用於水純化的多層有機模板化-勃姆石-納米結構的製作方法

2023-05-08 20:30:41

用於水純化的多層有機模板化-勃姆石-納米結構的製作方法
【專利摘要】本發明提供在有機模板化-勃姆石-納米結構(OTBN)上包含金屬氧化物或者氫氧化物納米級殼的吸附劑組合物。通過使用金屬或者非金屬離子浸漬OTBN，之後原位水解在OTBN表面上沉積的離子來製備納米級殼。殼的厚度小於約3nm，這比OTBN芯的尺寸小。殼層數可變，因而得到多層納米級混雜組合物。吸附劑組合物能夠去除水中無機陰離子，例如氟化物，它具有增強的吸附能力。
【專利說明】用於水純化的多層有機模板化-勃姆石-納米結構

【技術領域】
[0001]本公開涉及水純化領域以及具體涉及用於水純化的有機模板化-勃姆石-納米結構(organic-templated-boehmite-nanoarchitecture)(OTBN)。
[0002]發明背景
[0003]獲得清潔飲用水是全球一個主要健康關注問題，特別是在發展中國家和不發達國家。汙染水的主要汙染物包括生物(例如細菌和病毒)、無機(例如氟化物、砷、鐵)和有機(例如殺蟲劑、揮發性有機化合物)種類。全世界各國政府的舉措繼續支撐著許多工程，從而確保向各國人民提供清潔飲用水。然而，技術費用一直是主要的問題，在許多情況下，費用在可負擔的限度之外，而這最終會影響貧窮國家，因為它們不能夠負擔清潔飲用水。
[0004]通過各種源頭搜集的多種統計數據發現，窮人一直忍受沒法獲得清潔飲用水的痛苦，這種現象非常普遍。因此，對可獲得的現有技術負擔能力進行改善的技術幹預很重要。在改善全球人民健康上，這還要走很長的路。
[0005]用於由飲用水去除無機陰離子(例如氟化物和砷酸根)的基於鋁的組合物已經得至IJ徹底的研究。相比其他吸附劑，基於鋁的組合物具有相對更高的氟化物吸附能力，所以基於鋁的組合物的利用與由水中吸附氟化物更為相關。而且，基於鋁的組合物不需要任何另外的過濾前/後處理。迄今已然提出基於鋁的組合物能力的各種改善。實際上，在現場使用的所有基於鋁的組合物可頻繁再生，這大大降低水純化的費用。然而，由於在汙泥中高氟化物濃度、在水中鋁浸出和汙泥中高度溶解的鹽含量，再生常見的隨後操作(即，鹼處理，隨後為酸化)會導致水源的第二次汙染。使用基於鋁的組合物去除氟化物相關的現有技術以及相關的挑戰在我們之前印度專利申請1529/CHE/2010中已經詳細涵蓋，其全部內容以引用方式併入本文中。
[0006]印度專利申請1529/CHE/2010描述在室溫下生產羥基氧化鋁-殼聚糖複合材料的方法。在吸附劑組合物中它有大量優勢，其包括在室溫下基於綠色化學製備；無粘合劑成粒；容易過濾能力/洗滌能力和容易適用於製備混合的金屬氫氧化物/氧化物的能力。
[0007]據報導，當供給氟化物範圍為l-10mg/L時，500mg/L的吸附劑劑量足以去除氟化物濃度至0.5ppm以下。在去離子水中10mg/L的初始氟化物濃度下，羥基氧化鋁_殼聚糖複合材料表現出超過53mg/g的氟化物吸附能力。由於在地下水中存在競爭性陰離子，當在地下水中供給氟化物濃度範圍為l-10mg/L時，組合物的氟化物吸附能力減小，需要1.5g/L的吸附劑劑量來去除氟化物濃度至0.5ppm以下。材料費用約為350印度盧比/kg。經換算為5印度盧比/1L的材料費用(假設每戶家庭需要1L的無氟飲用水/天)。
[0008]而且，下列現有技術文件嘗試使用基於鋁和/或殼聚糖的組合物來開發各種去除氟化物的技術:
[0009]1.Miretzky P.,Cirelli A.F., Fluoride removal from water bychitosan derivatives and compo s i tes: A review，Journal of FluorineChemistryl32(2011) 231-240 ；
[0010]2.Jagtap S.，Yenkie M.K.，Das S.，Rayalu S.，Synthesis andcharacterizat1n of lanthanum impregnated chitosan flakes for fluoride removalin water,Desalinat1n273 (2011)267-275 ；
