯化反應器，氯氣連續通入與精餾塔連接的各耦合反應器和預氯化反應器；塔頂全回流，回流冷凝器的物料進入第一臺耦合反應器，再回到塔頂；塔內物料進入反應器反應後再回到精餾塔；精餾塔操作壓力在0.002～0.05MPa；氯化反應採用日光或藍光引發，反應釜中的溫度在80～120℃。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵是生產苄叉二氯時原料為甲苯或氯化苄；生產氯代苄叉二氯時原料為氯甲苯或氯代氯化苄。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵是氯氣總量與原料的摩爾配比為0.9～2.1∶1。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵是耦合反應器的進出物料均與精餾塔相連，耦合反應器臺數為1～10臺，優選3～4臺。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵是當反應器為多臺時，氯氣按佔總通氯量的1～99％比例分別通入各個反應器。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵是在預氯化反應器設置在最後一臺耦合反應器的下方。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵是原料連續通入第一臺耦合反應器或預氯化反應器。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵是精餾塔的操作壓力為0.004～0.025MPa。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵是精餾區塔板數為3-20塊，優選5-10塊。
10.根據權利要求7所述的方法，其特徵是分離區塔板數為10-50塊，優選20-30塊。
全文摘要
本發明公開了一種生產苄叉二氯或氯代苄叉二氯的方法，該方法將甲苯或氯甲苯，以及氯化苄或氯代氯化苄與氯氣按一定摩爾配比連續通入與精餾塔耦合的反應器或預氯化反應器中，在連續穩定操作條件下，控制精餾塔的操作壓力在0.002～0.05MPa，氯化反應用日光或藍光引發，反應釜中的溫度在80～120℃。從塔釜連續出料的苄叉二氯或氯代苄叉二氯的摩爾分數達到99％以上。本發明工藝的優點是流程短，反應器和精餾塔操作條件獨立，控制靈活；原料轉化率高，苄叉二氯或氯代苄叉二氯選擇性高；生產成本低，經濟效益高。
文檔編號C07C17/00GK101070267SQ20071002324
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月18日 優先權日2007年6月18日
發明者喬旭, 湯吉海, 崔咪芬, 陳獻 申請人:南京工業大學