[0011]3.Fluoride removal from water by adsorpt1n—A review,BhatnagarA.，Kumar E.，Mika Sillanpaa M., Chemical Engineering Journal, 171 (2011) 811-840 ;和
[0012]4.Liu R., Gong ff., Lan H., Gao Y., Liu H., Qu J., Defluoridat1n by freshlyprepared aluminum hydroxides, 175(2011) 144-149。
[0013]儘管現有技術方法和組合物對由水中去除氟化物很大程度上有效，但是仍然有改善的空間。例如，即使吸附劑組合物費用降低了，但是對於某些印度家庭來說還是太貴了。大體上，預期的水純化組合物滿足以下條件:
[0014]首先，吸附劑組合物應當可在家庭水平下實施，S卩，它應當表現出高吸附動力學和低空床接觸時間。其次，吸附劑組合物應當無需再生，因而不應當產生任何再度汙染。第三，吸附劑組合物應當容易使用和保存，即，它應當無需任何過濾前/後處理。第四，按照去除水中氟化物的印度國家衛生基金會(Indian Nat1nal Sanitat1n Foundat1n)標準，吸附劑劑量應當能夠降低任何供給濃度至1ppm以下至Ippm以下。最後但最重要的是，水純化的費用應當不超過3印度盧比/10L的純化水(即，應當可負擔該組合物)和吸附劑的量應當不超過2-3g/10L的純化水。
[0015]鑑於上述討論，對解決現有技術方法和組合物相關的上述問題和其他缺陷仍存在需求。通過本公開的水純化組合物可滿足這些需求以及其他需求。鑑於全球範圍內氟化物的廣泛汙染，加之本發明的水純化組合物可用於供應使用點濾水器(point-of-use waterfilter)，它對社會健康具有重大積極作用。
發明概要
[0016]根據本發明的目的，如本文所實施和廣泛描述，在一方面中，本公開涉及水純化。特別地，本公開涉及在有機模板化-勃姆石-納米結構上金屬氧化物/氫氧化物的納米級殼。
[0017]本發明的目的是為了提供表現出高吸附動力學和低空床接觸時間以及在家庭水平下容易實施的吸附複合材料。
[0018]本發明的另一目的是為了提供無需再生因而沒有再度汙染的吸附複合材料。
[0019]本發明的又一目的是為了提供容易使用和保存的吸附劑組合物，S卩，該吸附劑組合物應當無需過濾前/後處理。
[0020]本發明的又一目的是為了提供能夠降低任何供給濃度至1ppm以下至Ippm以下的吸附劑劑量。
[0021]本發明的再一目的是最小化水純化費用至小於3印度盧比/10L的純化水，以及最小化吸附劑的量至2-3g/10L的純化水。
[0022]在一方面中，提供由水中去除氟化物的吸附劑組合物。吸附劑組合物包括在有機模板化-勃姆石-納米結構(0ΤΒΝ，稱為「芯」)上的金屬羥基氧化物/氫氧化物/氧化物。殼的尺寸小於約3nm，其表現出高的由水中吸附陰離子能力。通過在OTBN的表面上沉澱金屬離子來製備小於約3nm尺寸的納米級金屬氫氧化物。當在殼中鋁與在芯中鋁的重量比(Al殼:AIe)達到90%時，得到最高氟化物吸附能力。因此，報導相比0ΤΒΝ，氟化物吸附能力改善100%。
[0023]在另一方面中，當在地下水中供給氟化物濃度的範圍為l-10mg/L時，需要0.75g/L的吸附劑劑量以去除氟化物濃度至0.5ppm以下。經換算為2.5印度盧比/1L水的材料費用，這導致與之前報導的組合物相比，材料費用降低50 %。
[0024]在一方面中，提供在OTBN( 「芯」)上納米級多層金屬羥基氧化物(「殼」)的粒狀複合材料。通過在OTBN上以凝膠形態形成多層來製備粒狀複合材料。在另一方面中，通過在OTBN上以固體形態形成多層來製備粒狀複合材料。
[0025]在另一方面中，本公開提供在OTBN上製備納米級金屬氧化物/氫氧化物/羥基氧化物殼的方法。在通常方面中，本方法包括在水性介質中使金屬前體接觸凝膠狀0ΤΒΝ，然後使所得混合物接觸鹼。在另一方面中，使在水性介質中金屬前體接觸固態0ΤΒΝ，並使所得混合物接觸鹼。
[0026]在各方面中，金屬前體包括金屬鹽或其溶液。在各方面中，金屬組分包括鋁鹽、鐵鹽、鈦鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、銀鹽、鋅鹽、鑭鹽、鈰鹽、鋯鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋇鹽或其組合至少一種。在另一方面中，金屬前體包括鋁鹽(包括硫酸鋁)溶液。在另一方面中，金屬前體包括鋁鹽溶液，該鋁鹽包括硝酸鋁、醋酸鋁、氯化鋁、異丙醇鋁或其組合。在另一方面中，金屬前體包括任何所需比率的兩種或多種單獨的金屬前體的混合物，例如約20:1至約1:20，和例如約 20:1、10:1、5:1、2:1、1:1、1:2、1:5、1:10 和 1:20。
[0027]在金屬前體的水解中使用的鹼可包括任何合適的鹼，例如氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀或其組合。在其他方面中，可使用其他鹼或者鹼的組合和/或其組合，並且本發明並不旨在限制特定鹼。在一方面中，一旦加入鹼至金屬前體和OTBN的混合物，金屬離子水解和在OTBN表面上以納米級層的形式沉澱。一旦使用鹼沉澱金屬前體，形成在OTBN上包括納米級金屬氫氧化物/氧化物/羥基氧化物殼的半固體沉澱物。在一方面中，所得殼層的厚度範圍為約Inm至約10nm。在另一方面中，所得殼層的厚度範圍為約Inm至約5nm。通常進行過濾和使用大量水洗滌來得到半固體沉澱物，然後乾燥得到所需粒狀複合材料。
[0028]在各方面中，本發明提供在OTBN上製備金屬氧化物/氫氧化物的納米級殼。在另一方面中，組合物可用於由飲用水中去除無機陰離子，例如砷和氟化物。
[0029]本發明另外的方面和優勢部分闡述在詳細描述和後附任何權利要求書中，並且部分由詳細描述推導或者通過實施本發明可得知。尤其通過所附權利要求書中所指出的單元和組合可實現和得到下述優勢。據理解，前述一般描述和以下詳細描述僅為示例性和解釋性，並不限制如所公開的本發明。
[0030]附圖簡述
[0031]併入和構成該說明書一部分的附圖圖示多個方面，並連同描述用於解釋本發明的原則。
[0032]圖1是根據本發明的方面在製備組合物的方法中所涉及的化學反應示意圖。
[0033]圖2示出根據本發明的方面(a)如合成的母材0ΤΒΝ(按照A10H(JCPDS21-1307)的標準反射編號)；(b)塗覆納米級氫氧化鋁的OTBN(在殼中Al含量與在OTBN中Al含量的比率=0.45)和(c)在OTBN上塗覆納米級氫氧化鋁(在殼中Al含量與在OTBN中Al含量的比率=0.9)的XRD圖譜。
[0034]圖3示出根據本發明的方面在OTBN上塗覆的納米級氫氧化鋁的TEM顯像。
[0035]圖4示出根據本發明的方面(a)塗覆納米級氫氧化鋁的OTBN和(b)暴露於10mg/L氟化物的塗覆納米級氫氧化鋁的OTBN的XPS測量光譜，它證實吸附氟化物的存在以及在經F處理的組合物中硫酸離子的消失。
[0036]圖5示出根據本發明的方面(a)暴露於100mg/L氟化物之前和(b)之後吸附劑組合物的(A)A12p，(B)Ols, (C)Fls 和(D) S2p 的 XPS 光譜。
[0037]圖6示出塗覆納米級氫氧化鋁的OTBN的EDAX光譜，其中插圖顯示根據本發明的方面樣品的Al Ka，O Ka，C Ka和S Ka的元素X射線顯像、對應的SEM顯像和元素定量。
[0038]圖7示出暴露於具有5mg吸附劑劑量的100mg/L氟化物(在去離子水中)之後塗覆納米級氫氧化鋁的OTBN的EDAX光譜，其中插圖顯示根據本發明的方面樣品的Al Ka ,0Ka，CKa，FKa和SKa的元素X射線顯像、對應的SEM顯像和元素定量。
[0039]圖8示出根據本發明的方面作為在去離子水(初始氟化物濃度=10mg/L)中吸附劑劑量的函數的(a)OTBN的吸附能力；和(b)塗覆納米級氫氧化鋁的OTBN的吸附能力。
[0040]圖9示出根據本發明的方面作為在納米級殼中可變鋁含量:在芯(初始氟化物濃度=10mg/L，地下水)中鋁含量的函數的塗覆納米級氫氧化鋁的OTBN吸附能力。
[0041]發明詳述
[0042]通過參照本發明的以下詳細描述和本文包括的實例可更加容易地理解本發明。
[0043]前面公開和描述本發明化合物、組合物、物品、系統、裝置和/或方法，應當理解，除非另有說明，它們不限於具體合成方法或者除非另有說明，它們不限於特定試劑，因此，它們當然可以改變。也應當理解，本文所使用的術語僅用於描述具體方面的目的，並不是旨在限制。在本發明的實施或者測試中可使用與本文所述那些相類似或者相同的任何方法和材料，現僅描述實例方法和材料。
[0044]本文所提的所有出版物均通過引用方式併入本文中，從而公開和描述與這些引用出版物相關的方法和/或材料。
[0045]定義
[0046]除非另有定義，本文所使用的所有技術和科學術語具有如本發明所屬領域普通技術人員通常所理解的相同意義。在本發明的實施或者測試中可使用與本文所述那些相類似或者相同的任何方法和材料，現僅描述實例方法和材料。
[0047]如在說明書和所附權利要求中所使用，除非文本另有明確說明，單數形式「一個」、「一種」和「所述」包括複數形式。因此，例如，所謂「金屬」包括兩種或者多種金屬的混合物。
[0048]本文中範圍可表示為「約」某一特定數值和/或至「約」另一特定數值。當表達這些範圍時，另一方面包括從某一特定數值和/或至其他特定數值。類似地，當數值表示為近似值時，通過使用前綴「約」理解為特定值構成另一方面。進一步理解，範圍各端點與另一端點很相關，但是又與另一端點相獨立。也理解，本文公開大量值，在本文中各值也作為除了值自身之外特定值的「約」公開。例如，如果公開值「10」，則也公開「約10」。也理解，也公開在兩個特定單位之間的各單位。例如，如果公開10和15，則也公開11、12、13和14。
[0049]如本文所使用，屬於「任選的」或者「任選地」表示剛剛描述的事件或者條件可以或者可以不出現，並且該描述包括所述事件或者條件出現的情況和它們不出現的情況。
[0050]公開用於製備本發明組合物的組分以及在本文公開的方法內使用的組合物自身。本文公開這些和其他材料，理解，當公開這些材料的組合、子集、相互作用、群組等時，儘管無法詳盡公開這些化合物的各單獨和聯合組合具體引用情況，但本文分別具體涵蓋和描述了它們。例如，如果公開和討論特定化合物以及討論可對包括化合物的大量分子進行的大量變型，則除非相反具體說明，具體涵蓋化合物和可能的變型的各種和每種組合和排列。因此，如果公開分子A、B和C種類和分子D、E和F種類以及組合分子的例子，則公開A-D，且即使沒有單獨引用，也各自單獨和聯合涵蓋意義組合，意味著公開A-E，A-F, B-D, B-E, B-F,C-D，C-EjP C-F。類似地，也公開這些組合的子集和組合。因此，例如，意味著公開A-E，B-F和C-E的子組合。該概念適用於本申請的所有方面，這包括但不限於製備和使用本發明組合物的方法中步驟。因此，如果有大量可進行的另外步驟，則理解，本發明方法的任何具體實施方案或者實施方案組合可各自進行這些另外的步驟。
[0051]本文公開的材料各自可市售獲得和/或生產其的方法是本領域技術人員已知的。
[0052]理解，本文公開的組合物具有某些功能。本文公開進行公開功能的結構需求，且理解，有可進行與所公開結構相關的相同功能的各種結構，並且這些結構通常得到相同結果。而且，在此所示結果不應當解釋為限制本發明的範圍。
[0053]實驗方法
[0054]材料特徵
[0055]在λ= 1.5418 A下使用Cu- Ka福射通過X射線粉末衍射(BrukerAXS, D8Discover, USA)進行如所製備樣品的相位識別。使用JEM3010 (JEOL，Japan)獲得樣品的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)顯像。將如上製備的樣品點樣在支撐於銅載網(copper grid)上的無定形碳膜上，並在室溫下乾燥。通過使用Omicron Nanotechnology的ESCA探針TH)來進行X射線光電子光譜(XPS)分析。多色Mg Ka用作X射線來源(hv=1253.6eV)。收集所需結合能範圍的光譜，並取平均值。通過調節X射線通量來減少樣品因光束引起的損傷。相對於在284.5eV下Cls來校準結合能。使用配備X射線(EDAX) (FEIQuanta200)能量色散分析的掃描電子顯微鏡(SEM)來進行表面形態學、元素分析和元素映射研究。通過超聲處理將樣品重新懸浮在水中lOmin，然後逐滴鑄造在銦錫氧化物(ITO)導電玻璃上，並乾燥。
[0056]吸附研究
[0057]測定由水中去除氟化物(以NaF形式)的吸附劑組合物。在間歇式反應器(250mL聚丙烯錐形瓶)中進行所有吸收能力研究。溶液的工作體積選為10mL並將需要量的吸附劑加入。在室溫下在定軌振蕩器中以160±5rpm保持振蕩燒瓶。在持續1.5小時之後取出樣品，然後分析殘留溶質濃度。
[0058]用於研究的水為去離子水或者自來水(用此方法組成相同)，並且在各附圖和以下描述中會提到。
實施例
[0059]本申請描述在OTBN上製備金屬氧化物/氫氧化物納米級殼的方法。示出下例以提供本領域普通技術人員如何將本文所要求的化合物、組合物、物品、裝置和/或方法完整公開和描述，並且它的目的不是純粹對本發明示例，也不是旨在限制發明人如何認識他們發明的範圍。
[0060]實施例1
[0061]該實例描述在OTBN上形成作為納米級層的氫氧化鋁。如在之前印度專利申請1529/CHE/2010中記載OTBN製備，其全部內容以引用方式併入本文中。在洗滌鹽分之後得到的OTBN凝膠用於形成在其之上的納米級層。將OTBN凝膠重新分散在水中，將其逐滴加入諸如硫酸鋁的鋁前體。在殼中Al與在芯中Al的比率可在0.5-300%之間任意範圍內變化。在攪拌溶液2小時之後，將水性氫氧化鈉(2MNa0H)逐滴加入溶液,從而水解金屬前體。然後攪拌溶液半小時，過濾和使用大量水洗滌。然後在室溫下乾燥所得凝膠用於進一步研究。
[0062]實施例2
[0063]根據本發明的方面，該實施例描述在OTBN上形成納米級多層金屬氧化物/氫氧化物。將0.2M鋁前體溶液緩慢加入稀釋的殼聚糖溶液(0.75g/L)，一邊劇烈攪拌60分鐘，然後不攪拌下保持過夜。此後，將水性2M NaOH緩慢加入金屬殼聚糖溶液，一邊劇烈攪拌，從而便於沉澱金屬殼聚糖複合材料。在30°C以下溫度下進行上述步驟。然後過濾沉澱物，並使用大量水洗滌。然後將凝膠重新分散在水中。
[0064]此後，將招如體溶液加入上述溶液中。在殼層中Al與在芯中Al的比率可以在0.5-300%之間任意範圍內變化。在攪拌溶液2小時之後，將水性氫氧化鈉(NaOH)逐滴加入溶液，從而水解金屬前體。然後攪拌溶液半小時，過濾和使用大量水洗滌。然後在室溫下乾燥所得凝膠用於進一步研究。
[0065]實施例3
[0066]根據本發明的另一方面，該實施例描述在OTBN上形成納米級多層金屬氧化物/氫氧化物/羥基氧化物殼。通過加入水性NaOH至殼聚糖溶液來製備沉澱的殼聚糖溶液。將鋁前體溶液緩慢加入沉澱的殼聚糖溶液，一邊劇烈攪拌60分鐘，然後不攪拌下保持過夜。此後，將水性2M NaOH緩慢加入，從而便於水解在沉澱的殼聚糖基質中金屬前體。在30°C以下溫度下進行上述步驟。然後過濾沉澱物，並使用大量水洗滌。然後將凝膠重新分散在水中。
[0067]此後，將鋁前體溶液加入上述溶液中。在殼層中Al與在芯中Al的比率可以在
0.5-300%之間任意範圍內變化。在攪拌溶液2小時之後，將水性2M NaOH逐滴加入溶液，從而進行金屬前體的水解反應。然後攪拌溶液半小時，過濾和使用大量水洗滌。然後在室溫下乾燥所得凝膠用於進一步研究。
[0068]實施例4
[0069]將乾燥的OTBN粉末壓碎為100-150微米的粒子尺寸。通過使用振蕩器在水中攪拌粉末。然後將鋁前體溶液緩慢加入至其中。在殼層中Al與在芯中Al的比率可以在
0.5-300%之間任意範圍內變化。在攪拌混合物2小時之後，將水性2M NaOH逐滴加入以水解金屬前體。攪拌混合物半小時，過濾和使用大量水洗滌。然後在室溫下降所得粉末乾燥用於進一步研究。
[0070]實施例5
[0071]根據本發明的方面，該實施例描述在芯組合物上形成金屬氧化物/氫氧化物多層。如在實施例1、2和3中所述的組合物殼可以凝膠或者粉末形式使用。將IM鋁前體逐滴加入組合物中。在攪拌溶液一小時之後，將2M NaOH緩慢加入以水解金屬前體。隨後，將離子前體逐滴加入組合物，然後使用水性2M NaOH水解。然後將所得組合物過濾和使用大量水洗滌。在室溫下將組合物乾燥用於進一步研究。
[0072]如果芯組合物稱為A,殼I組合物稱為B,殼2組合物稱為C,則對於本領域技術人員顯而易見，通過本發明描述的步驟可製備稱為AB、ABC、ACB、ABAB, ABCABC的組合物或其組合。
[0073]實施例6
[0074]根據本發明的方面，該實施例描述形成多元素多層0ΤΒΝ。可使用如在實施例1、2和3中描述的以凝膠或者粉末形式的組合物。將含有0.5M硫酸鋁和0.5M硫酸鐵的均質溶液逐滴加入組合物中。在攪拌溶液一小時之後，將2M NaOH緩慢加入以水解金屬前體。將所得的組合物過濾和使用大量水洗滌。在室溫下將組合物乾燥用於進一步研究。
[0075]實施例7
[0076]根據本發明的方面，該實施例描述在OTBN上形成作為納米級層的氫氧化鐵。使用如在實施例1、2和3中所詳述的製備方法，其中使用鐵(III)前體，例如硫酸鐵。隨後，水解金屬前體。過濾半固體沉澱物，使用大量水洗滌，然後乾燥用於進一步使用。
[0077]現參照圖1，根據本發明的方面，現顯示用於製備組合物方法所涉及的化學反應100示意圖。通過反應100得到OTBN的粒狀複合材料。通過製備生物聚合物片101的生物聚合物溶液102來開始反應100。隨後，將金屬前體溶液103加入生物聚合物溶液102，從而得到金屬-生物聚合物複合溶液105。將鹼104加入金屬-生物聚合物複合溶液105，從而得到生物聚合物和納米級金屬-羥基氧化物粒子的複合材料。最終，得到包括在殼聚糖上均衡的納米級金屬-羥基氧化物粒子的半固體沉澱物106，隨後使用大量水洗滌它。
[0078]將過濾的複合材料凝膠106均勻地分散在蒸餾水中。然後將金屬前體溶液103加入金屬羥基氧化物粒子-生物聚合物複合材料106。金屬羥基氧化物粒子-生物聚合物複合材料106和金屬前體溶液103的金屬離子通過大量官能團彼此相互作用，從而得到金屬離子複合的金屬羥基氧化物粒子-生物聚合物複合材料107。而且，將鹼104加入金屬羥基氧化物粒子-生物聚合物複合材料107。一旦加入鹼104，金屬離子103水解，在金屬羥基氧化物粒子-生物聚合物複合材料106上沉澱物作為芯-殼粒子。最終，得到包括在殼聚糖基質上均衡的芯-殼粒子的半固體沉澱物108。使用大量水洗滌沉澱物108，然後在30-60 V之間的溫度下乾燥。
[0079]圖2圖示根據本發明的方面(a)如合成的母材0ΤΒΝ(按照A10H(JCPDS21-1307)的標準反射編號)；(b)塗覆納米級氫氧化鋁的OTBN(在殼中Al含量與在OTBN中Al含量的比率=0.45)和(c)在OTBN上塗覆納米級氫氧化鋁(在殼中Al含量與在OTBN中Al含量的比率=0.9)的XRD圖譜。如所合成的芯組合物顯示對應於(020)、(120)、(013)、(200)、(231)和(251)平面的峰(圖2，曲線a)。峰值可按照正交-A10H (JCPDS21-1307)編號。塗覆納米級氫氧化鋁的OTBN的XRD圖譜顯示在圖2b中。在OTBN和塗覆納米級氫氧化鋁的OTBN的圖譜中觀察到兩個主要改變。編號(031)和(200)的峰變寬，因而合併；編號(231)和(251)的峰也如此。峰加寬可解釋為減少微晶尺寸，因而減少材料的微晶性質。第一種可能性表明在OTBN表面上形成薄納米級殼，其中粒子尺寸極小。也可能納米級殼本身為無定形，並且由於它的表面覆蓋度，OTBN的結晶性質不明顯。隨著納米級殼百分比增加，結晶性質被進一步掩蔽，這表明納米級殼本身為無定形。
[0080]圖3示出根據本發明的方面在OTBN上塗覆的納米級氫氧化鋁的TEM顯像。顯然，由顯像可知在OTBN上形成納米級殼。它揭示，納米級殼囊封超過一個粒子。在顯像中可觀察到個別OTBN粒子。在OTBN和納米級殼之間的對比可能由於焦平面中差別。
[0081]圖4示出根據本發明的方面(a)塗覆納米級氫氧化鋁的OTBN和(b)暴露於10mg/L氟化物的塗覆納米級氫氧化鋁的OTBN的XPS測量光譜，它證實吸附氟化物的存在以及在經F處理的組合物中硫酸離子的消失。為了理解在吸附氟化物之後組合物中化學變化，進行關鍵元素(Al，2p，01s，Fls，S2p)的具體區域詳細掃描。圖5顯示各目標區域對應光譜。這些光譜證實吸附氟化物和關鍵元素(鋁和氧)的存在。鋁2p水平的XPS光譜顯示在75.5eV處的峰。氟化物吸附導致在鋁位置中輕微移動，並且它出現在較低結合能處；同時在氧氣中觀察到表面正電荷減少，由此Is在較低結合能處出現，其具有降低的強度。強度降低可歸因於在氟化物吸附時硫酸離子消失。
[0082]一旦吸附氟化物，則硫由組合物完全消除，這表明氟化物在結合位點處取代硫酸根離子。硫酸根離子的存在是由於使用硫酸鋁作為金屬前體，並且硫酸根離子吸附在氫氧化鋁表面上。假設硫酸根離子在保護吸附劑組合物位點上扮演著重要角色；由於硫酸根離子的存在，其他具有較低優先性的幹擾離子(例如氯化物、硝酸根等)不會吸附在表面上。然而由於在吸附劑表面上可得到的表面位點數量是固定和有限的，在水中通常見到的各種離子之間總是存在競爭。通常，各離子的位點佔用取決於吸附優先性和離子濃度。離子，例如氟化物和砷離子，通常應當具有高優先性，但是發現它們的優先性低。因此，保護表面位點以得到最大吸附能力，這很重要。在本發明的吸附劑組合物中，通過在表面位點上吸附硫酸根離子來完成這點。由於較高優先性，通過氟化物更加容易取代硫酸根離子，因而吸附劑組合物表現出高的氟化物吸附能力。
[0083]圖6圖示塗覆納米級氫氧化鋁的OTBN的EDAX光譜，其中插圖顯示根據本發明的方面樣品的Al Ka，O Ka，C Ka和S Ka的元素X射線顯像、對應的SEM顯像和元素定量。在組合物中S042-含量超過15% (5%硫含量)。使用氟化物取代吸附的硫酸鹽。這在圖7中反映出來，其示出在氟化物吸附(F-濃度=1ppm)時塗覆納米級氫氧化鋁的OTBN對應數據。在吸附組合物中氟化物濃度超過5%，而硫濃度降低至小於I %。觀察到，吸附的氟化物濃度極高，並且鑑於在低供給氟化物濃度下觀察到，所以本組合物用於去除氟化物非常具有前景。
[0084]圖8示出根據本發明的方面作為在去離子水(初始氟化物濃度=10mg/L)中吸附劑劑量的函數的(a)OTBN的吸附能力；和(b)塗覆納米級氫氧化鋁的OTBN的吸附能力。取10mL汙染水的工作體積，並且吸附劑劑量的量範圍在5mg至25mg之間變化。顯然，與OTBN相比，塗覆納米級氫氧化鋁的OTBN的性能顯著改善。當使用低吸附劑劑量情況下，這就突出得更加顯著。預期當吸附劑劑量增加時，在水中氟化物濃度降低。因為剩餘氟化物濃度非常小，所以在較高劑量下吸附劑劑量範圍變化極小。
[0085]在5mg的吸附劑劑量下，本發明的組合物具有105mg/g的氟化物吸附能力，而OTBN具有67mg/g的氟化物吸附能力。基於鋁的化合物氟化物吸附能力不僅有顯著改善，OTBN的吸附能力也得到相當大地改善。
[0086]圖9示出根據本發明的方面作為在納米級殼中可變鋁含量:在芯(初始氟化物濃度=10mg/L，地下水)中鋁含量的函數的塗覆納米級氫氧化鋁的OTBN吸附能力。在10mg/L的初始氟化物濃度下示蹤的地下水中進行研究。測定地下水的PH為7.8，導電率為640 μ S/cm。下表(A)顯示地下水(在使用氟化物示蹤後)的離子分析:
[0087]
[SI [Wt [SI
氧化物 10.6ppm 納53.7ppm
氯化物 86.4ppm 鉀2.33ppm
硝酸根 1.84ppm 鎊14.34ppm
硫酸根 32.4ppm 1?28.7ppm

桂酸根 15.9ppm
[0088]表⑷:地下水的離子分析
[0089]芯組合物(0ΤΒΝ，殼百分比=0% )顯示在地下水中7.5mg/g的氟化物吸附能力。在地下水中氟化物吸附能力的降低是由於較高的pH和幹擾陰離子(例如矽酸根)的存在，已知較高的PH會降低基於鋁的化合物的能力。增加納米級殼的厚度(表示為在殼中Al重量與在芯中Al重量的比率)增加氟化物吸附能力，且在90 %的Al ^:A1 E重量比下得到最大值。觀察到的氟化物吸附能力為15mg/g。再進一步增加殼厚度，則氟化物吸附能力最終會降低。因此，最佳殼厚度表不為在90%下的AIje:A1芯。
[0090]在本發明的方面中，提供製備吸附劑組合物的方法。在有機模板化-勃姆石-納米結構(OTBN)上形成金屬羥基氧化物、金屬氫氧化物和金屬氧化物重至少一種的納米級層。納米級層的粒子尺寸小於約3納米。吸附劑組合物用於由飲用水中去除氟化物。本方法進一步包括通過使用鹼性介質來水解金屬前體。使金屬前體接觸0ΤΒΝ，從而形成金屬離子-OTBN絡合物，使其接觸鹼。將形成的沉澱物過濾、洗滌和乾燥。
[0091]在另一方面中，提供包括通過本發明方法製造的過濾器的水純化系統。過濾器可以燭形物、成型多孔塊、過濾床、柱、包、香囊和袋的形式實現。熟練技術人員意識到，過濾器的這些形式是本領域眾所周知的，但為了不混淆本發明，省略對它們的描述。
[0092]描述的方面僅為示意性而非限制性。因此，在未違背本發明精神或者關鍵特徵下採用本發明原則在本發明中描述的任何變型顯然仍舊落入本發明的範圍內。因此，設計、方法、結構、順序、材料等變型對於本領域技術人員顯然，且仍舊落入本發明的範圍內。
[0093]對於本領域技術人員顯然，在未違背本發明的範圍或者精神下，在本發明中可進行各種變型和改變。鑑於本文所公開的本發明的說明書和操作，本發明的其他實施方案對於本領域技術人員顯而易見。說明書和實例僅旨在示例性考慮，通過所附權利要求書表示本發明的真正範圍和精神。
【權利要求】
1.一種製備吸附劑組合物的方法，所述方法包括: 在有機模板化-勃姆石-納米結構(OTBN)上形成金屬羥基氧化物、金屬氫氧化物和金屬氧化物至少一種的納米級層，其中所述納米級層的粒子尺寸小於約3納米，由此所述吸附劑組合物用於去除飲用水中氟化物。
2.權利要求1所述的方法，進一步包括通過使用鹼性介質水解金屬前體。
3.權利要求2所述的方法，其中形成所述納米級層的步驟包括: 使所述金屬前體接觸0ΤΒΝ，從而形成金屬離子-OTBN絡合物；和 使所述金屬離子-OTBN絡合物接觸鹼，從而在所述OTBN上形成所述金屬羥基氧化物、金屬氫氧化物和金屬氧化物至少一種的納米級層。
4.權利要求3所述的方法，進一步包括過濾和使用水洗滌形成的沉澱物。
5.權利要求4所述的方法，進一步包括乾燥經過濾和洗滌的所述沉澱物以去除水分，其中在低於約60°C的溫度下進行所述乾燥，從而形成第一種材料。
6.權利要求5所述的方法，其中所述乾燥包括風乾和曬乾至少一種。
7.權利要求5所述的方法，進一步包括研磨所述第一材料，從而形成粒狀形態的粒子。
8.權利要求3所述的方法，其中所述鹼包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水及其組合至少一種。
9.權利要求1所述的方法，其中所述吸附劑組合物用於去除飲用水中氟化物和砷至少一種，在約10mg/L的初始氟化物濃度下，所述吸附劑組合物具有大於約100mg/g的氟化物吸附能力。
10.權利要求1所述的方法，其中所述OTBN為均質水性分散體、懸浮在水性介質中水不溶性顆粒、及其組合的形式。
11.權利要求1所述的方法，其中所述金屬前體包含鋁鹽、鐵鹽、鈦鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、銀鹽、鋅鹽、鑭鹽、鈰鹽、鋯鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋇鹽及其組合至少一種。
12.權利要求1所述的方法，其中所述金屬前體包含硫酸鋁。
13.權利要求1所述的方法，其中所述金屬前體至少包含硝酸鋁、氯化鋁、異丙醇鋁、醋酸鋁及其組合。
14.權利要求1所述的方法，其中所述納米級層厚度的範圍為約Inm至約10nm。
15.權利要求1所述的方法，進一步包括在所述OTBN的存在下使用鹼性介質水解非金屬前體。
16.權利要求15所述的方法，其中所述非金屬前體包含矽鹽、鍺鹽、碲鹽、鎵鹽、銦鹽及其組合至少一種。
17.權利要求1所述的方法，進一步包括在所述OTBN的存在下使用鹼性介質水解酸溶性生物聚合物。
18.權利要求17所述的方法，其中所述酸溶性生物聚合物包含殼聚糖、尼龍及其組合至少一種。
19.權利要求1所述的方法，其中所述吸附劑組合物以燭形物、成型多孔塊、過濾床、柱、包、香囊和袋至少一種的形式使用。
【文檔編號】B01D39/14GK104168996SQ201280061298
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2012年11月20日 優先權日:2011年11月24日
【發明者】T·普拉迪普, L·安納馬萊, M·U·桑卡爾, A·喬杜裡, 安什普 申請人:印度理工學院